（物理化学专业论文）以氧气为氧化剂的醇类和胺类的液相选择氧化反应.pdf

摘要 摘要 本论文针对以氧气为氧化剂的醇类和胺类的液相选择氧化反应的多相催化 剂开展了较为系统的研究。 论文通过离子交换法将 p d ( n h 3 ) 4 】2 + 交换到n a x 分子筛中，进一步经焙烧和 氢气还原成功地制备了金属钯粒径可调变的p d n a x 催化剂。研究发现，改变焙 烧温度可以改变钯前驱体离子和分子筛骨架之间的相互作用，从而调变金属钯的 粒径。通过在1 2 0 5 0 0o c 问改变焙烧温度，我们可以获得金属钯粒径在2 0 1 0 5n m 的p d n a x 催化剂。研究表明p d n a x 催化剂能够催化各种醇类的无溶剂 选择氧化，通过优化条件，在p d n a x 上，1 一苯基乙醇在1 5 0o c 的转化频率( t o f ) 可达1 8 8 0 0h 1 。针对含不同钯粒径的p d n a x 催化剂上的醇的选择氧化研究表明， 苯甲醇转化的真实t o f 随粒径变化在2 8n m 处呈现最大值，反应为结构敏感反 应。而2 辛醇和香叶醇的选择氧化反应则呈现结构非敏感反应的特征，即真实 t o f 几乎与钯粒径无关。 研究发现以吸附沉淀法制备的r u c 0 3 0 4 催化剂，在苄胺选择氧化制苄腈的 反应中显示了较好的催化性能，且该催化剂可以循环使用。r u c 0 3 0 4 可高效催 化数种胺的选择氧化反应，且r u c 0 3 0 4 能够催化苄胺的无溶剂选择氧化反应， 在1 5 0o c 反应2 4h 可取得9 0 的转化率和9 8 的苄腈选择性。r u c 0 3 0 4 催化剂 的活性与c 0 3 0 4 粒径和r u 负载量有密切关系，据此本文推测高分散于c 0 3 0 4 上 且和c 0 3 0 4 有着相互作用的r u 物种具有较高的苄胺选择氧化催化活性。对含不 同状态钌物种的催化剂的研究探明，负载于c 0 3 0 4 上的水合氧化钌( r u o x - y h 2 0 ) 物种具有较好的低温还原性能，在苄胺氧化中具有较高的催化活性，而负载于 c 0 3 0 4 上的r u 0 2 物种，低温还原性差，在苄胺氧化反应的催化活性较低。负载 金属态r u 和r u c l 3 对胺氧化几乎没有催化活性。 关键词：醇；胺；液相选择氧化；负载金属钯；负载水合氧化钌 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ei n v e s t i g a t i o n so ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o r t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l sa n da m i n e s 诵mm o l e c u l a ro x y g e ni nl i q u i dp h a s e w es u c c e e d e di np r e p a r i n gp d n a xc a t a l y s t sc o n t a i n i n gp dp a r t i c l e sw i t h t u n a b l em e a ns i z e sb yap r o c e d u r ei n v o l v i n g 也ei o ne x c h a n g eo f p d0 q h 3 ) 4 】2 + i o n s i n t ot h ez e o l i t en a xf o l l o w e db yc a l c i n a t i o na n dh 2r e d u c t i o n o u rs t u d i e sf o u n d 也a t t h ec h a n g ei nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ec o u l dr e g u l a t et h ei n t e r a c t i o nb e 铆e e nt h e p dp r e c u r s o rc a t i o n sa n dt h ea n i o n i cz e o l i t ef r a m e w o r k ，a n dt h u sc o u l dc h a n g et h e s i z eo fp dp a r t i c l e sa f t e rr e d u c t i o n w eo b t a i n e dp d n a xc a t a l y s t sc o n t a i n i n gp d p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z e st u n a b l ei n2 - 10 5 砌b yc h a n g i n gt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ef r o m12 0o ct o5 0 0o c