（食品科学专业论文）吸附法处理白酒中杂醇油的试验研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名善秀钐研究生签名：才羚够 导师签名 时间：如年月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名。扩 0 导师签名： 秀碜峨讯l 气p 年i 畏 黾 沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 杂醇油是由多种高级醇所组成的混合物，它的主要成分为异戊醇、异丁醇、丙醇和 戊醇等醇类复合物，是白酒的香味成分之一，但含量高时，对人体有毒害作用，往往导 致酒苦、涩、辣味增大，饮后出现头痛、头昏等感觉，甚至大醉。从卫生学的观点来看， 降低白酒中杂醇油的含量，是很有必要的。因此如何经济有效地降低白酒中的杂醇油已 成为白酒发展的重要任务之一。应用吸附法处理白酒，在降低白酒中杂醇油含量的同时 实现酒液香气的保留，迄今为止尚未见相关的研究成果报导。本文采用吸附法对白酒中 杂醇油的去除进行了研究。 本文对大孔吸附树脂和活性炭吸附法去除白酒中杂醇油的静、动态过程进行了系统 研究。主要考察了影响因素( 静态吸附中的吸附时间、吸附温度、吸附剂的投加量；动 态吸附中的流速、吸附温度、浓度) 对白酒中的杂醇油去除率的影响，在此基础上通过 正交实验和稳定性试验寻找两种处理方法的最佳工艺参数。结果表明：大孔吸附树脂和 活性炭在室温下，对杂醇油均具有良好的吸附性能。在本课题的动态吸附试验中，当流 速为3 m m n i n 时，两者均可使初始浓度o 6 3 m g m l 的杂醇油酒液去除率达6 0 以上， 处理后杂醇油浓度小于o 2 9 几，符合国家蒸馏酒及配制酒卫生标准( g b t 5 0 0 9 4 8 1 9 9 6 ) 。采用5 的h c l 作脱附剂，在温度6 0 ，流速1 5 m m n i n 时，可使吸附饱和的大 孔吸附树脂和活性炭得到理想的脱附效果，脱附率分别在5 1 及4 8 以上。吸附一脱附 连续性实验结果表明：二者的吸附性能稳定，效果良好，重复使用性能良好。最后，从 处理效果和经济效益两方面综合考虑得出：相对于活性炭的吸附效果来说，大孔吸附树 脂对于白酒中杂醇油的效果更为理想。 关键词：吸附，活性炭，大孔吸附树脂，杂醇油，白酒 a b s t r a c t a b s t r a c t f u s e lo 订i sc o m p o s e do fi s o 锄y la l c o h o l ，i s o b u t y la l c o h o l ，p r o p y la i c o h o la 1 1 d 锄y l a l c o h o lc o m p o u n da n ds oo n f u r t l l e m l o r c ，“i s 也eo n eo fm o s t a r o m ai i l 酎e d i e n ti nd i s t i l l e d s p i r i t h o w e v e r w h e nc o n t e n tl l i 曲，t ot h eh u m a nb o d yv i n l l e n te v i lf u n c d o n ，o f t e nc a u s e s t h e1 i q u o r ，t ob ep a i n s t a k i n 斟ya s t r i n g c n t h o t l yt oi i l c r e a s e ，a f b rd i i i 止sh a st 1 1 eh c a d a c h e ，m e d 注z ye q u i s i 替a ls e n s e ，e v e ni sd l 嗽kg r e a t l y l o o k e df b m t h eh y 垂e n e 啊e w p o i mt h a ti ti s n e c e s s a r yt or e d u c em e 向s e lo i lc o m e n ti nt 1 1 ed i s t i l l e ds p i r i t t h e r e f o r ch o wn l ee c o n o m y e 恐c t i v e l yd o e sp m c e s sr c d u c e si nt h ed i s t i l l e ds p i r i tt l l ef u s e lo i lt ob e c o m eo n co fd i s t i l l e d s p i r i td e v e l o p m e n ti m p o r t a n tt a s k s u s i n gt h ea d s o r p t i o n1 a wp r o c e s s i n gd i s t i i l c ds p 撕t ，w l i l e t e d u c e si nt h ed i s t i l l e ds p m t 如s e lo i lc o n t e mt or e a l