（化学工程与技术专业论文）以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究.pdf

8is1 gp l , 1 j_j_；1i 1q t k ， | l l ， p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o no v e rc a t a l y s t sw i t h o r g a n i cc o m p o u n da se l e c t r o nd o n e r b y s h e nx i n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 5 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h o u x i a o p i n g m a y , 2 0 0 8 53 哪02-叶m-iiiiiy 、一 寸， 囔 、，1 一 ；引叫_=川_、一 l ， 0 、 一 j ， ， 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 仟者签名：愀 日期：加g 年3 - , 9f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密团，在 至年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：妒1 i 欠 聊鹕。融彳 日期：删年歹f j 7 日 啉沁o 壮j 具| 7 日 j - r t ， t 0 u ： 1 一、 0 “ 、：科 ： 圣 i 一 、， 1 ， 一l fi， 奄 奄 f 譬 4 手 争 。 。a ， 硕士学位论文 摘要 氢能作为一种清洁、高效、可再生能源，目前主要通过消耗化石能源进行生 产。从寻求可持续发展能源和保护环境的目的出发，光催化分解水制氢作为一种 重要制氢途径得到广泛重视。这种制氢方法的关键是寻找高效的光催化剂和构建 高效的光催化体系。 为了快速筛选高效催化剂，本文开发了一套由组合化学反应器和c c d 成像 系统组成的高通量扫描方法。该体系以生物质( 葡萄糖) 作为电子给体，以光催 化反应产生的氢还原硝基苯生成苯胺为探针反应，对催化剂的活性进行评估。在 初级筛选中，利用溶胶凝胶法制备一系列不同摩尔浓度的各种离子掺杂的t i 0 2 催化剂。根据高通量扫描结果，选择存在提高催化活性潜能的离子，并进行下一 步优化筛选。扫描结果发现组成为1 0 w t z r 0 2 9 0 w t t i 0 2 的催化剂的光催化活 性最高。通过x r d 、b e t 、f t - i r 和u v - v i s 等研究对催化剂进行表征和分析。 根据分析结果，l0 w t z r 0 2 9 0 w t t i 0 2 较高的光催化活性可归因于以下两个方 面：( 1 ) 比表面积的增加和部分大孔径的形成，从而导致活性中心位增多和传质 过程的加速；( 2 ) 表面酸性最大化( 根据t a n a b e 的理论，催化剂形成路易斯中 心和布朗斯特中心) 。最后对比1 0 w t z r 0 2 9 0 w t t i 0 2 催化剂8 h 后的反应液的 高效液相色谱分析结果和荧光扫描结果证明了检测结果的准确性。 采用聚合络合( p c ) 法制备了i n n b 0 4 催化剂，并研究了其光催化产氢活 性。结果发现，由p c 法合成的i n n b 0 4 ( 7 0 0 ，1 2 h ) 催化剂的光催化产氢量 为固相反应合成( s s r ) 法制备的i n n b 0 4 ( 11 0 0 ，4 8 h ) 的2 2 倍。b e t 分析 表明p c 法制备的i n n b 0 4 催化剂的孔径集中分布于5 0 9 0 n m ；x r d 表征则显示 有i n 2 0 3 形成，从而导致i n 2 0 3 i n n b 0 4 复合半导体的产生。上述影响因素是p c 法制备的i n n b 0 4 催化剂活性增强的原因。 利用共沉淀法制备一系列l a f 3 和c e f 3 系催化剂并采用石英管固定床反应器 进行光催化产氢活性研究，由于反应气体与催化剂接触时间短，因此产生的氢气 量很低。实验中仅z r l a f 3 和r u c e f 3 检测到微量氢气产生以外，其它催化剂上 均未检测到氢气。m g f 2 系催化剂的光催化制氢研究表明，此类催化剂的光活性 很低，氢气主要是由甲醇分解产生的。 关键词：组合化学；光催化制氢；聚合络合法；金属氟化物 。气 j 。 