i tw a sc l a r i f i e dt h a tt h ep r e s e n tp d n a xc a t a l y s t w a se m c i e n tf o r t h es o l v e n t f r e ea e r o b i co x i d a t i o no fv a r i o u sa l c o h o l s u n d e r o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h et u r n o v e rf r e q u e n c y ( t o f ) f o r t h es o l v e n t f r e eo x i d a t i o no f 1 - p h e n y l e t h a n o la t15 0o cc o u l dr e a c h18 8 0 0h - 1 s t u d i e su s i n gt h ep d n a xc a t a l y s t s c o n t a i n i n gp dp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm e a ns i z e ss u g g e s t e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t ha m e a ns i z eo fp do f2 8n n le x h i b i t e dt h eh i g h e s ti n t r i n s i ct o fi nt h eo x i d a t i o no f b e n z y la l c o h o l ，a n dt h u st h er e a c t i o nw a ss t r u c t u r e s e n s i t i v e o nt h eo t h e rh a n d , t h e o x i d a t i o no fg c r a n i o la n d2 - o c t a n o lo v e rt h ep d n a xc a t a l y s t ss h o w e dc h a r a c t e r i s i t i c s o fs 仃u c t u r e i n s e n s i t i v er e a c t i o n s ，i e ，t o fw a sa l m o s ti n d e p e n d e n to ft h es i z eo fp d p a r t i c l e s w ef o u n dt h a tt h er u c 0 3 0 4p r e p a r e dw i t ha na d s o r p t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w a sq u i t ee f f e c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no fb e n z y l a m i n et ob e n z o n i t r i l e ，a n dt h ec a t a l y s t c o u l db eu s e dr e c y c l a b l y t h er u c 0 3 0 4c a t a l y s t sc o u l da l s oe f f i c i e n t l yc a t a l y z es o m e o t h e ra m i n e st oc o r r e s p o n d i n gn i t r i l e si nh i g hy i e l d s t h ep r e s e n tc a t a l y s tc o u l d c a t a l y z et h es o l v e n t - f r e eo x i d a t i o no fb e n z y l a m i n e s ，g a v i n g9 0 c o n v e r s i o na n d9 8 s e l e c t i v i t yt ob e n z o n i t r i l ea f t e rr e a c t i o na t15 0 o cf o r2 4h 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e r u c 0 3 0 4d e p e n d e do nt h es i z eo fc 0 3 0 4a n dt h ec o n t e n to fr u i tw a ss p e c u l a t e dt h a t t h er u s p e c i e sh i g h l yd i s p e r s e do na n d i n t e r a c t e dw i t hc 0 3 0 4w e r er e