（环境工程专业论文）电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 电容去离子技术是一种新型的水处理技术，具有能量利用率高、低能耗和 无二次污染等特点。目前主要集中在炭气凝胶电极材料的研究，但是该材料价 格较高，为了降低成本，易于实现该技术的大规模工业应用。本论文采用目前 常用的活性炭纤维作为电极材料进行研究。首先将它与活性炭颗粒和粉末进行 对比实验，然后从电极对数和间距、电压以及处理溶液的流量和离子浓度等方 面入手，研究其对电容去离子效果的影响；接着研究了在不同电压下，活性炭 纤维电极的吸附性能、双电层的电容特性、吸附脱附连续运行性能和去除溶液 中的s 0 4 2 。离子；最后对电极材料进行了改性研究，进一步探讨提高离子去除效 率的途径。 结果表明，用活性炭纤维作电容去离子的电极比用活性炭颗粒和粉末的效 果好。为实现低压和高处理效果的目标，确定了电极间距为4m m ，5 对电极串 联的电容去离子装置：电极间的电压不超过1 2 v ；确定处理溶液的最佳流量为 1 0m l m i n 。 吸附性能研究表明，在0 4 1 2 v 的电压范围内，离子在活性炭纤维电极上 的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温规律，属单分子层吸附，同时也符合f r e u n d l i c h 吸附等温规律，表明吸附较易发生。在0 4 、0 6 、0 8 、1 0 和1 2 v 的电压下， 离子在活性炭纤维电极上的最大吸附量分别为2 1 0 、3 3 0 、4 5 0 、7 6 1 和1 0 2 0 m g g ，证明离子在电极上的吸附主要是基于电吸附，电容特性也进一步证明了 离子在电极上的吸附是基于双电层上的电吸附。连续的吸附脱附实验表明，活 性炭纤维电极可以多次重复使用。电极材料改性研究的结果表明，含钛试剂可 以有效地提高活性炭纤维电极对离子的电吸附性，改性后的去除率比改性前提 高了9 4 3 。 实验结果表明，用活性炭纤维作电容去离子的电极是可行的。且该方法具 有能耗低、装置简单等特点，经进一步改善电极性能后，将具有较好的应用前 景。 关键词：电容去离子技术；活陛炭纤维；炭电极；双电层；吸附 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 a b s t r a c t c a p a c i t i v ed e i o n i z a t i o n ( c d i ) i san o v e lt e c h n o l o g yf o rr e m o v i n gi o n i cs p e c i e s f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s t h i se l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si sc o n d u c t e da tl o wv o l t a g e s a n dr e q u i r e sn oh i g h p r e s s u r ep u m p s ，m e m b r a n e s ，d i s t i l l a t i o nc o l u m n s ，o rt h e r m a l h e a t e r s s on os e c o n d a r yw a s t ei sg e n e r a t e d t h ep r i c eo fc a r b o na e r o g e lw h i c hi s s t u d i e do nc d ie l e c t r o d e si se x p e n s i v e i no r d e rt or e d u c ec o s to fc d i a p p a r a t u sa n d m a k ei te a s yt oi n d u s t r i a l i z e ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w e r es t u d i e da se l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r f i r s t ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a sc o m p a r e dw i t hg r a n u l ea c t i v a t e d c a r b o n ( g a c ) a n da c t i v a t e dc a r b o np o w d e r s e c o n d ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fc d ib y e l e c t r o d ep a i r s ，t h es p a c i n gb e t w e e ne l e c t r o d e s ，v o l t a g e ，t h ec o n c e n t r a t i o na n df l o w r a t eo ft h et r e a t e ds o l u