1 一l r 气0 y；l五 奄 畸 0 毒 以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究 a b s t r a c t h y d r o g e ni st h o u g h tt ob eac l e a n ，e f f i c i e n t ，a n dr e n e w a b l ee n e r g yc a r r i e r c u r r e n t l y ，m a j o r i t yo fh y d r o g e n i sp r o d u c e df r o mf o s s i lf u e l f r o mt h ev i e w p o i n t so f l o o k i n g f o rs u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e sa n d p r o t e c t i n g t h ee n v i r o n m e n t ， p h o t o c a t a l y s i sd e c o m p o s i t i o no fw a t e rt op r e p a r eh y d r o g e ni so n eo ft h ei m p o r t a n t a p p r o a c h e s f o rh y d r o g e np r e p a r a t i o n ，w h i c ha t t r a c t sal o to fa t t e n t i o nr e c e n t l y p r e p a r i n gh y d r o g e nb yt h i sa p p r o a c h ，ah i g he f f i c i e n tc a t a l y s ti sn e e d e d i no r d e rt o r a p i d l yd i s c o v e r i n gh i g h e f f i c i e n t c a t a l y s t s c o m b i n a t o r i a l m e t h o d o l o g yw a sd e v e l o p e dt oe v a l u a t ec a t a l y s t s i nt h i sw o r k ，ah i g ht h r o u g h p u t p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ra n dac c di m a g ea n a l y s i ss y s t e mw e r ed e s i g n e d c a t a l y s t e v a l u a t i o ni sb a s e do nt h er e d u c t i o no fap r o b em o l e c u l a rn i t r o b e n z e n et oa n i l i n eb y h y d r o g e nw h i c hp r o d u c e df r o mp h o t o c a t a l y t i cw a t e rd e c o m p o s i t i o nw i t hg l u c o s ea s e l e c t r o nd o n o r as e r i e so fd i f f e r e n tm o l a rc o n c e n t r a t i o no fi o n - d o p e dt i 0 2c a t a l y s t s w e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o da n d e v a l u a t e di nt h e p r i m a r ys c r e e n i n g a c c o r d i n gt oh i g h t h r o u g h p u ts c a n n i n gr e s u l t s ，t h e i o n sw h i c hs h o wp o t e n t i a l i m p r o v e m e n ti nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i e 2w e r es e l e c t e df o ro p t i m i z a t i o no fc a t a l y s t p r e p a r a t i o n t h e r e s u l ts h o w e dt h a t 10 w t z r 0 2 9 0 w t t i 0 2e x h i b i t h i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ，f t i r ， u v v i ss t u d i e s t h