（材料学专业论文）化学沉积改性纳米TiOlt2gt及纳米TiOlt2gt复合涂层的制备与性能研究.pdf

化学沉积改性纳米t i 0 2 及纳米t i 0 2 复合涂层 的制备与性能研究 摘要 本文采用化学沉积方法，在纳米t i 0 2 颗粒表面沉积n i p 合金，研究了沉 积液组成和工艺条件对n i p t i 0 2 复合粉体成分、组织结构和表面形貌的影响， 评价了复合粉体的光催化性能；并将纳米t i 0 2 引入化学沉积液，实现与n i 、p ， n i 、c u 、p 基质共沉积，获得纳米t i 0 2 化学复合涂层。通过正交实验优化了化 学复合涂层的工艺配方，研究了沉积液组成和工艺条件对复合涂层中纳米t i 0 2 复合量的影响。同时利用x 射线衍射、扫描电镜及电子能谱等方法表征了纳米 复合粉体以及纳米复合涂层的组织结构、表面形貌和成分，研究了复合涂层的 显微硬度、耐磨性及耐腐蚀性，评价了复合涂层的光催化性能。 研究结果表明：通过控制沉积液组成和工艺条件，用化学沉积方法可以获 得n i p 沉积量可控的n i p t i 0 2 复合粉体，n i 含量为质量分数6 4 5 的复合粉 体紫外光照射5 h 甲基橙的降解率可达8 9 2 2 ，纳米t i 0 2 粉体表面沉积少量的 金属n i 有效提高纳米t i 0 2 粉体的光催化性能。 n i p 一纳米t i 0 2 复合涂层中纳米t i 0 2 复合量随着沉积液中纳米t i 0 2 添加量 的增加不断增加，当沉积液中的纳米t i 0 2 添加量为8 9 l 时，复合涂层中纳米 t i 0 2 复合量达到1 1 3 2 w t 。纳米t i 0 2 在复合涂层中均匀分布，提高了复合涂 层的耐磨损性能。在优化工艺条件下制备的n i p 纳米t i 0 2 复合涂层的光催化 性能略低于纳米t i 0 2 粉体。 随着沉积液中硫酸铜浓度的增加，n i c u p 三元合金中c u 含量显著上升， 而n i 、p 含量不断下降。化学沉积液中c u 2 十的引入，细化了n i c u p 三元合金 的胞状组织。随着c u 含量的增加，合金涂层的晶态特征愈来愈明显 n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层中纳米t i 0 2 复合量随沉积液中纳米t i 0 2 添加 量的增加先增加后降低，当沉积液中纳米t i 0 2 添加量为6 9 l 时，复合涂层中 纳米t i 0 2 复合量达到7 7 5 。n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层在3 3 5 w t n a c i 溶 液中的耐腐蚀性能优于n i c u p 合金涂层和n i p 一纳米t i 0 2 复合涂层。在优化 工艺条件下制备的n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层的光催化性能略低于n i - p 一纳米 t i 0 2 复合涂层。 关键词：化学沉积，改性，复合涂层，纳米t i 0 2 ，光催化，耐腐蚀性 s t u d y o np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fd e c o r a t e dn a n o t i 0 2a n d n a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，n i pa l l a yw a sd e p o s i t e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2b y e l e c t r o l e s sp l a t i n gt op r e p a r en i p t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s t h ee f f e c t so fb a t h c o m p o s i t i o n a n d o p e r a t i n g c o n d i t i o no nc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fn i - p t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r ei n v e s t i g a t e d p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h e s ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w a se v a l u a t e d a n dt h en a n o - t i 0 2 p a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e di n t oe