t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d t h i r d ，t h ee l e c t r o s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sv o l t a g e s ，e l e c t r i cc u r r e n to fs o l u t i o n ，e l e c t r o s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fe l e c t r o d e sa n da p p l i c a t i o no fc d lw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h e m o d i f i c a t i o no f a c fw a ss t u d i e d a c fw o r k e da se l e c t r o d e sw a sb e t t e rt h a ng a ca n da c t i v a t e dc a r b o np o w d e r c d lw i t h5s u c c e s s i v ee l e c t r o d e sp a i r sb e t w e e nw h i c ht h es p a c i n gw a s4 m m t h e v o l t a g ew a su n d e r1 2 va n dt h ef l u xo ft h et r e a t e ds o l u t i o nw a s1 0 m u m i n t h e d e s a l i n i z a t i o nr a t ew a si n c r e a s e da l o n gw i t hp r o l o n g i n gt h ec y c l e t h el a b o r a t o r yd a t a ss h o w e dt h a ti o ne l e c t r o s o r p t i o nf o l l o w e dal a n g m u i r i s o t h e r m ，i n d i c a t i n gm o n o l a y e ra d s o r p t i o n a n di tf o l l o w e df r e u n d l i c hi s o t h e r m ， i n d i c a t i n ge l e c t r o s o r p t i o no na c fe l e c t r o d e sw a se a s y t h ee l e c t r o s o r p t i o nc a p a c i t y o fa c fe l e c t r o d e sa t0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 0a n d1 2 vw e r e2 1 ，3 3 ，4 5 ，7 6a n d1 0 2m g g r e s p e c t i v e l y i o n sw e r ea d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fp o r o u se l e c t r o d e sb ya p p l y i n g e l e c t r i cf i e l d a d s o r b e di o n sw e r ed e s o r b e df r o mt h es u r f a c eo ft h ep o r o u se l e c t r o d e s b ye l i m i n a t i n ge l e c t r i cf i e l d ，r e s u l t i n g i nt h er e g e n e r a t i o no f t h ee l e c t r o d e s s u c c e s s i v ed e i o n i z a t i o na n dr e g e n e r a t i o ns h o w e dt h a ta c fe l e c t r o d e sc o u l db eu s e d m a n yt i m e s f i n d i n g si n d i c a t e dt h a ti n c o r p o r a t e dt i t a n i ac o u l db ee f f e c t i v et o i n c r e a s ee l e c t r i cf i e l da d s o r p t i o n ，r e s u l t i n gi nas i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to fc d l i i 北京工商大学硕十学位论文 p e r f o r m a n c e i n c r e a s e db y9 4 3 f i n d i n g ss h o w e da c f w o r k e da se l e c t r o d e sw a sf e a s i b l ea n dw