i z em el i q u o r ：f l u i d 矗a 黟a n c er e t e n t i o n ， u i l t i ln o wd a y st 1 1 e r ei sn o ty e t 也ec o r r e l a t i o nr e s e a r c hr e s u h sr e p o r t e d t h i sa n i c l es t u d yo n u s m gt h ea d s o r p t i o nl a wt or e m o v et l l e 如s e lo i li 1 1d i s t i l l e ds p i r i t t h i ss t l l d yh a sc o n d u c t e dt h es y s t e mr e s e a r c ho ns 谢c ，t h ed ”硼i cc o u r s ed u r i n g r e m o v i n gm ef i l s e lo ni n1 1 1 ed i s m l e ds p i r i tp r o c e s st h r o u g hm ep o c k e ta d s o r p t l o nr e s i na n d t h ea c t i v a t ec a r b o na d s o r p t i o nl a w m a i n l yr e s e a r c h e d 也ei n n u e n c ef a c t o r ( i nm es t a t i c a d s o r p t i o na d s o r p t i o nt i m e ，t l l ea d s o i p t i o nt e m p e r a n c ，t h e a b s o r b e n ti n c r e m e n t ；m e d y n a m i ca d s o r p t i o ns p c c do fn o w ，m ea d s o i p t i o nt e m p e r 栅e ，幽ed e n s i t y ) i nt 1 1 ed i s t i l l e d s p i r i tf b e lo i l r e m o v i n gr a t ci n f l u e n c e ，a g a i ns e e k 铆op r o c e s s i n gm e t h o d si nt h i sf o u n d a t i o n t h r o u g ht h eo n h o g o n a le x p e r i m e n ta 1 1 dt h es 诅b l e i l 时t e s t 也eb e s tc m np a r 锄e t e la ti n “s e x p e r i m e n t a ld y l l 删ci n s t a l l m e n t ，w h e nt l l es p e c do fn o wi s3 m “m i n ，b o t l lm a y r e d u c e i n i t i a ld e n s i 够o 6 3 m g m lt o0 2 9 la c c o r d i n gw i mn a t i o n a ll i q u o ra 1 1 dc o n f i g u m t i o nl i q u o r h e m t hs t a n d a r d ( g b 2 7 5 7 一1 9 8 1 ) u s e d 5 h c l t om a k em ec o m i n go f r m e d i c i n a lp r 印a m t i o n i nt e m p e r a t u r e6 0 ，f l o ws p e e d1 5 m u m i n ，m a yc a u s et h ea d s o r p t i o ns a t u r a t e dp o c k e t a d s o r d t i o nr e s i na f l dt 1 1 ea c t i v a t ec a r b o no b t a i n sm ei d e a lc o m i n go f re f f 毫c t ，c o m i n go f rr a t e s e p a m t e l ya b o v e51 a n d4 8 髓ea d s o r p t i o na i l dc o m 吨o f rc o n t i n u i t ye x p 甜m e n tr e s u l t i n d i c a t e dm a t ，t w o a d s o 印t i o np e 商) m l a i l c es t a b l e ，e 虢c t a i l dt h er e p c t i t i o no p e r a t i o n a l p e 墒m a n c ei sw e l l f i n a l ly d a t ao b