l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t hb a s e do ne l e c t r o l e s sp l a t i n g n i pa n dn i c u pc o a t i n g st om a k et h en a n o - t i 0 2p a r t i c l e sa n dn i 、p ，n i 、c u 、p m a t r i x c o d e p o s i t t oo b t a i nn a n o t i 0 2e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g s t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s o fe l e s t r o l e s s c o m p o s i t ep l a t i n g w a s o p t i m i z e db y p e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n tm e t h o d t h ee f f e c t so fb a t hc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n g c o n d i t i o no nn a n o t i 0 2c o n t e n ti ne l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r er e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fn i p t i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n d e d st e c h n i q u e s t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec o a t i n g s ，s u c ha sm i c r o - h a r d n e s s ， w e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sw a s e v a l u a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tn i p t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l e dn i 、p c o n t e n t sc a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n ge l e c t r o l e s sb a t hc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n g c o n d i t i o n d e g r a d a t i o n r a t eo fm e t h y l o r a n g ec a nr e a c h8 9 2 2 u n d e ru v i r r a d i a t i o n5 hw h e nn ic o n t e n to fn i p t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r si s 6 4 5 w t d e p o s i t i o nl o wn ic o n t e n to n t on a n o t i0 2c a ni m p r o v ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fn i - p t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s n a n o t i 0 2c o n t e n ti nn i p n a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fn a n o t i 0 2c o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l e s sb a t h n a n o t i 0 2c o n t e n tc a n r e a c h11 3 2 w t w h e nn a n o t i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nb a t hi s8 9 l u n i f o r m d i s t r i b u t i o no fn a n o t i 0 2i nc o m p o s i t ec o a t i n g sc a ni n c r e a s ew e a rr e s i s t a n c e o f c o m p s i t ec o a t i n g s t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i - p n a n o - t i 0 2c o m p o s i t e c o a t i n gu n d e ro p t i m i z e dp r e p a r a t i o np r o c e s si ss l i g h t l y w o r s et h a nn a n o 。