eh i g h e rp h o t o a c t i v i t yo f10 w t z r 0 2 9 0 w t t i 0 2t h a np u r et i e 2 i sr e l a t e dt ot w of a c t o r s ：b i g g e rs u r f a c ea r e a ，e x i s t i n gs o m eb i gp o r ed i s t r i b u t i o n ( t h u sm o r ea c t i v es i t e sa n dm a s st r a n s f e rp r o c e s si n c r e a s i n g ) a n dm a x i m u ms u r f a c e a c i d i t ya c c o r d i n gt ot a n a b e sm o d e lo fl e w i ss i t e sa n db r o n s t e ds i t e s f i n a l l yt h e r e s u l t sf r o mt h ef l u o r e s c e n c ei m a g i n ga n a l y s isw e r ec o m p a r e dw i t ht h a tf r o mh p l c a n a l y s i s f o rt h er e a c t i o nl i q u i do f10 w t z r 0 2 - 9 0 w t t i c 2 ，f l u o r e s c e n c ei m a g i n g r e s u l t sc o n s i s t e n tw i t ht h a to fh p l ca n a l y s i s ap o l y m e r i z a t i o nc o m p l e x ( p c ) t e c h n i q u ew a sa p p l i e dt op r e p a r ei n n b 0 4 p h o t o c a t a l y s t t h eh y d r o g e np r o d u c t i o no ft h ec a t a l y s to b t a i n e da t7 0 0 cf o r1 2hb y t h ep ct e c h n i q u ei s2 2t i m e so ft h a to ft h ec a t a l y s tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ( 11 0 0 ，4 8 h ) t h eb e ts t u d y s h o w st h a ti n n b 0 4 p r e p a r e db yt h ep cm e t h o de x i s t i n gs o m e50 9 0 n mp o r es i z e d i s t r i b u t i o n i nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fi n n b 0 4b yp cm e t h o d ，t h e r ew a s1 n 2 0 3f o r m e d ，t h e r e f o r e ， t h e r em i g h tb ei n 2 0 3 - i n n b 0 4c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rg e n e r a t e da c c o r d i n gt oo u r m f 警 一 0r ： 幸 4 f 吒l i 谚 一lp-j 口 硕士学位论文 x r d a n a l y s i s h e n c e ，t h eh i g ha c t i v i t yo fi n n b 0 4p r e p a r e db yp cm e t h o dm i g h tb e b e c a u s eo ft h eh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ef o r m a t i o no ft h ei n 2 0 3 - i n n b 0 4 c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r as e r i e so fl a f 3a n dc e f 3c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n d t e s t e du n d e ru vl i g h ti naf i x e db