a se f f e c t i v et ot r e a t t h el o ws a l tw a s t ew a t er t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no ft h i sm e t h o dw a sl o w e r , m o r e o v e rt h ea p p a r a t u sw a sv e r ys i m p l e ，a n dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n da u t o m a t e d c o n t r o lw a se a s yt ob er e a l i z e d a c fw i l lh a v eab e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c ta f t e r m o d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，c a p a c i t i v ed e i o n i z a t i o n ， c a r b o ne l e c t r o d e ，e l e c t r i c a ld o u b l e - l a y e r , a d s o r p t i o n i n 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：互整：亟日期： 归年月6 日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于硇当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：扬量五 导师签名： 北京工商大学硕士学位论文 1 1 我国水资源状况 第一章绪论弟一早珀比 水是地球上不可替代的宝贵的基础自然资源，是人类赖以生存和生产的不 可缺少的基本物质，是社会持续发展的重要支柱之一。全球的水总储量为1 3 8 6 亿立方千米，其中9 6 5 为海水，而与人类生活和生产活动密切相关又容易开 发利用的是河水、湖水及地下水，储量约为4 0 0 万立方千米左右，仅占全球总 水量的0 3 ，而且分布不均【1 1 。 我国淡水资源总量为2 8 万亿立方米( 其中地下水8 0 0 0 亿立方米) ，居世 界第6 位。但我国人均占有量2 2 0 0 立方米，为世界平均水平的1 4 ，被联合国 定位1 3 个贫水国家之一。全国实际可利用水资源约为8 0 0 0 9 0 0 0 亿立方米，目 前估算用水总量为7 0 0 0 8 0 0 0 亿立方米，已接近可利用水量的上限1 2 】。 我国水资源不仅短缺，而且污染也很严重。据统计，我国6 6 0 个城市有4 0 0 多个缺水，1 1 0 个城市严重缺水，全国人均用水量只有4 2 8 立方米，城市排放 污水8 0 未经处理，地表水、地下水都受到不同程度的污染，江河水污染河长 占总河长的4 6 5 ，地下水5 0 以上受到污染，直接可供饮用水只有6 0 1 3 , 4 1 。据 2 0 0 4 年中国环境状况公报【5 】，废水排放量为4 8 2 4 亿吨，其中工业废水排放量 为2 2 1 1 亿吨，生活污水排放量为2 6 1 3 亿吨。七大水系总体水质与去年基本持 平，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河水质最 差。 综上所述，中国水资源污染状况日益加重及需水量的增大，使得淡水资源 供需矛盾越来越突出。开源节流，即开辟新的水源，节约用水，治理水污染已 经成为当务之急。目前，“净水”主要分为两个较大的方向：一是对现有污、废 水采取有力措施，经过一系列处理措施后又重新应用于生产和生活中，这一类 主要是现在正在发展的二级、三级污水处理系统：另一种是开辟新的淡水资源， 即对海水或苦咸水的淡化以及工业所产生的含盐水的淡化，以获得较高质量的 淡水【6 i 。 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 1 2 常用污水或海水淡化去离子技术 多年来，世界不少国家先后设立专门机构，投入大量的资金，研究和丌发 海水淡化去离子技术，将海水中离子和水分离的技术和过程。这是通过物理、 化学或物理化学方法等实现的。主要途径有两条，一是从海水中取出水的方法， 二是从海水中取出盐的方法。前者有蒸馏法、反渗透法、冰冻法、水合物法和 溶剂萃取法等：后者有离子交换法、电渗析法、填充床电渗析法和电容吸附法 等。但到目前为止，实际应用最常用的是蒸馏法、反渗透法和电渗析法 ”。而 且这些技术也可以用到污水行业中离子的去除。下面简要介绍蒸馏法、离子交 换、电渗析、反渗透和电去离子等处理方法。 1 2 1 蒸馏法 蒸馏法是使原水受热汽化，再把蒸汽冷凝，从而得到含离子浓度低的水。 依据所用能源、设备及流程不同，又分为：多级闪急蒸馏( m u l t i - s t a g ef l a s h d i s t i l l a t i o n ，m s f ) 、多效蒸发( 低温多效) ( m u l t i p l ee f f e c td i s t i l l a t i o n ，m e ) 、 蒸汽压缩蒸馏( v a p o rc o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n ，v c ) 和太阳能蒸馏( s o l a r d i s t i l l a t i o n ，s d ) 等吼此外，还有以上几种方法的组合，特别是多级闪急蒸馏 与其他方法的组合。 