t a i n s 舶mt h ep r o c e s s i n ge 舵c ta n dm ee c o n o m i c 2 沈阳农业大学硕士学位论文 e m c i e n c yt v ma s p e c t ss y n t l l e s e sc o n s i d e r a t i o n ： o p p o s i t ea d s o r b si nt l l ea c t i v a t ec a r b o nt h e p o c k e ta d s o r p t i o nr c s i nr e g 盯d i n gt 1 1 ed i s t i l l e ds p i r i ti nf u s e lo i l 陀m o v i n gi st 1 1 eb e t t e r p r o c e s s i n gm e t h o d k e yw o r d s ： a d s o r p t i o n ，a c t i v ec a r b o n ，p o c k e ta d s o r p t i o nr e s i n ，f u s e lo i i ， d i s t i i l e ds p i r i t 3 第一章前言 1 1 杂醇油的性质及其来源 1 l1 杂醇油的来源 第一章前言 “杂醇油”是来源于酒精生产过程中一种术语( 孙慧，2 0 0 3 ) 。酒精发酵，除生成 乙醇外，还有甲醇和丙醇以上的高级醇类的生成，是由蛋白质经过分解代谢途径，由氨 基酸生成的产物。通常包括异戊醇、异丁醇、正丙醇f 浓香型白酒还包台有较多量的正 丁醇，少量的己醇等) 、异丙醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇( 即2 一戊醇) 、叔戊醇、正己醇、 异己醇、康醇、止辛醇、仲辛醇( 2 - 辛醇) 、异辛醇、丁二醇、2 ，3 - 丁二醇、丙三醇( 甘油) 、 甘露醇( 即己六醇) 、赤藓醇、阿拉伯醇、环己六醇、十一醇、十二醇( 月桂醇) 、肉桂醇、 糠醇、壬醇、癸醇、b 苯乙醇等。通常所说的高级醇是异丁醇和异戊醇，在水溶液中 呈油状物，所以又叫杂醇油( 沈怕芳，1 9 9 0 ) 。 杂醇油是发酵的产物，它的形成有两种途径( 徐廷超，19 9 5 ) ： ( 1 ) 埃利希机理 1 9 0 7 年埃利希提出了蛋白质分解机理。酒精发酵过程中蛋白质分解或酵母菌体蛋白 质水解生成氨基酸，氨基酸进一步释放出氨，脱羧基后生成醇。氨基酸被酵母菌利用合 成菌体，生成杂醇油，不同的氨基酸生成不同的醇，发酵醛中含多种氨基酸，因此发酵 生成多种醇即杂醇油。以下为杂醇油主要成分正丁醇、活性戊醇和异戊醇生成机理反应 式： m 、c h h c 田口坐鳢。叫c h c h 。州州，c u 。 o，cd 弃卉氟瞳 活性j 珥 c a ：。i n 麓。鱼兰一c “，：。，+ c h ， t* j w c 一，、。篓皂。h + 。查拿蔓c ”，、c ；坨。啦。，+ 。 c c h 。 i 硅耳丁肆 ( 2 ) 合成代谢机理 ( 2 ) 合成代谢机理 沈阳农业大学硕士学位论文 1 9 5 8 年t h o u k i a 用纯葡萄糖发酵，得到了酵母细胞及杂醇油馏分，从而得出如下结 论：埃利希机制不是杂醇油形成的唯一途径，杂醇油也可由糖形成。以下为葡萄糖发酵 生成杂醇油的机理： 瞢莓静 匡萤圈一一! i 岛 ，一一j 。 ； a 一喇一卢一甲基成嚷a 一嘲异成破d 一聪异己靛 孓c 。、i 心氟 卜。未心滞董k 。0 心# 丘 甲差丁鞋 异亮氨酸异丁醛囊氯酸 异成醛壳氨暖 k ：挈 l ( 篇掣。 j ( ：，。 匿豳圃圆 1 1 _ 2 杂醇油的性质 杂醇油是一类高沸点的混合物，是淡黄色至棕褐色的透明液体，具有特殊的强烈的 刺激性臭气味，白酒中如果杂醇油含量过高( 超过国家规定的卫生标准) ，对人体有毒害 作用，它对人体的中毒和麻醉作用比乙醇强，能使神经系统充血，使人感觉头痛。其毒 性随分子量增大而加剧。杂酵油在人体内的氧化速度比乙醇慢，在人体内停留时间长。 故向来有高级醇是恶醉之本的说法。从卫生学的观点来看，在生产中控制酒中杂醇油的 含量，是很有必要的( 张建华，2 0 0 1 ) 。杂醇油含量过高，不仅对人体有害，而且还给 酒的风味带来邪杂味。杂醇油是中国白酒苦味或涩味的主要来源之一。一般认为正丁醇 苦小，正丙醇苦较重，异丁醇苦极重，异戊醇微带甜苦和涩味，酪醇苦味重而持久( 白 酒中含有二万分之一时，尝评时就会有苦味产生) 。杂醇油也是造成我国白酒( 当白酒中 杂醇油含量较多或降低白酒酒度时) 出现白色浑浊的原因之一。多数杂醇油似酒精气味 ( 章克昌，1 9 9 5 ) 。由于杂醇油有以上这些害处，因此，杂醇油一向是白酒质量控制的 个重要理化指标。以往，由于常规分析法只能测出异丁醇和异戊醇，而且这两种醇的 毒性较大，国家卫生标准中就以它们来计算杂醇油含量，并严格限定在1 5 0 l 之内( 中 华人民共和国国家标准，1 9 9 6 ) 。 但杂醇油在白酒中绝不是单纯的有害成份，只有杂醇油含量超标时( 以现行国家标准 为限) ，才会对人体和酒的风味带来伤害。