e dq u a r t zt u b er e a c t o r b e c a u s eo ft h e s h o r t c o n t a c t i n gt i m eo ft h e r e a c t a n t sw i t hc a t a l y s t ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni nt h e e f f l u e n ti sl o w i nt h ec u r r e n ti n v e s t i g a t i o n ，o n l yv e r yl o wh y d r o g e nc o n c e t r a n t i o n s w e r eo b t a i n e do v e rz r l a f 3a n dr u c e f 3c a t a l y s t s i nt h ei n v e s t i g a t i o no fm g f 2 c o n t a i n i n gc a t a l y s t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e yw e r en o ta c t i v ei n t h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n t h eh y d r o g e np r o d u c e df r o mt h e s ec a t a l y s t sc a m ef r o md e c o m p o s i t i o no f m e t h a n 0 1 k e y w o r d s ：c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r y ；p h o t o c a t a l y s i sh y d r o g e ng e n e r a t i o n ； p o l y m e r i z e dc o m p l e xt e c h n i q u e ；m e t a lf l u o r i d e s r：雪 l j ld*t掣孟 1fk 以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪言1 1 1 各种制氢技术1 1 1 1 化石能源制氢1 1 1 2 水电解制氢2 1 1 3 生物质制氢2 1 1 4 太阳能制氢2 1 2 光催化分解水制氢2 1 2 1 光催化分解水制氢原理2 1 2 2 光半导体催化剂3 1 2 3 反应液体系6 1 3 组合化学6 1 3 1 催化剂库的合成6 1 3 2 催化剂库的筛选7 1 3 3 氢气的高通量扫描8 1 4 本研究课题的目的及研究内容8 第2 章 光催化制氢的组合化学研究1 0 2 1 主要仪器和试剂1 0 2 1 1 实验仪器与设备1 0 2 1 2 实验试剂1 l 2 2 组合化学反应系统和高通量扫描系统的建立1 2 2 2 1 组合化学反应系统的设计1 2 2 2 2 组合化学反应流程1 2 2 2 3 高通量扫描系统的建立1 2 2 2 4 高通量扫描过程1 3 2 3 催化剂制备及筛选1 5 2 3 1 离子掺杂催化剂制备及初级筛选1 5 2 3 2 多组分催化剂库的制备及催化活性的测定1 6 2 41 0 w t z r 0 2 - 9 0 w t t i 0 2 光催化活性分析及h p l c 对比分析2 2 v _ 一nl 。 o4 1 , ，。 广 蠡 7 产l l ，0 t r t ， 硕士学位论文 第l 章绪言 氢在石油化学工业中有着广泛的用途，作为化工原料主要用于合成氨反应、 石油加工过程和生产甲醇【l 】。除此之外，氢气还是一种重要的二次能源，具有燃 烧热值高、零污染、储量丰富等特点，势必成为未来能源发展的趋势。 1 1 各种制氢技术 目前，氢气的制备主要来源于化石燃料，小部分来源于电解水。随着化石能 源的逐渐消耗和保护环境的需求【2 】，开发新的氢能生产和利用技术得到极大的发 展。 1 1 1 化石能源制氢 尽管化石燃料储量有限，制氢过程对环境造成污染，但由于成熟的化石能源 制氢工艺可以提供经济、丰富的氢来源，目前以天然气、重油和石脑油、煤化石 能源为原料生产的氢气占氢气总量的9 6 3 1 。 天然气制氢包括蒸汽重整、部分氧化重整、催化裂解等工艺。不同的重整工 艺在结构、效率和对原料的适应性等方面有不同的特点，但采用的催化剂大体相 同，都应具有活化甲烷分子和活化c h 、c c 、o o 键或h o 键的能力。常见的催 化剂为n i 、c o 、p d 、p t 、r h 、r u 等过渡金属和贵金属负载型催化剂。蒸汽重整 工艺生产的氢气含量高，是目前最常用的一种重整制氢方式【3 l 。