多效蒸发( 低温多效蒸馏) 是将几个蒸发器串联进行蒸发操作，以节省热 量的蒸馏淡化方法。多效蒸发是一种较早应用的海水淡化方法，由于结构和腐 蚀等问题，被多级闪蒸法所取代。 多级闪急蒸馏( 又称多级闪蒸) 是经过加热的海水，依次通过多个温度、 压力逐级降低的闪蒸室，进行蒸发冷凝的蒸馏淡化方法。是一种在2 0 世纪5 0 年代发展起来的海水淡化方法。 蒸汽压缩蒸馏中是加热溶液产生含盐量大大减少的蒸汽，然后将其冷凝成 淡水，以提高热能利用率的蒸馏淡化方法【9 1 。太阳能蒸馏法工艺简单易于实现， 但存在能耗多、成本高、易结垢，占地大，需要的动力消耗也较大。 1 2 2 离子交换法 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，r e ) 是原水中的阴、阳离子与离子交换剂上的 北京工商大学硕士学位论文 阴阳离子进行离子交换，从而达到去除离子的目的。这主要是靠交换剂自身所 带的能自由移动的离子，与被处理的溶液中的离子通过离子扩散来实现，它的 动力是离子问的浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。在工业水处理 中，它占有极其重要的位置，用以制取软水和纯水，在工业废水处理中，主要 用以回收贵重金属，也用于放射性废水和有机废水的处理。 离子交换法适用于处理低浓度、大水量的废水，不适于处理高浓度的废水， 因为离子交换剂很容易饱和。离子交换法具有去除率高，可浓缩回收有用物质， 设备简单，操作控制容易等优点【1 0 】。它的缺点是一次投资大，占地面积也较大： 离子交换剂饱和后需消耗酸碱进行再生，产生二次污染。 1 2 3 电渗析法 电渗析法( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 是在外加直流电场的作用下，利用阴阳离 子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子通过，阴膜 只允许阴离子通过) ，使水中的离子定向迁移，并有选择地通过带有不同电荷的 离子交换膜，从而达到去除离子目的。该过程不会发生溶质的储存与积累，溶 液中仅有离子的转移，也不会发生相的变化。溶液经过电渗析以后，一部分溶 液的溶质减少( 即淡化过程) ，另一部分溶液的溶质增加( 即浓缩过程) 。通过 特设的流水通道把浓、淡水分别汇集起来，将浓水排掉、淡水收集，就实现了 电渗析的除盐过程1 1 1 】。 电渗析法最先用于海水淡化制取饮用水和工业用水，海水浓缩制取食盐， 以及与其他单元技术组合制取高纯水。但此方法投资成本高，运转费用较高， 对进水要求也比较严格，且对不带电荷的物质如有机物、胶体、细菌、悬浮物 等无脱除能力。 1 2 4 反渗透法 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 技术是利用压力差为动力的膜分离技术， 在常温、高压( 3 0 7 0k g c m 2 范围) 技术下工作。实现反渗透过程必须具备两 个条件：一是必须有一种高选择性和高透水性的半透膜；二是操作压力必须高 于溶液的渗透压。反渗透过程中不存在相变，因此与蒸馏法相比能耗较低l ”】。 反渗透设备投资大，运行费用较高；反渗透膜价格昂贵，使得处理成本提 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 高，而且对进水的预处理要求很高，膜在较大的外压下工作，膜组件易堵塞。 1 2 5 电去离子法 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 是将电渗析与离子交换有机结合形成 的一种新型膜分离技术( 早期也叫填充床电渗析) 1 1 4 】，是利用过程中的浓度极 化和水解产生的h + 和o h 再生所填充的混床树脂，过程相当于连续获得再生的 混床离子交换，e d i 既克服了电渗析不易解决的浓度极化问题，又避免了使用 酸碱再生树脂，但由于该技术需要较高电压产生h + 和o h 。再生树脂，造成运行 费用较高。目前该方法正处于研究阶段。 最近，由电化学基本原理衍生的电容去离子方法，因为其简单、新颖、和 环保的特点也开始受到人们的重视。 1 3电容去离子技术及其发展 1 3 1 电容去离子技术的原理和特点 1 3 1 1 电容去离子技术的原理 电容去离子技术( c a p a c i t i v ed e i o n i z a t i o n ，c d i ) ，又称为电吸附技术 ( e l e c t r o s o r bt e c h n o l o g y ，e s t ) ，它是通过施加电压强制离子向带有与自身所带 相反电荷的电极处迁移，被电极产生的双电层吸附而从溶液中去除【1 5 , 1 6 j 。其原理 如图1 - 1 ，原水通过正、负电极形成的通道，在电极之间流动时受到电场作用， 溶液中的正、负离子将分别向与自己所带相反电荷的电极处迁移，并被束缚在电 极表面形成的双电层中，使水中的离子浓度大大降低，从而达到去除离子的目的。 