杂醇油是白酒中的重要组成成份之一，其种 类多，总量也较大，如果白酒中根本没有或十分缺少杂醇油的话，酒味将变得十分单调 淡薄。各种高级醇都有各自的香气和口味，是构成我国白酒的主要香味成份之一，是醇 第一章前言 甜( 更高的境界是绵甜) 和助香剂的主要物质来源，杂醇油是酯类物质和酸类物质的桥梁 ( 酸醇酯化反应生成酯) 。经试验证明，在稀释的纯酒精溶液中加入少量的高级醇，可产 生一定的清香味，说明高级醇的含量必须适当，名优白酒中一般在4 0 l o o m 蜀甩。酸、 醇、酯的配比应恰至好处，液态发酵白酒的醇酯比高，即醇高、酸低、酯低，杂醇油的 气味就显露出来让人感到不舒适。相反，一些名优白酒，例如“三花酒”( 米香型) 高级 醇含量较高，但各种香味成份配比协调，仍有令人愉悦的快感，通常质量较高的白酒醇 酯比应小于1 ，浓香型白酒在1 ：6 ，通常酒的高级醇：酯：酸= 1 5 ：2 ：1 较为适宜，此 外，如果酒中异丁醇和异戊醇的比例适宜在l ：( 2 2 5 ) 范围内，酒体异味也明显减少。 酱香型白酒含醇量较高，种类较多，正丙醇比其他类型酒多，浓香型白酒中的正丁醇、 仲丁醇含量不多，本身气味较淡，在浓香型白酒中能协调酒昧，它们与乙醇和丁酸乙酯 含量，常成为观察己酸发酵及其酯化的特性。清香型白酒中主要是异戊醇和异丁醇、米 香型白酒和豉香( 玉冰烧) 型白酒除含有较多的杂醇油外，还含有较多的b 一苯乙醇( 三花 酒3 3 2 1 0 6 ) ，呈蜜香玫瑰味，是米香型白酒的重要风味特征，茅台酒中b 苯乙醇含量 比泸州特曲高，比汾酒高三倍，在某些威士忌酒中b 苯乙醇的含量亦很高。多元醇在 白酒中呈甜味，白酒中可能有2 ，3 丁二醇、丙三醇、环己六醇、阿拉伯糖醇、甘露醇等， 其中以甘露醇( 己六醇) 甜味最大，丙三醇有缓冲柔和香气的作用，酒中其他的丁四醇、 戊五醇、己六醇，2 ，3 一丁二醇都可起缓冲作用，给白酒增加绵甜、回味和醇厚感( 张跃 廷等，2 0 0 2 ) 。 1 2 树脂吸附法的概述 1 2 1 吸附树脂的定义及其发展 吸附树脂又称聚合物吸附剂，它是一类以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作 用的高分子聚合物。1 9 6 4 年r o h m & h a a s 公司开发了对硼进行选择性络合吸附的吸附树 脂a m b e r l i t ex e 2 4 3 ，这可看作是最早开发的吸附树脂。1 9 6 6 年r o & h a a s 公司正式 开发了交联聚苯乙烯和聚苯烯酸醋为基础的数种a m b e r l i t e d 非极性和中极性大孔吸 附树。6 0 年代末，日本三菱化成公司也开发生产了d i a j o nh p 系列的大孔吸附树脂。我 国吸附树脂的研究工作开展于1 9 7 4 年，现己有h 系列、c h a 系列和n k a 系列等多个 系列的产品。 沈阳农业大学硕士学位论文 1 2 2 吸附树脂的特点 大量的研究工作( 皮文霞等，2 0 0 2 ： 徐建国等，2 0 0 5 ) 表明，树脂吸附法具有以下的 特点： 吸附效率高，容易脱附再生； 适用范围广。有机物浓度从几个到几万m g l 、从极性有机物到非极性有机物废水 均可用此法进行处理，且在废水体系中也能应用； 树腊性能稳定，使用寿命长： 工艺简单，操作简便，无需高温高压： 固液容易分离，在水中不会引入新的污染物质。 1 2 - 3 树脂吸附的作用过程 吸附树脂的吸附性能是通过其多孔表面上活性尖端的范德化力来实现的。就吸附过 程而言，以常见的树脂- 水溶液系统为例，一个吸附质分子从水溶液中被吸附到树脂表 面可以分为四个基本过程( 潘丙才，2 0 0 2 ) ： 吸附质分子从水溶液中扩散到树脂表面的液膜上： 吸附质分子通过液膜扩散后进入树脂大孔区域； 吸附质分子通过大孔区域扩散进入中孔和微孔区域； 吸附质分子与树脂表面发生作用，从而产生有效吸附。 1 2 4 吸附作用原理 吸附过程是一种十分复杂的过程，固体吸附剂内部分子或原子受到周围分子或原子 的吸引或排斥，处于一种平衡状态，而吸附剂表面分子或原予在表面断裂处没有分子或 原子，因而具有剩余的表面自由能，在表面上形成表面自由力场或表面引力场。当流动 相分子与多孔的固体吸附剂表面接触时，一方面流动相分子受表面自由力场的吸引而被 表面吸附。这种在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附 ( a d s o r p t i o n ) 。另一方面被表面俘获的分子由于自身的热运动或外加力场的作用，挣脱固 体吸附剂表面的束缚，重新回到流动相主体，这个过程就是脱附过程。己被吸附的原子 第一章前言 或分子，返回到液相或气相中，称为解吸或脱附( d e s o i p t i o n ) ( y a n gr t ，1 9 9 1 ) 。在吸 附刚开始时，被俘获到吸附剂表面的分子要远多于从表面逃逸的分子。随着吸附的进行， 吸附于固体表面的分子量逐步增加，吸附剂表面也随之被吸附质分子覆盖，剩余表面自 由能下降，最终失去进一步吸附的能力，达到吸附平衡。从宏观上看吸附作用已经停止， 但从微观上看，吸附作用依然存在，只是被吸附剂表面俘获的吸附质分子数量和从表面 逃逸的吸附质分子数量相等，也就是吸附速率与脱附速率相等。