采用这种方法， 是将天然气与水蒸气混和进入重整反应器，在高温和催化剂的作用下发生重整反 应产生氢气，如天然气中甲烷的重整反应式为：c h 4 + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 4 h 2 一l65 k j 。可见，天然气水蒸气重整反应是强吸热反应，反应过程需要大量的热量。另 外，水蒸气重整是慢速反应，需要耐高温的不锈钢管制造的反应器，加上化学平 衡的原因，通常需要两段转换，因此该法具有装置规模大和投资高的明显缺点： 部分氧化重整反应条件比较苛刻，加之需要大量纯氧而增加了氢气生产成本；催 化裂解制造氢气技术在制取氢气的同时得到固体炭，是一种技术相对简单的经济 生产方式。 石脑油作为重要化工原料，价格较高，导致制氢成本增加。重油价格较低， 适合作为氢气生产的原料，但由于采用部分氧化工艺，需增加纯氧而导致生产成 本增加。 煤炭气化制氢是将煤炭在高温下与气化剂( 氧气和蒸汽) 发生反应，生成以 一氧化碳为主的合成煤气，经过净化处理后，再与水蒸气发生反应生成氢气和二 以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究 氧化碳，分离后的得到纯净的氢气。我国煤炭资源较为丰富，煤气化生产氢气具 有资源优势，但煤气化制氢生产装置投资大，且反应生成大量二氧化碳。 1 1 2 水电解制氢 水电解制氢是一种传统的制氢方法，技术比较成熟。水电解过程是氢和氧燃 烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式的能量，就可使水分解。该方法具有 工艺简单，无污染，氢气纯度高等优点，尤其是对氢气纯度有较高要求的行业更 具优势。水电解制氢以水为原料，因此原料价格比较便宜，制氢的成本主要是电 能的消耗。目前水电解的耗电量为4 5 5k w h m 一，占整个电解水制氢费用的2 3 左右【5 1 ；在当前的电价条件下，制氢成本是比较高的；因此主要用于工业生产中 要求纯度高、用量不多的企业。 1 1 3 生物质制氢 生物质是指由动植物体衍生得到的物质的总称，主要由有机物组成。目前， 生物质能的利用主要有微生物转化和热化学转化两种。微生物转化是藻类或细菌 在生理代谢过程中产生分子氢。该方法尚处于研究阶段，存在许多问题。热化学 转化包括生物质热裂解和热气化，热裂解得到大量的焦油副产品而氢气含量较 少；热气化产生的氢气含量较高。但两种方法均需经过重整或水蒸气交换过程提 高氢气的纯度。随着技术的成熟热化学制氢的竞争力逐渐提升。 ， 1 1 4 太阳能制氢 与常规能源相比，太阳能有着储量无限，可就地取用等优点，一直以来受到 人们的广泛关注。因此太阳能制氢得到广泛研究，如太阳能电解水制氢，太阳能 热化学制氢，太阳能直接光催化制氢等。虽然目前大多数方法都处于研究阶段， 但从长远角度来看，以水为原料，利用太阳能分解水制取氢气是最具吸引力的制 氢途径。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 6 】报道t i 0 2 电极在光照下可以分解水产生氢气， 引起了各国科学家的广泛关注，随后发展起来的直接利用光催化剂分解水制氢成 为全球的研究热点。 1 2 光催化分解水制氢 1 2 1 光催化分解水制氢原理 光催化分解水制氢是在水溶液系统中，半导体催化剂吸收一定波长的光后， 价带电子被激发至导带，从而在价带和导带分别产生自由电子和光致空穴。水在 电子空穴对的作用下发生电离生成氢气和氧气。以t i 0 2 半导体为例【7 1 ，当受到 能量等于或大于其禁带宽度( 3 2 e v ) 的光照射时，迁移至表面的自由电子使半 2 ， l j 产。ij一 。 广 硕士学位论文 导体表面的氢离子被还原产生氢气( c 过程) ，光生空穴具有很强的氧化性，夺 取半导体表面吸附的有机物或水中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧 化的物质，通过光催化剂被活化氧化( d 过程) 。同时迁移到半导体体内和表面 的光致电子一空穴又会再结合以热或光的形式释放出能量( a 和b 过程) 。 图1 1 半导体光催化机理1 事实上，并非所有可被光激发产生价带电子的半导体都可以还原氢离子产生 氢气。除了其禁带宽度要大于水的分解电压外，还要满足热力学要求，即半导体的 导带电位比氢电极电位e h 堋，稍负，而价带电位则应比氧电极电位e 0 2 m = o 稍正。 1 2 2 光半导体催化剂 随着由电极电解水演变至光催化分解水，多相光催化分解水的研究取得很大 的进展。光催化剂也由最初的t i 0 2 半导体发展到可吸收可见光的多种光催化半导 体。 1 2 2 1t i 0 2 体系 t i 0 2 具有无毒、化学稳定性好、几乎无光腐蚀等优点，是目前研究最多的半 导体催化剂。