当电极上吸附的离子达到饱和后，则除去外加电场，被吸附的离子从电极上脱落， 释放到溶液中，从而达到电极再生的目的，再生后的电极可重新投入使用【1 7 】。 4 北京工商大学硕士学位论文 进水一 图1 1电容去离子原理示意图 由此可知，电容去离子技术去除离子的理论是基于双电层的电吸附理论， 电吸附是离子在带电电极表面由电位控制引起的吸附。在电极上施加直流电压， 在不发生明显的电化学反应前提下，电极与溶液界面形成双电层，吸附溶液中 的离子【1 8 】。双电层具有电容的特性，能进行充放电，在充电的过程中，水中的 离子被吸附到双电层中，积蓄一定的能量；在放电的过程中，则释放出能量和 离子，双电层获得再生，即电极的再生。 当采用炭材料作电极时，除了双电层的电吸附外，还存在炭材料本身的物 理吸附和化学吸附。 1 3 1 2 吸附基本理论 固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰 撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。 具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质；被吸附的物质则称为吸附质。物质从 水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结 果1 1 9 】。引起吸附的原因有：一是溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度 亲和力：二是由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学健力所引起； 三是通过人为因素，人们可以加强或减弱吸附过程。吸附作用主要有物理吸附 和化学吸附。 物理吸附是指溶质与吸附剂之间由于分子问力( 范德华力) 而产生的吸附。 它普遍存在于各物质与吸附剂之间，因此一种吸附剂往往可以吸附多种不同种 类的物质，不具有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而多 少能在界面范围内自由移动，因而其吸附的牢崮程度不如化学吸附。物理吸附 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 主要发生在低温状态下，过程放热较小。已被吸附的分子对再碰撞上去的分子 仍存在范德华力。所以物理吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。 由于物理吸附的作用力较弱，所以脱附也容易进行。此外，物理吸附速度快， 易于达到吸附平衡，吸附能力随温度的升高而降低。影响物理吸附的主要因素 是吸附剂的比表面积或细孑l 分布。 化学吸附是指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面 络合物，吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的 反应热相近，约8 4 4 2 0l d m o l 。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或 特定几种物质有吸附作用，而且它的吸附力不能进行传递，只能进行单分子层 吸附。一般来说，化学吸附不易解吸，吸附与解吸速率都较小，不易达到吸附 平衡。在低温时，吸附速度较小，当温度升高时，可加快化学反应速度，故也 可以加快吸附作用，所以一般在高温下才能发生较明显的化学吸附作用i 删。这 种吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。 物理吸附和化学吸附很难截然分开，在一定条件下，往往两者同时进行。 1 3 1 3 双电层模型及其发展 处在溶液中的带电固体表面，主要是由于静电吸引力的存在，必然要吸引 等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子环绕在固体离子的周围，这样便 在固液两相之问形成双电层。 双电层的发展经历了若干主要发展阶段【2 2 】，1 8 7 9 年h e l m h o l t z 最早提出了 平板电容器模型( 也称紧密层模型) ，如图1 2 ，他认为金属表面过剩的电荷必 须被溶液中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层问的距离 约等于离子半径，如同一个平板电容器。这个模型的主要缺点：一是只考虑电 极与吸附层之间的相互作用，而忽略了其它作用；二是没有考虑电解质溶液浓 度的影响。继h e l m h o l t z 之后，g o u y 和c h a p m a n 在2 0 世纪初不谋而合地提出 了扩散双电层模型，如图1 3 。该模型认为，在溶液中与电极表面离子电荷相反 的离子，只有一部分紧密地排列在电极溶液界面的溶液一侧( 称紧密层，层间 距离约为一、二个离子厚度) ，另一部分离子与电极表面的距离，则可以从紧密 层一直分散到本体溶液中( 称扩散层) 。g o u y c h a p m a n 模型的缺点是忽略了离 北京工商大学硕士学位论文 子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。