因此吸附平衡与化学反 应平衡也比较类似，都属于一种动态平衡( 章燕豪，1 9 8 9 ) 。 表1 _ 1 物理吸附与化学吸附的特性比较 t a bl - lc h a 眦t e r so f p h y s i c a la d s o r p t i o n 帅dc h e m i c a la d s o r p t i 册 吸附类型 物理吸附 化学吸附 根据吸附剂和吸附质相互作用的方式，吸附现象分为物理吸附和化学吸附两种 ( z h a n g ，q m g l i n ，e t c o n ，2 0 0 1 ) 。物理吸附是由色散力、偶极子相互作用力、静电引力或氢 键引起的，这些作用力都属于范德华力的范畴，因此物理吸附也叫范德华吸附。化学吸 附是伴随着电荷移动相互作用或者生产化学键的吸附。在物理吸附中，吸附分子与吸附 剂表面层的电子轨道不重叠：而在化学吸附中，吸附质和吸附剂分子中的电子轨道发生 重叠或发生电子交换。也就是说，在物理吸附基本上是通过吸附分子和吸附剂表面原子 间的微弱的相互作用而在表面附近形成分子层；而化学吸附则源自吸附分子的分子轨道 与吸附剂表面的电子轨道特异的相互作用。因此，物理吸附往往发生多分子层吸附：而 化学吸附多为单分子层吸附。而且，在化学吸附中，伴随着分子结合状态的变化，吸附 沈阳农业大学硕士学位论文 导致原子振动、电子的状态都发生显著变化( 立本英机，2 0 0 2 ) 。同一物质可能在较低 的温度下发生物理吸附，而在较高的温度下所经历的往往是化学吸附，也就是说物理吸 附常发生在化学吸附之前，到吸附逐渐具备足够高的活化能后，才发生化学吸附。也可 能两种吸附方式同时发生。物理吸附和化学吸附的特点比较见表1 1 。 1 2 5 影响树脂吸附的主要因素 吸附树脂对有机物的去除效果与树脂本身的结构性质、吸附质的结构以及吸附处理 过程中的操作条件有着密切的关系( 何炳林，黄文强，1 9 9 5 ) 。 树脂结构对吸附的影响 吸附现象发生在吸附剂的表面上，吸附剂的物理结构和化学结构对吸附都有较大的 影响。吸附树脂的物理结构如孔容、孔径、比表面积等对吸附均有较大影响，研究证明， 合成树脂如果有均匀的空间结构和较高的比表面积，可以明显提高树脂的吸附性能。树 脂的化学结构对吸附同样有较大的影响。树脂合成单体的极性或树脂链单元所带功能基 的差别，对树脂吸附超重要作用。如聚苯乙烯一二乙烯苯超高交联吸附树脂是典型的非 极性树脂，它可以从极性溶液中吸附非极性有机物，但如果在聚苯乙烯骨架上通过功能 基反应引入极性基团，可以明显提高对水中极性物质的吸附。 吸附质对吸附的影响 吸附质的结构对吸附有较大的影响。由于吸附剂主要是依靠化学键、配位键、疏水 作用、范德华力和氢键等作用来实现其对吸附质的吸附分离功能，因此溶质在溶剂内的 溶解度越小，疏水性越大，越容易被吸附剂吸附；溶质如果与溶剂形成氢键，则不利于 吸附，吸附质与吸附剂形成氢键则有利于吸附。 其它影响因素 树脂吸附作用还受p h 值、温度等因素的影响。p h 值影响吸附质在水中存在状态( 分 子、离子、络合物) 和溶解度等，从而对吸附效果有影响。对于放热的物理吸附，温度 升高吸附量减少，反之吸附量增加，因此低温有利于吸附，高温有利于脱附。 总之，吸附是一个复杂的过程，对于吸附作用的难易程度和效果，不仅要考虑吸附 剂的物理化学结构，而且要考虑溶质的物理化学性质，同时还应考虑溶剂的性质以及吸 附、脱附工艺操作条件等。 9 第章前言 1 3 活性炭吸附技术概述 1 3 1 活性炭吸附的性质和特点 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n 或a c t i v ec a r b o n ) 是经过活化处理的黑色多孔的固体物质， 它有很大的比表面积，是一种传统而又现代的人造材料。国际纯粹化学和应用化学联合 会( i u p a c ) 是这样给它定义的：活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或化学 品( 如氯化锌) 作用以增加吸附性能的多孔的炭( 郑其庚，2 0 0 2 ) 。 活性炭是一种孔隙结构发达的炭质材料，采用适宜的原材料，可经炭化、活化及漂 洗等工艺制成，有食品级和非食品级等级别。活性炭不仅对有机物或无机物，对离子型 或非离子型物质都具有一定的吸附能力，而且活性炭表面还能起催化作用。用于制造活 性炭的原料范围极广，几乎所有植物源含碳材料( 矿物或植物) 经过炭化或活化，都可制 成活性炭。当这些原料经高温脱水碳化和活化后便制成多孔性、疏水性的吸附剂。在活 性炭的制造过程中，活化的目的是使挥发性有机物去除，导致晶格间生成的空隙形成多 种形状和大小的细孔，从而构成巨大的吸附表面积，这就是活性炭吸附能力强、吸附容 量大的主要原因。 活性炭具有很大的吸附性能主要是它特殊的表面特性，而表面特性分化学特性和物 理特性( m r o z w a d o w s k i 等，1 9 8 9 ) 。化学特性决定吸附力，物理特性决定吸附容量与吸附 速率。物理特性主要是指微孔体积、表面积、微孔结构。