但t i 0 2 只在波长小于3 8 0 n m 的光激发下才具有催化活性，且光致电 子一空穴的体相复合和表面复合极易发生，光催化逆反应( 氢氧结合生成水) 容 易进行，从而导致光催化制氢的总效率很低。因此，围绕t i 0 2 的光催化活性改性 进行了大量深入研究，包括离子掺杂、金属负载、复合半导体和表面光敏化。 ( 1 ) 离子掺杂 掺杂离子的种类以及浓度对活性有很大影响。x u 等人【8 】研究了y 、s c 离子和 1 5 种镧系金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响，在掺杂浓度为0 1 m 0 1 时，y 表现出最高的产氢活性，当浓度为0 5m 0 1 时，g d 掺杂的t i 0 2 光活性最高，这 是由于g d 离子的掺杂阻止了电子空穴对的复合。k y r i a k i 等) j 9 】发现t i 0 2 掺杂高 价态过渡金属离子w 6 + 、t a 5 + 、n b 5 + 时，光催化产氢速度加快；而掺杂i n 3 + ，z n “， 3 以有机物为电子给体光催化还原水制氯的研究 l i + 低价态金属离子时，放氢速度减慢，可归因为离子掺杂影响了半导体的晶格 结构，从而改变电子空穴对的分离效率。p e n g 等人【lo 】通过对比浸渍法和共沉淀 制备的b e 2 + t i 0 2 的光催化活性得出：浸渍法制备的光催化剂中b e 2 + 处于表面，形 成更多的氧缺位，从而捕获更多的电子，增加电子空穴的分离效率：而在共沉 淀法中b e 2 + 存在于t i 0 2 的晶格中，阻碍了自由电子的表面迁移。 金属离子掺杂的研究较为广泛，一般是在半导体晶格中引入晶格缺陷或改变 结晶度，从而改变电子空穴的复合效率。非金属离子掺杂的t i 0 2 光催化制氢活 性报道较少，掺杂导致催化活性增高的原因各有差异。女h t i 0 2 掺入b ，吸收波长 出现红移，产氢活性增强主要是由于b t i 0 2 可以抑制氢氧结合逆反应的进行【l l j ； y u a n 等人【1 2 j 通过加热尿素和t i 0 2 混合物制备了n t i 0 2 使t i 0 2 的吸收波长延伸至 6 0 0 n m 处，并伴随晶相由锐钛矿向金红石相转变。金红石相具有较宽的孔径分布 【1 3 】，从而加速传质过程的进行。 ( 2 ) 金属修饰 金属修饰对t i 0 2 半导体光催化性质的改变实际上是通过改变体系中电子的 分布实现的。电中性并相互分开的金属和t i 0 2 半导体具有不同的f e r m i 能级。通 常是金属的功函数( 妒m ) 高于t i 0 2 半导体的功函数( 妒s ) 。当金属和t i 0 2 半导体接 触时，为使f e r m i 能级匹配，电子会从t i 0 2 半导体迁移至金属，在t i 0 2 半导体与金属 间形成空间电荷层，金属表面将获得负电荷：而在t i 0 2 半导体表面上则有多余的正 电荷。这样，t i 0 2 的能带就向上弯向表面生成损耗层，这种金属半导体界面上形 成的能垒称为s c h o t t k y 能垒，它能有效地阻止半导体上的电子空穴再结合，是一种 有效的电子俘获阱【7 1 。其中负载贵金属p t 【1 4 2 2 】和a u 2 2 2 6 1 的研究最广泛，p d 2 们、 c u 2 眈7 】等负载的t i 0 2 光催化剂也都表现出高的产氢活性。 在上述负载金属中，p t 具有最大的功函，效应最强。h a r u t a 等人【2 2 】报道a u t i 0 2 的产氢活性比p t t i 0 2 的低3 0 ；研究还发现，不同修饰方法对光催化剂存在 一定影响，在沉积沉淀法、浸渍还原和光还原沉积三种修饰中，光还原沉积的效 果最好。y o s h i k a w a 等人【2 0 】对比一步溶胶凝胶法、浸渍还原和光还原沉积三种方 法制备的p t t i 0 2 ，发现一步溶胶凝胶制备的催化剂活性最高；该研究小组还对 比了p t 、a u 、p d 和c u 负载的t i 0 2 光催化制氢活性，发现在最适负载量时p t t i 0 2 的活性最高，其次是a u 和p d ，最后为c u 。进一步研究发现氢在p t 上发生氧化反 应比在a u 上更容易进行，对于光催化制氢，a u 负载比p t 更有利；c u 负载的t i 0 2 催化剂活性最低，但c u 价格相对较低，也是一种有吸引力的负载金属【2 引。 ( 3 ) 复合半导体 复合半导体是将宽禁带半导体与窄禁带半导体复合制备出的一种半导体光 催化体系。由于窄禁带的导带电势比宽禁带的更负，在光激发下，窄禁带的光生 电子会注入宽禁带半导体的导带，从而在不同能级半导体之间产生光生载流子的 4 色 。! 多 一l _ 1j1 硕士学位论文 输送和分离，提高系统的电荷分离效果；同时两种半导体的禁带宽度不同，可扩展 其光激发能量范围，极大地增加了受光激发产生的自由电子一空穴对的数量。