1 9 2 4 年 s t e r n 吸取了h e l m h o l t z 模型和g o u y c h a p m a n 模型的合理因素，提出整个双电 层是由紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际，如图1 - 4 。s t e r n 还 指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。、 1 9 4 7 年，g r a h a m e 对g c s ( g o u y c h a p m a n s t e r n ) 模型进行修正，他把金 属电解质溶液界面区分为扩散层( d i f f u s el a y e r ) 和内层( 或紧密层，i n n e ro r c o m p a c tl a y e r ) 两部分，两者的边界是o h p ( o u t e rh e l m h o t zp l a n e ) ，即最接近 金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加 贴近电极表面，其中心所在平面即i h p ( i n n e rh e l m h o t zp l a n e ) 。g r a h a m e 便是 现代双电层理论的基础。但是g r a h a m e 没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的 影响，溶剂分子层的作用成为2 0 世纪6 0 年代以来双电层理论的主要议题之一。 m 巾。 中。 o ( b ) 电位分布 图1 - 2h e l m h o l t z 紧密双电层模型 ( a ) 电荷分布 中。 0 图1 - 3g o u y c h a p m a n 紧密双电层模型 液 啼 一枣露囊一 # 一 曲 o 0 液 o e e 溶 p d b b 傲 + + + + + + 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 ( a ) 电荷分布 ( b ) 电位分布 图1 - 4s t e m 戏电层模型 根据平板电容器模型理论，将电极插入溶液时，由于固液两相的电化学势 不同，电极表面上的静电荷将从溶液中吸引部分无规律分布的离子，使它们在 电极溶液界面的一侧，离电极一定距离处聚集起来，形成一个电荷数量与电极 表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层。当给两个对应电极的双电层充电 时，离子在双电层处发生富集，使本体溶液中的离子浓度降低。相反，当断开 电源，即双电层放电时，双电层处富集的离子将扩散到本体溶液中，使本体溶 液中的离子浓度重新回升【2 3 】。因此，通过外加电压对双电层进行充电，就可以 改变双电层处离子的浓度，并使高于本体溶液中的离子浓度，将本体溶液中的 离子去除【2 4 】。 1 3 1 4 电容去离技术的特点 电容去离子方法和传统的去离子方法相比具有优势【2 5 l 。与离子交换不同， 其再生时不需要使用任何酸、碱或盐，只是通过电极的放电完成，因此没有额 外的废物产生，避免了二次污染：同蒸发这种热过程相比，电容去离子具有较 高的能量利用率，而且不需用任何膜或高压泵，操作简单；而且它是在低压下 运行，排除了电解水产生的电流损失，电极上也不会发生氧化一还原反应产生 气体，降低了能耗【2 6 , 2 7 j 。 从理论上分析，电容去离子技术具有能量利用率高、易操作、无二次污染 等优点。可应用在很多方面，包括海水脱盐、工业用水软化、废水净化、水溶 性的放射性废物处理、核能电场废水处理、半导体加工中高纯水的制备等，作 为一种水中除盐联合系统的前处理或后处理单元，甚至作为主处理单元，它具 中 机 帆 0 e ，液e 溶一b p b 险 一 一 一 一 一 北京工商大学硕士学位论文 有广阔的应用前景。 1 3 2 国内外电容去离子技术的发展 2 0 世纪6 0 年代早期俄克拉荷马大学的研究人员首先开始了电容去离子技 术的研究。他们的实验是使用惰性的高分子粘结剂，将炭粒粘结在导电薄板上 做为多孔炭电极，从略带碱性的水中去除盐分【2 8 1 。j o h n s o n 和n e w m a n 等研究 使用两个大面积的多孔炭电极从水中脱盐的间歇过程【2 9 】，他们的研究包括验证 过程的理论基础、参数研究和对多种候选电极材料的评估。实验表明，这种脱 盐过程的实际机理是双电层的离子吸附，虽然由于种种原因( 包括无法证明电 极会在使用过程中不降解) ，j o h n s o n 最终放弃了电容去离子。但最初的研究显 示：如果能保证电极足够的使用受命，基于此工艺的高效低价的除盐工厂是能 够建成的。接着o r e n 和s o f t e r 研究在通用的三电极装置里以多孔活性炭作为工 作电极的碳- - a g a g c l 电池。实验表明，阴、阳离子的吸附去除效率可以分别 达到8 3 和8 5 1 2 9 , 3 0 】。f a m e r 等通过改变原料比例、工艺条件等制备炭气凝胶， 用它们作电极去除水溶液中电解质离子，结果表明，该装置对钠、氯、铵、锌、 钙、铀等离子都有很好的去除效果。 对电容去离子技术的研究，我国相对较少，且主要集中在电极材料的研究 方面。陈福明、孙晓慰等对充电富集进行了一系列的实验，试验了电场和电解 质流动方向不同的吸附装置 1 8 3 ”。同济大学的秦仁喜对炭气凝胶的制备进行研 究，结果表明，最佳配比方案为r c 为1 5 0 0 、m 值为3 0 ，用在此条件下制备 的炭气凝胶作电极，进行n a c i 溶液的除盐实验，吸附容量由原来的7 6 5m g g 变为2 0 6 4 m g g ，吸附容量大大提高1 3 。