s p o n s i b l ef o rt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y l a m i n e s t u d i e su s i n gs e v e r a lc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t n a b s t r a c t s t a t e so fr us p e c i e sr e v e a l e dt h a tt h eh i g h l yd i s p e r s e dr u o l y h 2 0 s p e c i e ss u p p o r t e d o nc 0 3 0 4p o s s e s s e dh i g h e rr e d u c i b i l i t ya tl o w e rt e m p e r a t u r e sa n ds h o w e dh i g h e r a c t i v i t yi nt h eo x i d a t i o no fa m i n e s ，w h i l et h er u 0 2s u p p o r t e do nc 0 3 0 4w a sd i f f i c u l t t ob er e d u c e da tt h el o w e rt e m p e r a t u r e sa n de x h i b i t e dl o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t y s u p p o r t e dm e t a l l i cr ua n dr u c l 3w e r ea l m o s ti n a c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no fa m i n e s k e y w o r d s ：a l c o h o l ；a m i n e ；l i q u i d - p h a s es e l e c t i v eo x i d a t i o n ；s u p p o r t e dm e t a l l i c p a l l a d i u m ；s u p p o r t e dh y d r o u sr u t h e n i u mo x i d e 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 醇、胺等有机化合物的选择氧化在合成化学中占有十分重要的地位。现行的 工业过程多采用化学计量氧化物，如m n 0 2 ，a g o ，k c r 0 4 等实施这些有机化合物 的计量氧化反应，但反应过程会产生大量的重金属废液，给环境带来了极大的危 害。近年来从建立绿色化学过程的角度出发，寻找以氧气作为单一氧化剂的绿色 催化氧化体系变得日益迫切。国内外许多研究小组都致力于寻找适合于醇、胺选 择氧化的高效催化剂，本章首先对国内外醇类和胺类催化选择氧化领域的研究现 状进行综述，并在此基础上提出了本论文的研究目的与研究内容，即本论文主要 开展下列两个方面的研究：一方面，研究了以氧气作为氧化剂、以分子筛负载纳 米金属钯为催化剂的醇类选择氧化制醛酮的反应；另一方面研究了以氧气作为氧 化剂、以c 0 3 0 4 负载水合氧化钌为催化剂的胺选择氧化制腈的反应。 1 2 醇、胺选择氧化研究背景 1 2 1 醇类催化选择氧化的研究现状 1 2 1 1 醛酮的重要性及现行合成方法 醛和酮是一类重要的工业原料，作为有机中间体与溶剂被广泛应用化工生产 中。作为制造塑料的原料甲醛，以及广泛做溶剂使用的丙酮，都是醛酮中有代表 性的化合物。表l 一1 列举了几种最重要的醛酮，及它们的主要用途。从表中不难 看出，醛酮的结构是多种多样，用途也极为广泛。 从化学性能以及在各种用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置，它们往往是 合成的开始原料。合成工作者都有这样一种认识，就是在分子中有了一个酮基或 醛基，这个分子就变活了，分子就具有了容易受攻击的位置，以这个位置为起点， 进行下步反应。这也就是醛酮成为重要的有机合成中间体的原因。 第一章绪论 t a b l ei - 1s o m ei m p o r t a n tc a r b o n y lc o m p o u n d sa n du s e s 世界上每年生产醛和酮等羰基化合物超过1 07 吨，其中大部分来自醇的选择 氧化【l 】。因此醇氧化是有机化学中最重要的反应过程之一。对于包括甲醇、乙醇、 异丙醇在内的简单小分子醇，工业上存在着以氧气为氧化剂的气固相多相选择 氧化催化过程。然而相对于较大分子的醇，特别是含有不饱和双键、苯环等复杂 官能团的醇，因受反应物蒸汽压、热稳定性等因素的制约，这一过程存在很大的 障碍。 对于这种含有复杂官能团的醇，目前工业多采用计量氧化剂如重金属氧化 物、盐( 如铬和锰) 、无机和有机氧化剂等。