活性炭孔径主要分布在0 - 3 1 0 0 眦 的范围内。活性炭的孔道按其孔径大小大致分为三部分：孔径大于1 0 0 n m 的大孔主要分 布在活性炭的表面，是溶质到达活性炭内部的通道，使之扩散到过渡孔和微孔中去，从 而影响吸附质的扩散速度，但其吸附作用甚微，但做为生物载体它是微生物的繁殖和栖 息之地，也是水中较大颗粒的聚集场所；孔径在4 1 0 0 砌之间的过渡孔，比表面积不超 过活性炭比表面积的5 ，不仅为吸附质提供扩散通道，影响扩散速度，而且有利于大 分子物质的吸附，吸附能力强，因而其发达与否就成为使用活性炭处理时的一个重要指 标；过渡孔是水中大分子有机物的吸附场所和小分子有机物进入微孔的必由之路，因此 吸附质在孔道中的扩散速度受过渡孔的影响很大；孔径小于4 砌的微孔占活性炭比表面 积的9 5 以上( 兰淑澄，1 9 9 1 ) ，对吸附量的影响最大，是活性炭吸附有机物的主要场所 和被吸附的小分子有机物的最终归宿，在吸附中期起主要作用( 岳舜琳，2 0 0 0 ) ，但对于 沈阳农业大学硕士学位论文 液相来说，水中的大分子污染物难以进入微孔，而对小分子物质的吸附主要是靠微孔来 实现的( n i c h o l a s e 1 汛p a a n d f r e ds c a n n o n ，1 9 9 6 ) 。活性炭种类很多，吸附性能也各 不相同。一般认为，碘吸附值代表1 0 2 m m 的小孔数量，亚基兰吸附值代表2 5 m m 的中 孔数量，碘值和亚基兰吸附值越高，则吸附容量越大。活性炭成孔优劣或不同的孔隙结 构及表面化学成分，使它在实际应用中的效能或专一性存在差异。活性炭的细孔性能见 表1 2 。 表1 2 活性炭的吸附性能 t 曲1 2a d s o r p t i 彻p e 南m l 蚰c eo f a c t i v cc a r b o “ 活性炭的吸附特性是基于吸附剂与吸附质之间存在着三种不同的作用力，即分子间 力、化学键力和静电引力，由这三种不同的作用力形成了三种不同类型的吸附：物理吸 附、化学吸附和交换吸附。在水处理过程中，活性炭吸附过程多为这几种吸附现象的综 合作用，但一般以物理吸附为主。研究表明，活性炭在水处理中是溶剂一溶质一固体系 统的液相吸附过程。活性炭之所以能将水中杂质吸附到炭上，是由于如下两个特性之一 或两个特性联合作用的结果：其一是吸附作用的主要驱动力可能来自溶质对特定溶剂的 疏液特性：另一是来自溶质对固体的高度亲合性( h 亨利，e 巴德，1 9 9 0 ) 。 活性炭吸附是由于碳表面的吸引力使分子附着于相接触的表面，利用表面能量去吸 引和握持分子，是物理吸附作用。由于活性炭具有较大的表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) ，当含有可 溶的有机物的废水与活性炭接触时，能通过吸附作用选择地将这些物质去除。所以是一 种极有效的吸附材料( r a d o 听clr ，e c t o n ，1 9 9 7 ) 。 1 3 2 活性炭吸附的影响因素 影响活性炭吸附效果的主要因素包括吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程的操 作条件等。以下对它们进行分别叙述( 张健平，2 0 0 4 ) 。 ( 1 ) 吸附剂性质的影晌 第一章前言 由于吸附现象是发生在吸附剂表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越 强。吸附剂的种类不同，吸附效果也就不同，一般极性型的吸附剂易于吸附极性分子的 吸附质，非极性型的吸附剂易于吸附非极性的吸附质。另外，吸附剂的颗粒大小、微孔 的结构和分布情况以及表面化学性质对吸附也有很大影响( l a h a y ej ，1 9 9 8 ) 。 ( 2 ) 吸附质性质的影响 溶解度：吸附质在溶液中的溶解度对吸附有较大的影响，一般吸附质的溶解度越低， 越易被吸附。 表面自由能：能够使液体表面自由能降低得越多的吸附质，越容易被吸附。 极性：活性炭是一种非极性的吸附剂或称疏水性吸附剂，它会从溶液中有选择地吸 附非极性或极性很低的物质。 吸附质分子的大小和不饱和度：活性炭易于吸附分子直径较大的饱和化合物。活性 炭对同族有机化合物的吸附能力，虽然随有机化合物的分子量的增大而增加，但分子量 过大，会影响扩散速度。所以当有机物分子量超过1 ，0 0 0 时，需进行预处理，将其分解 为小分子量后再用活性炭进行处理( 王九思等，2 0 0 2 ) 。 吸附质的浓度：当吸附质的浓度比较低时，由于吸附剂表面大部分是空着的，因此， 提高吸附质浓度会增加吸附量，但浓度提高到一定程度后，再提高吸附质浓度时，吸附 量虽仍有增加，但吸附速度减慢，这主要是因为吸附剂表面己大部分被吸附质所占据， 所以吸附质的浓度不能太大，如果活性炭全部吸附表面被吸附质占据时，吸附量达到极 限状态，以后吸附量就不再随着吸附质浓度的提高而增加。 ( 3 ) p h 值的影响 溶液的p h 值对活性炭吸附影响很大，它影响到溶质处于分子或离子或络台状态的 程度：也影响到活性表面电荷特征。一般认为酸性条件有利于活性炭吸附( 吴振强 等，1 9 9 7 1 。 ( 4 ) 活性炭投加量的影响 活性炭投加量对活性炭吸附的影响是非常显著的。