t i 0 2 p a r t i c l e s c uc o n t e n ti ne l e c t r o l e s sn i c u - pc o a t i n g si n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ht h e i n c r e a s eo fc u s 0 4 5 h 2 0c o n c e n t r a t i o ni nb a t h b u tn ia n dpc o n t e n td e c r e a s e s i n t r o d u c t i o nc ui n t on i c u pc o a t i n g sd e c r e a s e st h es i z eo fc y s t i f o r ms t r u c t u r eo f n i pm a t r i x t h ec r y s t a l l i n i t yo fc o a t i n g si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc uc o n t e n t n a n o t i 0 2c o n t e n ti nn i c u - p - n a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s e si nt h e f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o - t i 0 2c o n c e n t r a t i o n i ne l e c t r o l e s s b a t h n a n o t i 0 2c o n t e n tc a nr e a c h7 7 5 w t w h e nn a n o t i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nb a t h i s6 l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i c u p n a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sl s m u c h b e t t e rt h a nn i c u pc o a t i n g s a n dn i p n a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s t n e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fn i - c u - p n a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g u n d e r o p t i m i z e dp r e p a r a t i o np r o c e s si ss l i g h t l y w o r s et h a nn i - p n a n o t i 0 2c o m p o s i t e c o a t i n gu d e rt h es a m ec o n d i t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，d e c o r a t e ，c o m p o s i t e c o a t i n g s ，n a n o - t i 0 2 ， p h o t o c a t a l y s i s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 插图清单 图1 1 纳米t i 0 2 的光催化原理示意图7 图2 1 化学沉积n i p 改性纳米t i 0 2 工艺流程图1 0 图2 2 化学沉积n i p 改性纳米t i 0 2 示意图1 3 图2 3n i p t i 0 2 复合粉体的x r d 图。1 4 图2 4n i p t i 0 2 复合粉体s e m 表面形貌。15 图2 。