主要包括有含铬试剂【2 嗣、高锰酸 盐【7 ，引、钌( ) 氧化物o 】、t p a p n m o 1 1 , 1 2 1 、活泼的二甲亚砜【1 3 】等。由于这些氧 化剂氧化性强，不易控制，不仅反应条件苛刻，反应多需要与底物醇等物质量或 者更多物质量的这种氧化剂，而且被还原的氧化剂通常以金属离子形式作为废液 排出，对安全生产和环境保护有着极大的危害性。 从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作 为应用最为广泛的传统氧化过程向可持续发展的绿色氧化过程发展已成为必然 趋势。 第一章绪论 在氧化反应绿色化的研究过程中，利用清洁的氧化剂如h 2 0 2 ，0 2 及空气， 借助于高活性均相或多相催化剂，使用环境友好的溶剂体系，已成为绿色研究中 追求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要的研究方向。 近年来许多研究小组致力于寻找这种环境友好体系，主要研究方向包括：( 1 ) 由计量反应向催化反应转变；( 2 ) 由苛刻反应条件向温和反应条件转变；( 3 ) 由 环境不友好催化技术向环境友好催化技术转变；( 4 ) 由难以回收向可回收和反复 利用的催化剂技术转变；( 5 ) 使用绿色氧化剂和绿色溶剂。 1 2 1 2 醇类绿色催化选择氧化进展 针对醇类的选择氧化反应，国内外报道了许多均相催化体系。比较典型的催 化体系包括m a d ( 07 模拟半乳糖氧化酶( g o ) 氧化醇【1 4 1 5 1 的机理设计的以一价铜为 活性物种的c u c l l ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) 体系【1 6 d i j k s m a n 等人报道采用 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作为催化剂，以氯苯作为溶剂的醇氧化体系【1 7 】；s h e l d o n 和他的合作 者报道了r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 厂r e m p o 体系【1 7 - 2 0 1 ；t s 哂i 报道的p d ( o a c ) 2 d m s o 体系【2 1 】； s h e l d o n 报道的以水作为反应介质，以水溶性的p h e n s * p d ( o a c ) 2 ( 红菲绕啉二磺酸 盐的钯配合物) 为催化剂的绿色醇催化氧化体系【2 2 - 2 4 1 。这些体系虽然显示了较好 的催化醇氧化的催化性能，但这些体系的局限性在于：( 1 ) 可氧化的底物醇的范 围狭小。c u c l 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) 体系【1 6 】只能氧化活泼的伯醇到相应的醛； p d ( o a c ) 2 d m s o 体系【2 1 】只能有效地催化烯丙基醇和苄醇选择氧化到相应的醛 酮；p h e n s * p d ( o a c ) 2 【2 2 。2 4 1 只对水溶性较好的小分子脂肪仲醇和环醇的氧化效果较 好。( 2 ) 反应需要使用有机溶剂。r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系【l 刀需要氯苯为溶剂， p d ( o a c ) 2 d m s o 体系【2 l 】使用昂贵的d m s o 作为溶剂，只有p h e n s * p d ( o a c ) 2 体系 2 2 - 2 4 使用水作为溶剂，符合绿色催化体系的要求。( 3 ) 反应中大多需添加助剂。 例如p h e n s * p d ( o a c ) 2 体系【2 2 五4 】需添加大量价格昂贵的自由基捕捉剂t e m p o 来抑 制醛的深度氧化；c u c l 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) e 本系【1 6 】需添加k 2 c 0 3 ， p d ( o a c ) 2 d m s o 体系【2 l 】需添加n a 2 c 0 3 作为助剂。( 4 ) 反应转化速率较低。 p h e n s * p d ( o a c ) 2 体系【2 2 。2 q 催化2 戊醇氧化反应的t o f 为8 0h 1 ，c u c i t e m p o t 2 5 】 体系催化对甲氧基苯甲醇氧化，反应的t o f 为9 6h - 。( 5 ) 反应需要较高的氧气 第一章绪论 压力。r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系1 7 1 反应氧气压力为lm p a ，p h c n s * p d ( o a c ) 2 体系【2 2 剀的 反应需要在3m p a 空气氛下进行。 均相反应体系虽然具有高反应活性和高选择性的优点，但由于催化剂和反应 物、产物在一相中而带来了分离困难、对反应装置腐蚀的问题，导致了许多具有 优异性能的均相体系并不能实现工业化。