由于活性炭对溶液的吸附有一定 的容量，当活性炭投加量很小时，提高活性炭投加量会增加吸附量，但当达到一定程度 时，吸附量上升速度变得缓慢( 郝存江等，2 0 0 0 ) 。 ( 5 ) 温度的影响 吸附温度对液相吸附影响较小。活性炭的吸附温度不能太高，因为当温度升高时， 12 沈阳农业大学硕士学位论文 一方面吸附速度随着温度升高而加快，但另一方面由于活性炭的物理吸附过程是放热过 程，而使吸附量减少。由于溶液和活性炭种类的多样性，吸附温度一般要通过试验确定 ( 刘春英等，2 0 0 1 ) 。 ( 6 ) 吸附时间的影响 在活性炭进行吸附时，处理效果一般和吸附时间以及吸附饱和度有关。在吸附过程 中，应保证吸附质和吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。 一般吸附速度越快，达到吸附平衡所需的时间就越短。增加吸附时间，则溶液的去除率 会逐渐提高，但是当达到平衡时，再提高吸附时间，则去除率就渐渐趋向定值( 任基成， 费杰2 0 0 1 ) 。 1 3 3 活性炭的作用 活性炭用于液相吸附中，尤其有着良好的效果。 ( 1 ) 脱色： ( 2 ) 除去呈臭味物质； ( 3 ) 除去臭味物质的前体物质： ( 4 ) 除去混浊及可能生成混浊的物质； ( 5 ) 除去胶体物质； ( 6 ) 催陈、调香； ( 7 ) 除去生理性有害物质等。 同时，活性炭在毒理学上是绝对安全的，只要采用食品级以上产品，对人体不会造 成任何危害。 活性炭早已应用在食品工业上，其中在饮料酒生产中应用最为广泛。对于白酒，利 用活性炭既可以解决混浊，又可以减少酒中的邪杂味。在适合剂量时，它首先吸附引起 混浊的3 种高级脂肪酸酯即油酸乙酯、亚油酸乙酯和棕榈酸乙酯，其次是己酸乙酯等。 酒和酒精经过活性炭的处理，能促进醇和酸的酯化反应，乙醇和水的缔合作用，醛类物 质部分被吸附、催化，所以辣味被减弱，具有老熟感。它对多种酒类的增绵、增( 调) 香 作用，正是其催熟作用产生的。经过活性炭的处理，白酒的口味会有较明显的改善，一 次处理相当于3 个月左右的自然老熟期，能使腥、涩、苦、麻、辣、暴的酒迅速变成比 第一章前言 较纯绵适口的酒( 王心成，2 0 0 4 ) 。 1 3 4 活性炭的再生 活性炭使用一段时间后，吸附能力下降以至完全丧失，这时的活性炭称之为“饱和 炭”。这些饱和炭如不经处理即行废弃，必将造成资源浪费和新的污染。 活性炭价格昂贵，其再生利用具有十分重要的现实意义。目前，活性炭再生的方法 主要有：干式加热法、湿式氯化法、电化学再生法、药剂再生法、生物再生法等。此外， 反冲洗也是一种简便且行之有效的方法( 北川睦夫著，1 9 8 7 ) 。活性炭反冲洗应考虑到 其吸附泄漏曲线，反冲洗时间应充分考虑其泄漏时间，从而尽可能延长其使用时间。 活性炭再生指当活性炭在几乎丧失了吸附能力后，为了去除这些被吸附的杂质而重 新恢复它的吸附作用的操作。在选定再生条件时，除了不损害活性炭性质和所具有的吸 附能力以外，还必须注意保持颗粒炭的粒度及硬度。 由于活性炭的吸附作用与吸附质、活性炭本身以及溶剂之间的亲活力有关，三者之 间有平衡关系。根据这一平衡原理可能的再生途径有( h i r k 司u0 ，e c t o n ，1 9 8 1 ) ： 改变吸附质的化学性质： 使用对吸附质亲活力强的溶剂将其溶出： 使用对活性炭亲活力强的物质置换出吸附质； 利用从外部加热提高温度等方法，改变系统的平衡关系以除去吸附质： 降低吸附质浓度( 压力) ，使吸附质从活性炭中脱附； 分解或氧化属于有机物的吸附质，然后将其除去。 1 4 本课题主要研究内容 根据其它研究者在利用吸附法处理有机废水的工作基础上，针对白酒中杂醇油的特 点，并结合试验室已有条件，本课题研究用树脂和活性炭的吸附特性对含杂醇油的酒液 进行处理，主要研究内容如下： ( 1 ) 通过试验比较杂醇油在三种不同型号大孑l 吸附树腊上的静态吸附性能，筛选出 处理效果较好的一种大孔吸附树脂，利用该树脂对白酒进行静态吸附、动态吸附及脱附 试验的研究，从而寻找出最佳工艺参数的组合。 沈阳农业大学硕士学位论文 ( 2 ) 通过试验比较杂醇油在三种不同型号活性炭上的静态吸附性能，筛选出处理效 果较好的一种活性炭，利用该活性炭对白酒进行静态吸附、动态吸附及脱附试验的研究， 从而寻找出最佳工艺参数的组合。 ( 3 ) 对大孔吸附树脂和活性炭处理酒液中的杂醇油的吸附效果及处理后酒液的感官 品质进行比较，寻找出较好的去除方法。 1 5 本课题研究的目的、意义 白酒是中华民族特有的产品，在历史的长河中经久不衰，有着自己的顽强的生命力。 从古至今白酒技术不断发展。随着我国改革开放的逐步深入，国家又提出了白酒低度化 的主导思想，从传统工艺发展到现在的新型白酒工艺，从高度酒走向低度酒，从白酒结 构和工艺上都有了一个质的飞跃，白酒已进入其鼎盛时期。因此，对白酒质量的要求也 有了更加严格的标准。杂醇油是伴随白酒生产的产物，含量适当时，有呈香味和助香的 作用；若含量过多，就会导致酒质下降，而且对人体有毒害作用。因此杂醇油一向是白 酒质量控制的一个重要理化指标。