上海大学的施利毅等将纳米炭管与其 它炭材料复合，并与胶粘剂混和，采用最佳热压工艺条件制备的电极，用于处 理含盐水，当复合电极中纳米碳管的含量为1 0 时，其电极在盐水中的电吸附 比电容达到1 1 3 5f g ，电极脱盐效果最为显著，脱盐耗能比活性炭电极降低约 6 7 左右1 3 4 i 。孙晓慰等用l x 多功能性材料制备的电吸附装置，可以有效地去 除液体中的离子、有机物、悬浮物及胶体粒子等【3 5 】。 1 3 3 电极材料 电极材料是c d i 的核心部件，它的性能直接关系到处理效果的好坏。对电 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 极材料的要求是：有较大的比表面积、较好的离子吸附一脱附性能和导电性能、 较好的化学和电化学稳定性1 3 6 】。目前最常用的电极材料是炭材料，它不仅导电 性能良好，且具有很大的比表面积和较高的化学稳定性，置于静电场中时，炭 电极与溶液界面处会产生很强的双电层( 厚度一般为1 - 1 0 n m ) ，能吸引大量的 离子并储存一定的能量【3 7 j ，炭的化学惰性也使电极饱和后被吸附的离子较易脱 附。此外，炭易加工处理成各种形状，增强了它的应用可行性。 下面分别介绍几种可用于c d l 电极的炭材料。 1 3 3 1 活性炭颗粒和粉末 活性炭颗粒( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，g a c ) 年l l 活性炭粉末( a c t i v a t e dc a r b o n p o w d e r ) 已成为一种重要的吸附剂应用于理论研究和生产实际。活性炭属于类 石墨物质，是微晶碳的变形，晶体表面的碳原子与体相碳原子处于不同的电子 级能态【3 8 】。目前颗粒活性炭的大规模生产使得它称为一种方便易得、相对廉价 的吸附剂材料。 1 3 3 2 活性炭纤维 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) ，是性能优于活性炭的高活性吸 附材料和环保工程材料。活性炭纤维是2 0 世纪7 0 年代发展起来的，与颗粒活 性炭相比，活性炭纤维具有更大的比表面积和吸附容量，吸附质在a c f 内的扩 散阻力更小。活性炭纤维具有较大的外表面积，发达的微孔、亚微孑l 结构，而 且大量微孔都在纤维表面，使更多的微孔可以直接与吸附质接触，吸附质也可 以直接暴露于纤维表面的三次孔上进行吸附和脱附，更有效地利用微孔，迅速 达到吸附平衡【3 9 】。这为快速大量吸附水中的离子提供了条件。活性炭纤维孔隙 结构的另一个特点是孔径分布狭窄且比较均匀。暴露在纤维表面的大部分是 2 0 a 左右的微孔。a c f 制品种类众多，已经发展到毛毡( 无纺布) 、纤维纸、 蜂窝状物、织物、纤维束等形状，这些商品使得a c f 作为电容去离子的电极材 料更简易、方便、灵活。 北京上商大学硕士学位论文 1 3 3 3 炭气凝胶 炭气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) 是一种新型多孑l 炭材料，在过去1 0 年中得到了 广泛的应用【蛳1 。这种材料绝热性极强，最初作为载人航天器的隔热介质而开发 的。美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室在这方面做了大量的研究，它是由间 苯二酚甲醛聚合物凝胶裂解而制，可以根据需要生产不同的形状，如块状、 片状等。该材料由许多纳米孔和中间孔构成，比表面积大，电导率高，光学、 热学、声学、机械和电学性能好。f a r m e r 等开发了一种堆叠的炭气凝胶电极去 除水溶液中电解质离子的装置，结果表明，该装置对钠、氯、铜、钙、镁等离 子均有较好的去除效果 4 1 , 4 2 1 。但目前该材料不易获得，成本较高。 1 3 3 4 纳米炭管 纳米炭管( c a r b o nn a n ot u b e s ) ，是2 0 世纪9 0 年代初出现的材料，1 9 9 1 年 1 1 月，日本电器公司的电镜专家s u m i o i i m a 首先在高分辨透射电子显微镜下 发现了由纳米级同轴炭分子构成的管状物，后来称为纳米炭管1 4 3 1 。它具有大的 比表面积及优异的导电性和适中的孔径。用其制作而成的电极，具有独特的孔 隙结构和高比表面积利用率，纳米炭管编码可以形成丰富的官能团，具有较好 的吸附特性。但该材料目前不普及。 1 3 3 5 修饰电极 修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是在电极表面通过共价 键合、吸附、聚合等手段有目的的引入某种功能性物质，提高电极对离子的选 择性，使其有某种特定的电化学性质l 。最常用的电极修饰方法是在电极表面 直接涂敷和电聚合特定的功能性物质，这是提高电极吸附性能常用的方法。 电容去离子技术中活性炭纤维屯极体系的研究 1 4 本论文的目的、意义及研究内容 1 4 1 本论文的目的及意义 电容去离子技术从2 0 世纪6 0 年代开始，已经历了4 0 多年的发展，在这 4 0 多年中，研究人员不断试验新的材料和方法，并进行理论方面的探讨。我国 在电容去离子方面的研究还相对较少，尚处于起步阶段，几乎所有的研究都基 于电极材料一炭气凝胶的制作。