多相反应则避免了这些缺点，可以方便 实现催化剂与反应物以及产物的分离，利于催化剂的循环使用。因此近年来，多 相催化在有机化合物的转化反应中也愈来愈引起人们的重视，本节分金属类别概 要地介绍一些典型的醇氧化的多相催化体系。 r u 水合二氧化钌( r u 0 2 x h 2 0 ) 是一种可以循环使用的重金属氧化剂，其本身也 是一种混合的质子电子导体，并且它表面的配位不饱和原子可以活化氧2 6 1 。这 种水合氧化物可以将肉桂醇缓慢氧化成为肉桂醛，取得9 8 的收率，缺点是需要 添加价格昂贵的2 , 6 一d i t e r t - b u t y l - p c r e s o l 作为添加剂来抑制醛的深度氧化。 z h a n 等【2 7 】通过一步水热合成的方法在八面沸石分子筛( f a u ) 的超笼中合成 了具有1 3n n l 4 - 0 2a m 的r u 0 2 纳米颗粒。这种锚定在分子筛中的纳米簇，具有 同水合r u 0 2 相似的结构。这种r u 0 2 纳米簇在温和条件下可以高效催化醇的选 择氧化，f a u 的孔道很大程度地影响了反应活性，特别提高了产物的选择性。 这种催化剂能够催化各种醇选择氧化合成醛酮，如苯甲醇、环己醇、2 环己烯一l 一 醇、2 丁烯醇、1 庚醇和2 一庚醇，反应的t o f 分别为8 7h 1 、0 5h - 1 、2 3h 一、3h - 1 、 1 5h 、2 3h ，选择性高于9 9 。同时表明，这种1 0 r u 0 2 f a u 的对于醇氧 化的催化活性相当于r u 0 2 x h 2 0 催化活性的六倍。 虽然r u 0 2 f a u 取得了比r u 0 2 x h 2 0 高得多的催化活性，但反应的t o f 仍 然较低，低于1 0h 1 。在r u 的体系中添加c o 可提高反应的t o f z 引。c o r u 比例 为1 5 时，催化氧化肉桂醇的t o f 达到3 8h ；但对于脂肪族伯醇氧化的催化活 性比较不活泼，t o f 只有1 3 5h 1 。然而这个体系同样需要添加自由基捕捉剂， 来抑制醛的深度氧化。在相同的反应条件下，单独的c o 氧化物是没有活性的， 体系中加入c o 的作用在于c o 能够活化氧，将醇氧化过程中生成的钌氢物种重 新氧化成为钌的氧化物。 第一章绪论 羟基磷灰石( h a p ) 由于它独有的特性吸引了研究者的兴趣，其中r u h a p 就 是一个典型的例子 2 9 1 。该催化剂采用r t l c l 3 水溶液与羟基磷灰石离子交换制得， 在羟基磷灰石表面生成单核分散的r u 3 + 物种。这种催化剂可以催化氧化芳香族 醇、含杂原子醇、a ，陟不饱和醇的以及脂肪族醇的氧化，取得较高的醛酮收率。 同时研究表明这种r u h a p 能够在6 0 0 c 将l 一辛醇氧化成为辛醛，收率为9 4 ， 而没有深度氧化成为酸；在8 0 0 c 将1 辛醇氧化成为辛酸，收率为8 2 。这种化 学选择性显示了与r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 相似的特性。 r u ( v i i i ) 的盐通过胺基锚定在一种阳离子交换树脂，被作为一种环境友好的 催化氧化体系【3 0 1 。它可以将伯醇氧化成为相应的醛，即使对脂肪醇氧化也没有 深度氧化成为酸。氧化氨基叔醇和环氧醇到相应的醛可取得9 0 9 5 的收率，特 别对于苯甲醇氧化，反应的t o f 可达2 0h - 1 。这个体系的缺点在于：第一，催化 剂与反应底物的比率高达9 ；第二，这种催化剂极易失活，可能是由于聚合物载 体在氧化过程中降解。 槲堕：竺竺ai _r 。、o 锄- 姗 y ：够够 3 4 8 筠a ( o 5 - 8 h r o f ：1 2 0 h - i r 。酬a m 蹦吲咖咖胁n 酬i y i ( 1 1 ) 随着合成方法的进一步成熟，r u ( v t u ) 盐被负载到更加稳定的无机材料 m c m - 4 1 上【3 1 1 ，所形成的催化剂同r u ( v i i i ) 盐锚定在交换树脂催化剂相比，在催 化循环过程中没有金属流失，催化活性也不存在下降。这种催化剂可以在8 0o c 催化氧化芳香醇和烯丙基醇到相应的醛，催化剂与反应底物的比率只有0 1 。c = c 和带有c 1 ，m e o 一，n 0 2 一，c f 3 或f 等基团的芳香环不影响r u m c m - 4 1 的催化活 性，但对于脂肪族仲醇和烯丙基仲醇( 如环己醇与环己烯醇) ，该催化剂没有活性。 通过使用a 1 2 0 3 作为载体极大地提高了r u ( i i i ) 对醇选择氧化反应的催化性能 【3 2 1 。r u a 1 2 0 3 催化剂使用吸附沉淀法制得，在1a t m 的氧气氛下对于活泼和不活 泼的醇的氧化反应都显示了优异的催化性能，几乎所有的伯醇和仲醇都能够被氧 化成相应的醛酮，而且这种r u a 1 2 0 3 能够催化l 一苯基乙醇与2 辛醇的无溶剂选 择氧化，1 5 0o c 反应的t o n 分别可达9 5 0 和9 8 0 ，t o f 可达3 0 0h 1 和3 4 0h 。 第一章绪论 r u a 1 2 0 3 僻u2 5 - 5 m o l ) 芦。 