所以，我们选择运用树脂吸附技术解决白酒中杂醇 油的含量高的问题，希望能够优化出去除白酒中杂醇油的最佳吸附条件，这对白酒行业 有着重要的意义，通过降低杂醇油含量达到改善白酒质量的目的，以确保酒质纯净、安 全、卫生、营养、从而减轻白酒对人体的副作用，使白酒行业向低度化、营养化方向发 展。 第二章材料与方法 2 1 试验仪器、试剂 2 1 1 试验仪器 第二章材料与方法 本试验所使用的仪器与设备见表2 1 。 表2 1 试验仪器 t 曲2 1i n s ”u m e n 拈 2 1 2 试验试剂 表2 - 2 吸附剂的主要理化性能 t a b 2 - 2t h em a i nr a t i o n a l i z cp e 而丌n 锄c eo f t i i es o 眦i o na g e n l s 1 6 沈阳农业大学硕士学位论文 表2 4 主要试剂 1 曲2 - 4 t h e k e yr e 8 9 e n t s 2 2 试验内容 2 2 1 树脂的预处理 由于在合成树脂的过程中，树脂表面及空隙中搀杂有一些低分子物质、无机杂质( 如 铜、铁等) 、高分子单体物质以及致孔剂等，因此在树脂使用前，必须将这些杂质除去， 否则在试验过程中这些物质会以各种方式污染树脂，它关系到树脂工作的稳定性、出水 第二章材料与方法 质量以及再生回收液的纯度。预处理方法如下 将所用x d a a 、x d a s 、x d a 1 三种吸附树脂用丙酮抽提8 h 以上，然后用去离子 水洗净，将洗涤好的树脂取出置于烘箱内，6 0 左右烘干至恒重，放入干燥器内备用。 2 2 2 活性炭的预处理 试验前先将所用颗粒状活性炭在蒸馏水中浸泡2 4 h ，然后放在1 0 5 的烘箱内烘干至 恒重，备用( 陈文峰等，2 0 0 1 ) 。 2 2 - 3 静态筛选试验 准确称取经预处理并干燥至恒重的不同型号的吸附剂各0 1 9 ，用移液管分别加入相 同体积和相同浓度的杂醇油溶液，加塞密封，在2 0 下置于恒温振荡器中，以1 2 0 r p m 的转速恒温振荡，定时取样，稀释后测定溶液中杂醇油的浓度，计算吸附剂的平衡吸附 量，筛选出最佳吸附树脂。 2 2 4 静态吸附试验 2 2 4 1 静态单因素试验 准确称取一定重量己经预处理过的吸附剂，放入带塞的1 0 0 m l 锥形瓶中，加入适量 的含杂醇油酒液，置于水浴恒温振荡器中以一定的频率振荡吸附，然后进行过滤，并测 定滤液中的杂醇油含量。考察吸附时间、吸附剂投加量和吸附温度等因素对吸附剂吸附 性能的影响。 2 2 4 2 静态正交试验 应用吸附法处理含杂醇油酒液时，吸附时间、吸附剂投加量和吸附温度等操作条件 的变化对杂醇油处理效果的影响如何是本试验的研究重点。 ( 1 ) 影响因素及水平的确定 试验采用正交试验设计，选用k ( 3 4 ) 正交表安排试验。试验因子为吸附时间、吸附 剂投加量和吸附温度。各个因子分别选3 个水平。列表如下： 沈阳农业大学硕十学位论文 2 2 5 动态吸附一脱附试验 2 2 5 1 动态吸附试验 将杂醇油溶液在一定温度下以一定的流速自上而下通过装有1 0 m l ( 湿体积) 吸附吸附 剂的玻璃吸附柱。流出液前1 0 m l 弃掉，取样分析不同时段吸附流出液中杂醇油的浓度， 考察杂醇油的浓度、吸附流速和温度等因素对吸附剂吸附性能的影响，以确定最佳吸附 操作条件。 2 2 5 2 动态脱附试验 对在最佳吸附操作条件下吸附已达到泄漏点的吸附剂进行脱附，测定脱附液中杂醇 油的浓度，计算脱附率，考察不同脱附剂种类，不同脱附剂浓度，不同脱附流速和不同 脱附温度对吸附剂脱附性能的影响，确立最佳脱附操作条件。 2 2 5 3 稳定性试验 在上述试验中所确定的最佳操作条件下，对杂醇油溶液进行连续若干批次吸附一脱 附试验，考察吸附剂对杂醇油吸附和脱附性能的稳定性，吸附剂的机械强度及杂醇油的 去除率。 2 ，2 6 试验结果的计算 吸附率( ) = 【( c o c 1 ) c o 】1 0 0 ： 吸附量( m g 干树脂) = v o ( c o c 1 ) g ； 解吸率( ) 爿c 2 ( c o c 1 ) 】l o o ： 式中：v o 为杂醇油溶液体积，m l ；c o 、c 1 分别为吸附前后杂醇油溶液浓度，l ：c 2 1 9 第二章材料与方法 为解吸液中杂醇油的浓度，g l ；g 为树脂干重，g 。 2 3 分析方法 杂醇油的测定：采用对二甲氨基苯甲醛比色法( g b 厂r 5 0 0 9 4 8 一1 9 9 6 ) 。 2 3 1 标准曲线的绘制 ( 1 ) 在1 0 m l 比色管中，按表2 加入各溶液，摇匀。 ( 2 ) 将比色管置入冷水浴中冷却，以较慢的速度，沿倾斜的比色管壁准确加入4 m l 的 0 5 对二甲氨基苯甲醛浓硫酸溶液，摇匀。 ( 3 ) 将比色管置入沸水浴中，加热显色2 0 m i n 。 ( 4 ) 取出，迅速于冷水浴中冷却，用水定溶至1 0 m l 摇匀。 ( 5 ) 以“o ”号管为空白，分光光度计采用波长4 8 5 n m ，1 c m 波槽，测定其光密度。以 标准杂醇油毫克数为横坐标，以光密度为纵坐标作图，即为标准曲线。 表2 - 6 杂醇油标准曲线的制作 1 h b2 - 6t h ef 址t u r eo f t h es t a n d a