5n i p t i 0 2 复合粉体e d s 图谱1 6 图2 6 甲基橙紫外一可见吸光光谱图1 7 图2 7 镍含量对n i p t i 0 2 复合粉体光催化性能的影响1 7 图3 1 化学沉积n i p 纳米t i 0 2 复合涂层工艺流程图：2 0 图3 2 各因素与纳米t i 0 2 复合量的关系2 2 图3 3 硫酸镍浓度对纳米t i 0 2 复合量的影响。2 3 图3 - 4 纳米t i 0 2 添加量对纳米t i 0 2 复合量的影响2 4 图3 5 表面活性剂浓度对纳米t i 0 2 复合量的影响2 4 图3 6p h 值对纳米t i 0 2 复合量的影响一2 5 图3 7 温度对纳米t i 0 2 复合量的影响2 5 图3 8n i p 纳米t i 0 2 复合涂层热处理前后的x r d 图2 6 图3 - 9n i p 纳米t i 0 2 复合涂层的表面形貌一2 7 图3 10n i p 纳米t i 0 2 复合涂层的s e m 形貌2 7 图3 1 ln i p 纳米t i 0 2 复合涂层的e d s 图谱2 8 图3 1 2 纳米t i 0 2 添加量对显微硬度的影响2 9 图3 1 3 热处理温度对显微硬度的影响一3 0 图3 1 4n i p 纳米t i 0 2 复合涂层磨损后的s e m 形貌3 l 图3 1 5 不同类型光催化剂的光催化性能对比3 2 图3 1 6 不同纳米t i 0 2 添加量复合涂层的光催化性能3 2 图4 1 化学沉积n i c u p 三元合金工艺流程图3 4 图4 2 硫酸铜浓度对合金涂层成份的影响3 6 图4 3 次亚磷酸钠浓度对合金涂层成分的影响3 6 图4 - 4 柠檬酸钠对合金涂层成分的影响3 7 图4 5p h 值对合金涂层成分的影响3 8 图4 - 6 温度对合金涂层成分的影响3 8 图4 7 硫酸铜浓度对合金涂层表面形貌的影响3 9 图4 8 不同硫酸铜浓度下合金涂层的x r d 图4 0 图4 - 9n i c u p 合金涂层4 0 0 。c 热处理后的x r d 图4 1 图4 1 0 沉积液组成及工艺条件对合金涂层显微硬度的影响4 2 图5 1 化学沉积n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层工艺流程图4 5 图5 2 各因素与纳米t i 0 2 复合量的关系4 7 图5 3 硫酸铜浓度对纳米t i 0 2 复合量的影响j 4 8 图5 4 纳米t i 0 2 添加量对纳米t i 0 2 复合量的影响4 8 图5 5 表面活性剂浓度对纳米t i 0 2 复合量的影响，。4 9 图5 - 6p h 值对纳米t i 0 2 复合量的影响。5 0 图5 7 温度对纳米t i 0 2 复合量的影响5 0 图5 8n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层热处理前后的x r d 图5 1 图5 - 9n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层的表面形貌5 3 图5 1 0 表面活性剂种类对复合涂层表面形貌的影响5 4 图5 11n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层e d s 图谱5 5 图5 1 2 纳米t i 0 2 添加量对显微硬度的影响5 5 图5 1 3 硫酸铜浓度对显微硬度的影响一5 6 图5 1 4 不同硫酸铜浓度下复合涂层的极化曲线5 7 图5 1 5 不同纳米t i 0 2 添加量下复合涂层的极化曲线5 8 图5 1 6 不同类型光催化剂的光催化性能对比5 8 表格清单 表1 1 制各纳米化学复合涂层的纳米粒子及基质金属5 表2 1 化学沉积n i p 改性t i 0 2 沉积液组成1 2 表3 1 化学沉积n i p 纳米t i 0 2 复合涂层正交实验因素水平表2 0 表3 2 化学沉积n i - p 纳米t i 0 2 复合涂层正交分析表2 1 表3 3n i p 纳米t i 0 2 复合涂层的磨损量及摩擦系数，3 1 表4 1 化学沉积n i c u p 三元合金基础配方及工艺条件3 5 表4 2 不同硫酸铜浓度下合金涂层的峰位、半高宽和晶粒尺寸4 0 表 表 表 表 1 化学沉积n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层正交试验因素水平表4 5 2 化学沉积n i p 纳米t i 0 2 复合涂层正交分析表4 6 3 不同硫酸铜浓度下复合涂层的电化学参数5 7 4 不同纳米t i 0 2 添加量下复合涂层电化学参数5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金日曼王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者签字劫7 同 i i i i e i i i ：扣挣厂月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金鲤王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金8 曼王些太 三l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向：工作 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究工作自始至终都是在导师吴玉程教授的悉心指导和亲切关怀 下完成的。