所报 道的t i 0 2 复合制氢体系主要有c d s t i 0 2 【2 3 2 9 1 和s n 0 2 t i 0 2 【3 0 - 3 1 1 。在c d s t i 0 2 体系 中，当受到足够能量的光照射时，c d s 和t i 0 2 同时发生带间跃迁，由于导带和价 带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生 载流子得以分离，从而提高量子效率；在2 4 0 0n m 的光子辐射下，激发能虽不足 以激发t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁至l j t i 0 2 的导带上，而使得光生载流子分离。这种电子从c d s 向 t i 0 2 的迁移，不仅大大扩宽了t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子 的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。在s n 0 2 t i 0 2 体系中，由于t i 0 2 的导带 电势比s n 0 2 导带电势更负，光生电子聚集在s n 0 2 的导带而空穴则聚集在t i 0 2 的 价带1 3 2 1 ，从而使载流子得以分离。事实上，复合半导体要在光激发下分解水制 氢，除了满足上述发生载流子分离的条件外，还必须使得宽禁带半导体的导带电 位比氢电极电位稍负。 ( 4 ) 表面光敏化 表面光敏化是通过化学或物理方法将光活性化合物吸附于催化剂表面，使其 吸收向长波方向移动，从而扩大吸收波长范围，增加光催化反应效率。光敏化可 以有效扩展半导体在可见光区的光谱响应，其机理与复合半导体机理类似，吸附 于t i 0 2 半导体表面的染料被光子激发后，激发态的染料将电子注入半导体的导带 上。其中吡啶钌( r u ( b p y ) 3 2 + ) 及其衍生物修饰的t i 0 2 半导体光催化制氢的效果 较好3 3 3 4 1 。 1 2 2 2i n m 0 4 ( m = t a ，n b ，v ) 系光催化剂 制备新型可见光催化剂是近年来光催化制氢研究的热点，z o u 等【3 5 】在探索晶 体结构基础上开发了一系列可见光催化剂，其中有代表性的催化剂为i n m 0 4 ( m = t a ，n b ，v ) 。该系列催化剂以高纯i n 2 0 3 和m 2 0 5 为原料，通过固相反应合成方 法制备得到，其中i n n b 0 4 和i n t a 0 4 的禁带宽度分别为2 6 e v 和2 5 e v 3 6 】。z o u 进一 步对i n t a 0 4 进行n i o 掺杂改性后，发现i n o 9 0 n i 0 1 0 t a 0 4 在x 4 2 0a m 的光照射下即 可分解纯水，量子效率达到0 6 6 f 3 7 1 。随后y e 和z o u 等3 8 1 制备了i n v 0 4 催化剂， 其禁带宽度仅为2 0e v ，甚至在6 0 0 n m 波长的光激发下也表现出一定的产氢活性。 1 2 2 3 氮化物、氮氧化物光催化剂 金属一氮键形成的催化剂其价带包含n 2 p 轨道，因此会发生带隙收缩，从而可 能提高可见光响应。d o m e n 研究小组报道了一系列氮化物和氮氧化物光催化剂， 如p g e 3 n 4 、t a 3 n 5 、l a t i 0 2 n 、( g a l x z n x ) ( n 1 。o x ) 【3 9 4 4 1 ，其中p g e 3 n 4 催化剂的禁 带宽度为3 8 e v 仅在紫外光范围内有活性【3 9 】；而t a 3 n 5 和l a t i 0 2 n 在有牺牲剂存在 以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究 的条件下，于可见光激发下( a , 6 0 0 n m ) 即表现出了产氢活性【4 0 - 4 ，但l a t i 0 2 n 容易发生光腐蚀，影响其光催化效率。就稳定性和光催化效率而言，( g a l x z n x ) ( n 1 x o x ) 是该系列催化剂中光活性最高的。研究发现，( g a l x z n x ) ( n 1 x o x ) 半导体 的吸收波长可延伸至5 1 0 n m ，单独使用时催化活性很低，同时负载适量的c r 和r h 时，催化剂的光活性大大提高，在4 2 0 4 4 0 r i m 下量子效率可达到2 5 t 4 2 训1 ；研究 还发现，催化剂经过3 5 h 反应并未观察到任何失活现象【4 引。 1 2 3 反应液体系 光催化分解水制氢，理论上是纯水在半导体光致电子一空穴对的作用下发生 电离生成氢气和氧气。事实上由于光致电子一空穴对的快速复合，许多半导体催 化剂并不能分解纯水产生氢气。实际研究的反应体系中，经常加入电子牺牲剂或 空穴捕获剂，以减少电子一空穴对的复合。