1a t ma i r , p h c f 3 ，8 5 ( 2 ，i - 8 h +h 2 0 0 - 2 ) 量，d 在均相p d 催化体系的研究基础上，u e m u r a 等将p d ( o a c ) 2 吡啶化合物负载 到水滑石( h t m 9 6 a 1 2 ( o h ) f 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 上，得到了一种性能良好的多相催化体系， 简称p d h t 体系【3 ”5 1 。以甲苯为溶剂、以空气为氧源、以吡啶作为助剂时，6 5o c p d i - i t 能够催化各种伯醇与仲醇氧化到相应的醛酮。对于苯甲醇选择氧化反应， 反应底物lm m o l ，5t 0 0 1 p d h t ，2 0m 0 1 的吡啶反应3h 取得9 8 的苯甲醛收 率；对于脂肪族醇如正十二醇，6 5o c 反应1 0h 取得9 1 的正十二醛的收率。该 催化体系能够在低温条件下使用空气为氧化剂实现醇的选择氧化，但缺点在于反 应需要添加吡啶添加剂。尤其是对于不活泼的仲醇的氧化则需要大量的吡啶作为 助剂导致了产物的分离困难，不利于绿色催化氧化。 5 m 0 1 p d ( 1 i ) - h y d m t a l c i t e 2 0 t 0 0 1 p y r i d i n e 1a l ma i r , p h c h 3 ，6 5 ( 2 ，3 h叮叫。+ n 2 0 1 s tr u n ：9 8 y i e l d 2 n d r u n ：9 0 y i e l d ( i - 3 ) 由有机配体稳定的巨型原子簇作为负载型催化剂或者作为连接均相与多相 催化剂的桥梁越来越引起人们的兴趣。k a n a d a 3 6 , 3 刀首次将这种大原子簇作为醇的 多相催化氧化催化剂。将p d 5 6 1 p h e n 6 0 ( o a c ) l s o ( p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t r o l i n e ) 簇负载到 t i 0 2 上保留了原来的结构，其p d 簇尺寸约为3n i n 。这种p d 簇含有p d ( 0 ) ( 内部) 和被 p h e n 配体和o a c 配体稳定的p d + ，p d 2 + ( 表面) 。这种催化剂易于循环，选择性和收 率只有少许的下降。以乙酸为溶剂，这种催化剂可以催化各种烯丙基伯醇氧化成 为o 【，p 不饱和醛，收率可达9 9 ，并有较好的反应速率( t o f = 0 3 1 5h - i ) 。如果使 用苯做溶剂，反应速率较慢，但可以消除香叶醇的深度氧化。反应机理被推测为： 第一步，首先烯丙基醇配位到p d 的阳离子物种上；第二步，p 氢消除，形成p d h 物种；第三步，表面的p d h 被氧气氧化形成水，催化剂重新还原。这种负载的 第一章绪论 p d 纳米簇对烯丙基仲醇和苯甲醇的催化活性较差，其原因是由于空间位阻效应。 q 一 = 同n m 酬b f i g u r ei - ip r o p o s e ds l n c t i l r em o d e lo fap d 5 6 1 p h e n 6 0 ( o a c ) l s oc l u s t e r a c e t a t ea n i o n s i nt h eo u t e rs p h e r ea r eo m i t t e d 在氧气氛下，使用c u ( n 0 3 ) 2 处理p d 4 p h e n 2 ( c o ) 2 ( o a c ) 4 能够得到组成为 p d 2 0 6 0 ( n 0 3 ) 3 “o a c ) 3 6 0 0 8 0 ，平均尺寸大约在3 8n m 左右的p d 纳米簇【3 8 】。这种材料 螂u t i 0 2 ，对于肉桂醇( t o f = 2 0h 1 ) 和苯甲醇( t o f = 3h - 1 ) 氧化反应显示了较 好的催化性能。然而，对1 辛醇和2 辛醇的氧化反应催化活性很差，可能是由于 拉电子基团的阻碍作用所致。 第一章绪论 f i g u r el - 2p m p o s e ds t r u c t u r a lm o d e lo f t h e8 - s h e l lp dc l u s t e r , p d 2 0 6 0 ( n 0 3 ) 3 6 0 ( o a c ) 圳oo ，w i t hs u r f a c ee n s e m b l ep ds i t e st h ea n i o n i cl i g a n d si nt h eo u t e rs p h e r ea r e o m i t t e d 虽然j ! ：述几个体系具有一定的催化醇氧化性能，世这种由有机配体稳定的巨 型原子簇结构极为复杂。近年来，些简单的负载p d 系催化荆同样显不了良好的 催化醇氧化的忡能：例如u o z u m i 与n a k a o ) 道的p d p s p e g 催化剂m j ；k a n e d a 等 报道的p 州h a p 催化剂：d e m e s s i e 等报道的p 州m 9 0 催化荆：w a n g p d a 1 2 0 】催化剂4 ：i ；k a r i m i 等报道的p d s b a 1 5 体系：h u t c h i n g s 等报道的 p d 。