导师治学严谨，学识渊博，思想深邃，为我营造了一种良好的精神 氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，使我不仅接受了全新的 思想观念，树立了明确的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研 究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。其严以律己、宽以待 人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力，令人如沐春风，倍感温馨。 三年来，吴老师不仅在学业上给予我精心的指导，尤其在生活上和精神上给予 我极大的关怀和鼓励。在此，谨向恩师致以最由衷的感谢和最崇高的敬意! 由衷感谢黄新民教授在课题研究中给予的悉心指导和孜孜不倦的教诲：材 料学院的郑玉春、舒霞、程娟文和汪冬梅等老师在实验检测过程中的鼎力支持； x 射线衍射实验室唐述培老师、中科院固体物理研究所孔明光老师的无私帮助。 谢谢你们的支持才使我的硕士论文得以顺利完成! 感谢师兄陈勇、王德宝、王德广、邓景泉、王峰涛，师姐任榕对我实验以 及论文写作的指导；感谢我的同学及朋友宋林云、鲁香粉、何宝林、于福文等 在学习和研究中对我的关心和帮助；同样感谢实验室的所有师弟师妹们的帮忙。 谨以此文献给所有支持我和关心我的人，你们的关爱是我克服困难，取得 进步的动力! 朱邦同 2 0 0 8 年4 月 第一章绪论 1 i1 纳米材料概述 。材料技术的发展趋势之一是尺度向越来越小的方向发展，以前组成材料的 颗粒，其尺寸都在微米量级，从而出现了向纳米( 十亿分之一米) 尺度发展的 材料一纳米材料。8 0 年代初期德国学者g l e i t e r 教授在中间过渡区域( 1 1 0 0 n m ) 提出纳米材料的概念，并首次获得了人工制备的纳米晶体 1 】，至此纳米科技逐 步发展成为前沿、交叉性新型学科领域【2 】。 纳米材料的基本内涵是在纳米尺寸( 1 0 毋1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然 h 】。纳米材料是指组成材料的结构单元尺度在纳米量级的一种新材料，其三维 空间尺寸至少有一维处于纳米量级，按其组成结构单元来分，可分为零维的纳 米颗粒，一维的纳米丝、纳米管和二维的纳米薄膜，以及三维的纳米相材料【4 巧l 。 由于纳米材料尺寸小，可以与传导电子的德布罗意波波长、超导相干波长 及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积很小的纳米空间，电子的运输 受到限制，导致电子的平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强【6 j 。因此， 纳米材料产生了宏观物体所不具备的四大物理效应：小尺寸效应【7 一、量子尺 寸效应【1 2 1 、表面效应和界面效应【 j ，使其具有传统材料所不具备的一系列优 异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、 电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用前景。因而使得纳米材 料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物理、化学等领域一个热门课题 1 * 舶l 。 1 - 2 化学沉积方法 化学沉积( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在 金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程【2 孙。又因为沉积过程只能在 对还原反应有催化作用的基体表面上自发进行，而且反应一旦开始，反应生成 的镍自身对还原反应有催化作用，所以又被称为“自催化沉积”( a u t o c a t a l y t i c p l a t i n g ) 。在化学沉积技术中，化学沉积镍是具有代表性的一种技术，化学沉积 镍层具有优异的均匀性、高硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，因此该 技术已得到广泛应用。化学沉积过程实质是氧化还原反应，有电子转移、无外 电源的沉积过程。 