但是，目前该材料价格比较高，不易获得，影 响该技术的推广使用。同时，考虑到普及材料活性炭纤维价格较低，且用该材 料作电容去离子装置电极的研究和对系统的研究甚少，为了降低成本，易于大 规模工业推广使用活性炭纤维电极，试图通过与活性炭颗粒和粉末的对比实验、 去除效率影响因素研究、电极的修饰研究、电吸附特性研究和初步应用研究来 考察活性炭纤维电极电容去离子技术的工业实用性。所以，本论文以此材料为 电极，着手这方面的研究。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 将活性炭颗粒、活性炭粉末和活性炭纤维作电容去离子的电极材料 进行对比实验，考察活性炭纤维的性能，并设计合适的电容去离子装置；选择 适当的电极对数和间距，电解质溶液的流动方向，构造整个电容去离子模块； ( 2 ) 考察电极上所加的电压、处理溶液流量和离子浓度等对电容去离子 效果的影响，总结出影响特点及规律； ( 3 ) 对活性炭纤维电极体系的吸附性能、双电层的电容特性、吸附脱附 连续运行性能和应用性能进行研究，进一步了解该技术的特点； ( 4 ) 对提高活性炭纤维电极的电吸附效率的方法进行初步探讨，以期为 用该电极材料制备的电容去离子技术的大规模工业应用奠定理论基础。 北京工商大学硕士学位论文 第二章实验材料与方法 2 1 实验材料和仪器 实验材料见表2 - 1 。 表2 - 1 实验材料一览表 其中活性炭纤维的性能见表2 2 。 表2 - 2 活性炭纤维的性能 主要实验仪器设备见表2 - 3 。 电容去离子技术中活性炭纤维电极体系的研究 烘箱 电导率仪 计量泵 真空泵 真空干燥器 恒温水浴 电动搅拌器 直流稳压电源 普通天平 电子分析天平 新型标准数字万用表 全面自动比表面及孔隙分析仪 d d s 1 1 a 型 j w m s h b l a d z f 一1 5 0 型 t d a 8 3 0 2 型 富华9 9 1 型 d h l 7 】8 型 a y 2 2 0 型 u t 5 8 a 型 a s p 2 0 1 0 - m 重庆四达实验仪器有限公司 天津第二分析仪器厂 上海爱力浦自动化科技有限公司 郑州长城科工贸有限公司 郑州长城科工贸有限公司 北京市长风仪器仪表公司 金坛市富华仪器有限公司 天津市无线电元件三厂 s a r t o r i c u sg r o u p s h a m d z uc o r p o r a t i o n 优利德科技( 东莞) 有限公司 美国麦克仪器公司 2 2 实验装置和方法 2 2 1 实验装置 除活性炭纤维小试实验与活性炭纤维改性后的电吸附实验外，其余实验装 置示意图均如图2 1 。 2 2 2 实验用水 本实验采用电导率小于7p s ) c m 的去离子水配制成实验所需不同浓度的 n a c l 溶液，进行电容去离子的研究。 2 2 3 实验方法 实验前，溶液先在不加电压的情况下，以一定的流速通过电容去离子的模 块，直到出口溶液的电导率稳定一段时间后，给电极加上所需的电压，记录不 同时刻出口溶液的电导率。当溶液的电导率再次稳定一段时问后，去掉外加电 压，继续记录出口溶液的电导率。 因为实验过程中，要保证温度恒定，因此用恒温水浴将出水溶液和进出c d i 北京工商大学硕士学位论文 模块的管路进行水浴恒温。 2 3 分析测定方法 图2 - 1实验装置示意图 2 3 1 电导率测定溶液中离子的浓度 由于实验中需要用到的是处理溶液的浓度，事实上在整个实验过程中，浓 度总是不断变化的j 化学测定方法不能适应连续变化离子浓度的测定，考虑到 水中离子浓度与其电导率有关【4 5 1 ，离子浓度越高，电导率k 越大，所以本实验 改用测量溶液的电导率。 测定不同浓度下n a c i 溶液的电导率，结果见表2 - 4 和图2 - 2 。 表2 4n a c i 溶液浓度与电导率对应关系( 2 5 ) 皇查查查王垫查主叠生鲞堑丝皇堡堡墨堕堕塞 2 5 0 0 2 0 0 0 = 目1 5 0 0 9 3 、1 0 0 0 ￥ 5 0 0 0 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 c ( 嘴l - 1 ) 图2 - 2n a c l 溶液电导率与浓度关系图( 2 5 。c ) 根据实验点进行直线拟和，可以得出电导率与n a c i 溶液浓度的关系方程 为：1 c ：1 9 4 4 2c ，其中为k 电导率，m s c m ；c 为溶液浓度，m g l 。直线拟合结 果，r 2 = o 9 9 9 8 。说明在o 一1 0 0 0m g ，l 的浓度范围内时，电导率对浓度呈现良 好的线性关系。因此，实验中用测定电导率来间接测定n a c l 溶液的浓度。 由于溶液的电导率随温度的变化比较明显，因此实验温度控制在2 5 。c 。 2 3 2b e t 比表面积测定 活性炭纤维比表面积及孔径由美国麦克仪器公司的a s p 2 0 1 0 一m 型全面自 动比表面及孔隙分析仪器测定。 测量参数：吸附质是7 7 k 下液氮。 2 4 电极材料预处理 将准备的电极材料在去离子水中煮沸数小时，然后用大量的去离子水冲洗 除去其中的水溶性和挥发性物质，并在真空干燥器中于1 1 0 下干燥2 4 小时， 以去除表面杂质，冷却后取出放在 二燥器中待用。 北京工商大学硕士学位论文 第三章电容去离子技术影晌因素研究 如前所述，电容去离子技术的基本思想是通过施加静电场，强制离子向带 有相反电荷的电极处迁移，并被电