a u t i 0 2 体系1 4 。这些催化体系均显示负载纳米p d 村子能够高效催化醇选择轧 化反应。 p d p s p e g1 3 9 1 催化剂是种负载于两性的聚苯乙烯树脂( p s p e g ) 上p d 纳米 粒子催化剂其中p d 尺、j 人约为9ln m ，这种含纳米p d 粒子的催化荆由于具 有大的表面积和水油双亲的特性使得它能够在水相中催化各种醇的选择氧化。由 于该体系在水相中进行，州而对伯醇氧化具有一定的局限性。浚体系对r 芳香族 伯醇只考察了苯甲醇氧化，1 0 0o c 反应l5h ，可以取得9 7 的苯甲醛收率。但 对于脂肪族伯醇h 能氧化成为相应的酸，反应需添加02m 的k 2 c 0 3 为助荆。对 于仲醇如苯己醇，联芩甲醇在相同条件下反应5h 可以分别取得) 9 9 的苯乙酮 和8 5 的二苯甲喇的收；# 。而月这种催化剂能够催化小活泼的醇，如环辛醇的选 择氧化。该体系的特点在于：r i ) 体系使j i j 水作为溶剂代替传统的有机溶剂，不 但具有较好的经济性和环境友好性，m 且有利于产物与催化剂和溶剂的分离；( 2 ) 反应对底物醇氧化有一定的局限性，对仲醇氧化具有较好的催化性能，但对于伯 醇氧化特别是脂肪族伯醇，即使使用碱添加剂，也只能将其氧化成为相应的深度 第一章绪论 氧化产物酸。 p d h a p 催化剂使用化学吸附法将p d c l 2 吸附到羟基磷灰石唧a p ) 的表面， 在h a p 表面化学吸附的单核分散的p d c l 2 物种，在与醇的反应过程中原位形成具 有较窄尺寸分布的纳米p d 簇。这种催化剂在1a r m 氧气氛下催化各种醇氧化成为 相应的醛酮化合物其中对苯甲醇和烯丙基醇氧化的催化活性要明显优于脂肪族 醇，该体系催化剂能将环状脂肪醇、含有杂原子的环醇以及含有空间位阻醇如冰 片醇和2 金刚醇氧化到相应的醛。尝试了在水相中对苯甲酵和1 - 苯基乙醇的氧化 反应p d h a p 催化剂依然可取得较好的反应活性。而且p d h a p 在1 一苯基乙醇无溶 剂选择氧化的反应中能够取得极高的t o n ( 2 3 6 0 0 ) 和t o f ( 9 8 0 0ht ) 。同时作者还 比较了两种含不同尺寸p d 粒子的p d h a p 催化剂( 38n m 与78n m ) 对醇氧化的反 应性能，发现38 哪催化剂上醇氧化的反应速率是78 衄催化剂上的5 倍。p d h a p 催化体系还具有以下优点：第一，反应在常压下进行，易于操作：第二，催化剂 有很好的循环性。 f i g u r e1 - 3 ( a ) t e mi m a g e ，( b ) s i z ed i s t r i b u t i o nd i a g r a mo f t h ep dn a n o p a r t i c l e s ，a n d ( c ) h r t e mi m a g eo fa ne i g h t s h e l lp dn a n o c l u s t e rf o rt h er e c o v e r e dp d h a p 一0 c a t a l y s ta f t e ro x i d a t i o no f1 - p h e n y l e t h a n o l ( 1m m 0 1 ) k a n e d a 等还对在p d h a p 催化剂上的醇氧化的反应机理进行了如下推测：首 咎 第一章绪论 先，醇g o h 氧化加成到配位不饱和的零价p d 物种上形成了钯的醇盐物种；然后 钯的醇盐物种发牛b 氧消除反应生成相应的醛酮化合物和钯的氢化物；蜮后钯的 氧化物与氧气反应重新生成零价p d 物种和水，其中可能经历了h ：0 2 为中间产物 然后在分解成为水和氧气的过程。如f 图 。：幔西 ：y 蛾。 一， ，# 、0 ra r o 。” o + h 2 0 h对 r i ，r 2 - - - h ，a l k y l ，a r y l ( 2 - 3 ) 2 + 0 2 土业r _ c 三n + 2h 2 0 ( 2 _ 4 ) 以止已妩作为冈杯，便用修止回积归一化纭计算吾组分明= f h 对笛重。 现将以苯甲醇为例： 苯甲醇氧化反应生成的主要产物是苯甲醛，副产物是甲苯和苯。 计算公式如下： 苯甲酵转化率= 菊系两幕覃耋蔷荔鲁兰焉墨嘉翼襄毫詈毒蒙蔫豸墨誓毛西丽- o o ( 2 - 5 ) 苯甲醛选择性= 至砭丽孬耳琶霖鬲两鑫蓦写薹磊骂嚣冀磊急手习舀萌丽- o o ( 2 - 6 ) 表观的t o f ( 一，= 盏卷蕊震( 2 - 7 ) 真实的t 0 吣- i ) = 蔬鬻警黥震淼( 2 - 8 ) 参考文献 【l 】中国科学院大连化学物理研究所分子筛组编著涝石分僦科学出版 社1 9 7 8 2 】徐如人；庞文琴等著分手笏与多无利弹纪劳科学出版社，2 0 0 4 3 】m a h a t a ，n ；v i s h w a n a t h a n ，v zc a t a l 2 0 0 0 ，19 6 ，2 6 2 【4 】s i v a r a j ，c ；c o n t e s c u ，c ；s c h w a r z ，j a zc a t a l 1 9 9 1 ，13 2 ，4 2 2 2 6 第三章p d 粒径可调的p d n a x 催化剂的制备和表征 第三章p d 粒径可调的p d n a x 催化剂的制备和表征 3 1 引言 由于纳米金属粒子具有大比表面、处于热力学介稳态，制备尺寸形态严格可 控的纳米金属粒子是一大挑战。