从化学沉积定义可知，化学沉积的前提条件是基体表面必须具有催化活性， 这样才能引发化学沉积反应，根据对化学沉积过程有无催化活性，基体材料可 以分为以下几类： 第一类本征催化活性的材料，如铁、钴、镍等，可以直接进行化学沉积： 第二类无催化活性的活泼金属，如铝、镁等，它们的电极电位较低，其 新鲜表面上的金属原子可以置换沉积液中的金属离子； 第三类无催化活性的惰性金属，如铜、黄铜、不锈钢等，一般用活泼金 属在沉积液中与之接触，形成原电池，活泼金属为负极易失去电子，沉积液中 的金属离子在基体表面得到电子被还原，形成初始沉积层，进而诱发化学沉积； 第四类 无机非金属材料，如陶瓷、玻璃等，一般不能自动催化化学沉积 反应。必须经过粗化一敏化一活化的预处理使其表面粗糙不平具有抛锚作用， 并在其表面预沉积一层本征催化活性的初始沉积层，使其表面具有催化活性之 后才能引发化学沉积得到结合力较好的涂层。 1 2 1 化学沉积机理 对于化学沉积机理的阐述，有b r e n n e r 和g u t z e i t 提出的原子氢催化模型 2 4 1 、 l u k e s 的水合阴离子模型【2 5 以及b r e n n e r 和i s h i b a s h i 提出的电化学机理 2 6 1 ，其 中普遍为人们所认同的是原子氢催化模型。 对于化学沉积n i p 或n i c u p 合金，按照下列模式，其主要反应式为： 呻c u x n 2 + + 日2 p o ；+ 3 0 h 一与m o + 船q 2 一+ 2 h 2 0 式中呻c u x n 2 + 表示络合的n i 2 + 或c u 2 + 离子，另外，还有三个副反应，包括： 次亚磷酸根的水解： h z e o ；+ 伽一与2 陋】+ 御凹一 氢的析出： 2 旧】与皿下 磷的析出： h ，p o ；+ 1 1 - i i 马日，o + o h 一+ p 一 一 析出的p 与n i 、c u 组成了三元合金涂层。其中由于n i z + 和c u 2 十在沉积液中的 析出电位不同，且相差较大，因此在沉积液的配方中要通过控制n i 2 + 和c u 2 十的 浓度比，使其达到共同沉积。 对于化学沉积纯铜主要用于非导体材料的金属化处理，除应用于塑料制品 外，还大量地应用于电子工业的印制电路板。随着纳米科技的发展化学沉积铜 也广泛的应用于纳米材料的改性处理。化学沉积铜通常以甲醛作还原剂，是一 种自催化还原反应，可获得需要厚度的铜层，其反应式如下： c u 2 + + 2 “：啪+ 4 0 口一竺l 专c h + h 2 一r + 2 h 2 0 + 2 t t c 0 0 2 c u + 一e 一型 c u + + c u 2 + 实际上还原反应式比较复杂，由一价的铜离子作为中间产物形成，不稳定的 一价铜离子发生氧化还原反应生成铜粉。沉积液容易引发自然分解；另外，一 价铜离子在沉积液中的溶解度很低，容易以氧化亚铜的形式与铜粉共沉积，使 涂层的物理性能恶化。为了解决该问题，改善涂层性能，国内外的学者提出了 一些高稳定性的化学沉积铜工艺，使沉积液的寿命达到几个月之久。 1 2 2 化学沉积改性纳米材料 通过化学沉积方法可以很好地在零维，一维纳米材料上沉积厚度、成分可 2 控包覆层，以改善纳米材料的分散性和与基体材料的相容性。同时，通过化学 沉积方法改变纳米材料表面成分，进一步提高纳米材料的耐蚀性，给纳米材料 导电性以及美丽的外观，从而拓展纳米材料的应用领域。为纳米材料的发展提 供了一个新的契机。 自从1 9 9 6 年，t w e b b e s e n 等人提出碳纳米管阵列的化学沉积修饰技术【z7 i ， 化学沉积方法作为有效便利的手段在纳米材料表面改性技术中得到了广泛的应 用。c y w a n g 等 28 】通过直接法催化在纳米t i 0 2 粉体上化学沉积镍磷，即先将 催化粒子添加到含还原剂的溶液中，然后将此混合液直接滴入不含还原剂的化 学沉积液中进行化学沉积，发现得到了尺寸在15 0 - 2 0 0 n m 的n i p 合金粉体( 其 中镶嵌有多个t i 0 2 颗粒) ，而并非单个t i 0 2 纳米微粒上包覆一层n i - p 合金。天 津大学王玉林等【2 9 】采用化学沉积方法在纳米a 1 2 0 3 粉体表面包覆镍和铜，研究 了颗粒包覆对a 1 2 0 3 青铜复合材料界面结合模式及性能影响，研究结果表明： 包覆后的a 1 2 0 3 青铜使复合材料界面结合性明显增强，结合模式改善，对复合 材料的致密度和力学性能有较大的影响。王尚军、马志勇所在课题组口啦川研究 过用化学沉积方法在纳米a 1 2 0 3 粉体上包覆金属镍和金属钴，得到了镀覆良好的 纳米a 1 2 0 3 n i p 合金及c o p 合金复合粉体，并实现了复合粉体厚度及成分的可 控。随着纳米碳管技术的发展，化学沉积技术也开始被研究应用于制备纳米碳 管复合材料。合肥工业大学凤仪等 3 2 也通过化学沉积技术对一维纳米碳管进行 表面包覆铜的研究，成功地在碳纳米管上镀覆一层铜，为碳纳米管复合材料制 备打下了良好的基础。a n glm 等【33 】对纳米碳管化学沉积镍、铜进行了研究， 结果表明，两步法催化和一步法催化均能使纳米碳管表面活化而适于进行化学 沉积，并均能获得镍或铜涂层。陈小华等 3 4 】在前者的基础上先将碳管预处理后 再进行化学沉积银，在碳纳米管表面获得完整均匀的银层，形成一维纳米导线， 拓宽了碳纳米管为模板制备新一类一维纳米材料的研究领域。 