g a l i n s k a 等人【4 5 】以p t t i 0 2 为催化剂， 研究了i 、i o 弘、n a 2 s 、e d t a 、甲醇五种反应液及纯水的催化产氢效果。结果表 明，纯水反应体系中，未检测到任何氢气产生；甲醇溶液的产氢效率最高；n a 2 s 和e d t a 反应体系中也检测到有氢气生成。 醇、碳水化合物、酸、c n 。等都可以作为牺牲剂提高光催化产氢的效率，醇 类对很多半导体光催化产氢都是很好的牺牲剂，除作为牺牲剂外，醇本身分解也 可以产生氢气。从应用角度来看，以醇和碳水化合物等有机物为牺牲剂的水溶液 体泵是最合适的光催化溶液体系。 ! ： 1 3 组合化学 组合化学是引用组合论的基本原理，将各种化学构建单元通过组合方式合成 一系列相关的、但结构不同的化合物群体，从中作出优化筛选。这样，可在同一 时间内进行大规模化学合成，生成大量不同的化合物，并实现快速筛选。组合化 学最初主要应用于药物合成及筛选，是一种在同一时间内合成大量结构独特的分 子，并提供药理实验的技术。随后组合化学技术扩展至有机、无机、生物、催化 等各个领域。 组合催化技术的思路是构筑催化剂库、组合合成与筛选结构多样性的催化剂 库，可找到对特定化学反应具有最佳催化性能的目标催化剂，避免了以往寻找催 化剂的偶然性，大大简化并缩短发现目标催化剂的过程。 1 3 1 催化剂库的合成 在催化剂开发过程中，首先是涉及鉴别目的反应所需要的催化剂，选择能够 形成催化剂材料的初始构建单元，随后根据制备方法选择合适的前躯体进行催化 剂库的制备。 6 j 鸯 j j 声 硕士学位论文 基于前驱液的催化剂合成，可借助机器人进行程序滴加、搅拌、过滤等合成 过程，是实现大量催化剂库合成的高通量方法。此方法可用于合成溶胶一凝胶液、 贵金属合金等，也可以用于浸渍法和共沉淀法制备各种催化剂。由于机器人价格 昂贵，在大多数研究中，均采用手动移液器进行前驱液的移取。 除此之外，催化剂库制备还有物理气相沉积、化学气相沉积等方法及其他方 法，但这些方法要求较高，在一定程度制约了大量目标催化剂的制备【4 酗。 1 3 2 催化剂库的筛选 传统的研究方法虽然能够充分控制提供单个试样的性能，并在进入筛选前能 得到精确数据，但速度慢、效率低，无法满足组合催化剂库的筛选。为了高效和 快速地评价组合试验中所得到的产物，必须采用高通量筛选技术。而高通量筛选 方法的选择决定于完成这种分析的可行性及合理性。目前，针对各种不同的催化 剂库筛选，常用的高通量筛选检测方法包括红外温度记录技术、荧光酸碱检测技 术、快速扫描质谱技术、气相色谱技术、c c d 成像技术。 对于高通量催化反应，红外温度记录是一种有效评价催化剂活性的快速筛选 技术。多数催化过程会发生焓变，温度的变化可以作为化学变化过程的一个检测 参数。红外热成像对于简单反应中的催化剂评估十分有效，m o a t e s 等报道了红外 热成像的氢气氧化催化剂的高通量扫描【4 7 1 ；s a a l f r a n k 贝l j 将红外技术用于c o 氧化盛， 的催化剂筛选过程【4 引。但这种技术的最大缺点在于不能用于评价催化剂的选择 。 性，从而限制了其进一步的扩大应用。 m a l l o u k l 4 9 j 等在对甲醇燃料电池阳极催化剂的研究中，建立了一个拥有6 4 0 种分别由p t 、r u 、o s 、i r 、r h 等元素组成的二元、三元甚至四元合金催化剂库。 利用荧光酸碱监测器可将阳极反应产生的h + 转换成荧光信号，最强的荧光信号 显示为最好的催化活性。他们利用这种方法，筛选出具有最佳催化性能的催化剂 为p t 4 4 r u 4 1 0 s , o i r 5 。由于该催化剂库的制备是采用一种改进的喷墨打印机将各种 金属按特定的组成打印于可导电的碳纤维纸上，然后将金属离子还原得到一系列 电极斑点，各斑点形状差异对扫描结果会产生一定的影响。 快速扫描质谱【5 0 】是一种灵敏度极高且全自动化的技术，可实现反应物的自 动检测，应用范围广。唯一不足是成本较高，限制其应用。气相色谱扫描技术f 5 1 】 具有结果可靠，自动化程度高等优点，但同样受成本限制影响其应用。 成像具有天然的并行特点和优良的空间分辨率，可用于构建高通量扫描系 统。z h o u 5 2 j 等设计一套c c d 成像系统用于扫描光降解有机污染物催化剂，其主 体由紫外光源检测箱和科学级单色c c d 构成。以一级胺化合物为目标降解物，一 级胺化合物会和荧光胺生成在紫外光激发下产生荧光的化合物，通过荧光强度可 以对催化剂进行评估。该系统可在数秒内同时对6 6 个催化剂进行扫描，在保证高 以有机物为电了给体光催化还原水制氢的研究 质量的快速扫描同时，降低了系统成本。但该系统不能检测无激发荧光的反应。 1 3 3 氢气的高通量扫描 分析检测分子氢长久以来受到广泛关注，传统质谱和色谱可以提供通用、准 确的结果，但无法满足大规模的扫描检测。发展起来的色谱扫描技术受成本制