分子筛具有规则的孔结构，通过分子筛的纳米孔 f i g u r e3 1s c h e m a t i cv i e wo f a f a u j a s i t es u p e r c a g e a n d c a t i o nl o c a t i o n s 道来分散活性金属组分、控制金属粒子 的生长已经日益引起人们的兴趣。 h o m e y e r 和s a c h t l e r 通过离子交换的方 法将 p d ( n h 3 ) 4 】2 + 引入到n a y 中，详细 研究了p d 前体的转变，研究表明焙烧 温度对金属p d 的分散度有着显著的影 响【1 。3 1 。 o k u m u r a 指出氢型分子筛的酸性 位对p d 在焙烧还原过程中的分散起了 至关重要的作用，并成功地在h z s m 5 和h y 中合成了l d 6 和p d l 3 纳米簇【4 】。 本论文拟主要利用八面沸石分子筛n a x 的阴离子骨架与交换在其中的p d 离 子前驱体之间的相互作用，尝试调节p d 离子在还原过程中的成核与核增长的速 率，从而达到调变p d 金属粒径的目的。论文工作主要借鉴s a c h t l e r 等的思路， 尝试通过改变催化剂前体的焙烧温度，调节p d 前躯体与n a x 分子筛间的相互作 用，从而在n a x 分子筛上制备一系列具有不同粒径的p d 纳米粒子。本章通过 h 2 t p r 、u v - v i s 、x p s 等手段表征催化剂还原前后p d 物种存在形态，为这种方 法提供理论依据。本章还通过t e m 、c o 化学吸附对还原后催化剂中的金属p d 的形貌、尺寸和分散度进行更详细的表征。 3 2 结果与讨论 3 2 1p d n a x 制备过程 第二章p d 粒径的p d n a x 催化m 的m 靠m 表 + ：漤竺兰州刚一_ 兰兰一。黧 | f 2 还“t 如上简图所示，我们通过离r 变换的方法将p d 盐前体【p d ( n h ，) a 2 引入到 n a x 分子筛卜，然后经过焙烧，还原处理合成了p d n a x 催化剂。通过详细研究， 我们发现焙烧温度是影响最终催化剂中金属p d 粒释的关键因素。在本章接f 来 的小节中，我们采乃1 1 2 t p r 、x r d 、t e m 、u v - v i s 、x p s 和c o 吸跗等方法对 不同焙烧温度所制得的p d n a x 催化荆进行了详细的表征。 3 2 2h 2 - t p r t e m p e r a t u r e 口c f i g u r e3 - 2h 2 一t p rp r o f i l e so f p d n a xc a l c i n e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sr a l13 5w t p d j n a x c1 2 0o c ，( b ) 1 3 5w t p d n a x c2 0 0 。c ，( c ) 1 3 5w t p d n a x c2 5 0 o c ， ( d ) 1 3 5w t p d n a x - c3 0 0o c ，( e ) i3 5w t p d n a x c4 0 0o c ，( o13 5w t p d f n a x c5 0 0 。c 第三章p d 粒径可调的p d ，n a x 催化剂的制各和表征 t a b l e3 - 1r e d u c t i o nd e g r e e sa t3 0 0o cf o rp d n a xc a l c i n e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e s c a l c i n a t i o n t e m p o c r e d u c t i o nd e g r e e 6 7 5 6 7 2 6 9 1 6 7 o 7 8 8 6 9 3 图3 2 为1 3 5w t p d n a x 样品经不同温度焙烧后的h 2 t p r 结果。从不同 温度焙烧样品的h 2 一t p r 结果可以看出：( 1 ) 不同温度焙烧样品中的p d 物种的还 原主要集中在3 0 0o c 以前。这一点在从对h 2 一t p r 峰面积的进行定量也可以更清 楚得到证实，如表3 1 所示，大约有7 0 8 0 的p d ( i i ) 物种能够在3 0 0o c 以前 被还原。而且主要的还原峰随着样品焙烧温度的升高，向高温移动，说明催化剂 上的p d 物种与分子筛的相