1 3 化学复合沉积技术 化学复合沉积是指在化学沉积液中添加固体颗粒，通过搅拌使之充分悬浮， 在沉积液中金属离子被还原剂还原的同时，可以将固体颗粒嵌入金属涂层中， 形成复合涂层。化学复合沉积工艺是由德国的m e t z g e r 等【35 】在1 9 6 6 年研究成功 的，从那时起，化学复合沉积技术就得到巨大发展，其中以n i p 合金作为复合 涂层的基质金属发展最快。随着对复合材料的研究开发，越来越多的金属和合 金可用作复合涂层的基质，用于复合沉积的不溶性颗粒也大大扩展了。 1 3 1 化学复合沉积机理 复合涂层的基本成分有两类。一类是通过还原反应而形成涂层的金属，可 成为基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，他们 通常是不连续的分散于基质金属之中，组成不连续相。化学复合沉积时，微粒 3 与合金的共沉积过程，二般认为分以下几个步骤完成： ( 1 ) 沉积液中的分散颗粒随溶液流动传送到试样表面，并在液流冲击作用 下在试样表面发生物理吸附； ( 2 ) 微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素，均对 这种粘附有影响，它不仅与微粒的特性有关，而且也与沉积液的成分和性能以 及化学沉积的操作条件有关； ( 3 ) 粘附于试样上的微粒，必须能延续到超过一定时间，才能被化学沉积 的金属俘获。因此，这个步骤与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对粘附 于试样上的微粒的冲击作用、以及金属沉积的速度等因素有关； ( 4 ) 吸附的微粒在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在涂层之中，逐 渐形成复合涂层。 1 3 2 化学复合涂层的分类 复合涂层可供选用的基质和固体颗粒很多，对它们进行排列组合，制备出 的复合涂层的品种数目很多，一般按其用途分为： ( 1 ) 耐磨性涂层 将s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、w c 、t i c 、c r 3 c 2 、t i 0 2 、金刚石等颗粒与镍、铜等 基质金属形成的各种复合涂层，具有较高的耐磨性，通常称为耐磨的复合涂层， 在汽车工业应用很广泛。n i p a 1 2 0 3 复合涂层的耐磨性超过硬铬层几倍至几十 倍【3 6 1 。在纺织机滚筒的键槽内沉积上5 0 微米厚的n i p s i c 复合涂层，可大大地 提高滚筒的使用寿命。n i p s i c 复合涂层还广泛应用于汽车发动机零件，强化 塑料成型模具。n i p c r 3 c 2 复合涂层可应用于模具表面。n i p 或n i b 合金中共沉 积金刚石微粒的复合涂层可用于纺织机械的纤维导引物和摩擦膨松盘、模具、 电子零部件、牙科医疗器械等方面 3 7 】。ni p s i 3 n 4 复合涂层应用于柴油机零件 活塞环上，可使活塞环的耐磨性提高两倍【3 引。 ( 2 ) 自润滑涂层 除了通过增加材料本身或其表面层的强度，硬度的方法来增加材料的耐磨 性外，改善摩擦界面上的润滑状态，也是有效减少磨损的措施，通常在摩擦界 面上添加润滑剂。而采用具有自润滑性能的固体颗粒与金属共沉积，形成具有 自润滑功能复合涂层，是一种非常有前途的方法。m o s 2 、b n 、ws 2 、氟化石 墨、聚四氟乙烯、云母等是常用的自润滑颗粒。p t f e 的摩擦系数低，有优良的 减摩、润滑性，n i p p t f e 化学复合涂层特别适用于既要作相对运动又要密封 好，既要润滑又要耐高温的零件【4 9 40 。因此广泛用于橡胶、塑料模具、阀门、 轴承、齿轮等方面。n i p ( c f ) 有很好的抗擦伤性能，用于活塞和内燃机汽缸、 轴承等。m o s 2 具有和石墨一样的层状结构，在n i p 涂层加入m o s 2 后，剪切强度 低，与基体结合牢靠，熔点高，在低压和低真空下热稳定性及化学稳定性高， 抗核辐射能力强。n i p m o s 2 可用于人造卫星零部件匕、磁带磁头、液压系统和 4 泵、计算机模具及真空和核工业系统。 1 4 纳米化学复合沉积技术 化学沉积技术还可以将纳米材料( 颗粒，一维线材) 与基质金属或合金共 沉积，获得具有高硬度、良好的耐磨、抗蚀、耐高温、抗氧化和自润滑等性能 的复合材料，为金属基复合材料的组成与性能设计提供一个简便而有效的手段。 1 4 1 纳米化学复合涂层的结构与性能特点 纳米化学复合涂层与普通涂层相比，在结构上主要有以下特点： ( 1 ) 纳米化学复合涂层由大量均匀弥散分布于基质金属中，尺寸在纳米量 级的纳米粒子与基质金属两部分组成，因而，纳米复合涂层具有多相结构； ( 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属 的结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米 尺度而成为纳米晶。 、 从性能上讲，与普通涂层相比，纳米化学复合涂层中由于存在有大量纳米 粒子，纳米粒子本身具有的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合涂层表 现出很多优异的性能，由纳米粒子通过复合沉积技术制备而成的纳米化学复合 涂层，与具有相同组成、微粒粒径在微粒尺寸的普通化学复合涂层相比，很多 性能都得到大幅度提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增 大，这些性能包括：硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化 性能、光催化性能等。正因为如此，纳米化学复合涂层正获得越来越广泛的研 究，一些镀种以在生产中得到应用。 1 4 2 纳米化学复合涂层的研究进展 将纳米颗粒或纳米管( 线) 引入化学沉积液中，充分发挥纳米材料的优异 性能，制备出以纳米材料构筑的纳米复合涂层大大拓宽了复合涂层的性能。因 此，得到了广泛的关注和青睐。表1 1 为部分被研究或应用过的纳米粒子及基 质金属。 表1 - 1 制备纳米化学复合涂层的纳米粒子及基质金属 纳米粒子基质金属 金刚石，t i 0 2 , s i c ，s i 3 n 4 ，c e 0 2 , a - a 1 2 0 3 , s i , 碳纳米 n i p , n i b 管，富勒烯结构的w s ( t f - w s 2 ) ，p t f e 东南大学余新泉等 4 i 研究了n i p 一纳米s i c 复合沉积液中颗粒含量对涂层 组织和性能的影响确定了合理的工艺配方，测试了复合涂层的硬度、耐磨性能， 研究了热处理对涂层组织、性能的影响。结果表明，热处理后涂层硬度最高高 达1 2 0 0 h v ，且具有较高的耐磨性。北京钢铁总院相英伟等【42 j 研究了化学复合 沉积纳米金刚石粉的不同沉积工艺，并分析了复合涂层的性能和结构。发现与 机械搅拌和氮气搅拌相比，注射搅拌制得的复合涂层中的纳米金刚石含量较高， 5 并且，纳米金刚石的嵌入不改变复合涂层的结构，但使涂层表面形成不平整的、 微小球粒堆砌状形貌。合肥工业大学黄新民等人研究了化学复合沉积n i p 纳米 t i 0 2 涂层的工艺过程和涂层性能”3 1 。结果显示超声分散再加上表面活性剂可以 使t i 0 2 粒子得到充分分散，所获得的n i p 纳米t i 0 2 复合涂层和n i p 合金涂 层相比具有更高的硬度和高温抗氧化性能，涂层热处理后，n i p 纳米t i 0 2 复 合涂层硬化峰值出现在5 0 0 左右，化学沉积n i p 合金涂层的硬化峰值在4 0 0 左右。哈尔滨工业大学的王正平等【4 4 j 通过正交试验方法确定了n i p 纳米s i 3 n 4 化学复合沉积最佳工艺，研究了化学沉积n i p s i 3 n 4 复合涂层的沉积机理，着 重探讨了热处理工艺对涂层硬度影响。结果表明，加入纳米s i 3 n 4 颗粒后，涂 层硬度高、强度大、耐磨性好。随着纳米化学复合涂层的发展，其分散相形态 也从零维扩展到纤维等准一维材料，浙江大学周银生等1 4 纠在4 5 号钢基体化学 沉积n i p c n t s 复合涂层。结果表明该复合涂层具有极优的摩擦学性能，且巴 基管粒径越小，复合涂层的摩擦学性能越好，与n i p s i c 复合涂层相比， n i p c n t s 复合涂层磨损性能更佳。陈卫祥等【4 47 】用化学沉积方法制备n i p 一 纳米碳管复合涂层，该复合涂层比n i p s i c 和n i p 石墨复合涂层具有更好的 磨损性能，且n i p 纳米碳管复合涂层摩擦系数基本不变。 可以预见纳米化学复合涂层的优异性能具有广阔的发展前景。但是纳米化 学沉积层作为一项新技术尚处在发展阶段，工艺设备还需要进一步完善，理论 研究还不够深入，必须做进一步的研究工作，逐渐开发出具有独特功能特性的 纳米化学复合涂层，为人类造福。 1 5 纳米t i 0 2 光催化材料 纳米半导体材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，促进化合物的合 成或使化合物降解的过程称之为光催化。纳米t i 0 2 光催化材料光催化降解是一 种高效的深度氧化过程，它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化 学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消耗量为3 5 0 万吨；能隙较大， 产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性，在有机合成、 光解水、环境治理等领域显示广阔的应用前景。19 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 【4 副 首次报道了用t i 0 2 光催化剂分解水制备氢气，利用太阳能制备氢气来缓解能源 危机有着重大使用意义，立即引起了学术界的关注。19 7 7 年b a