（制浆造纸工程专业论文）静电复印纸白水封闭循环条件下湿化学特征和成纸性能研究.pdf

摘要 在现代造纸工业中，出于防治污染、节约能源等方面的原因，对水资源的利用提出了 更高的要求，白水封闭回用，实现抄纸车间清洁生产是造纸工业可持续发展的必然趋势。 动态平衡短流程循环零排放技术，使纸机抄造系统实现了白水封闭循环、同时也给纸机湿 部带来诸多问题。因此，研究白水封闭后的湿部化学特征和成纸性能及各种物料是否符合 动态平衡规律是使纸机保持正常运行须进行的一项重要工作。本文对静电复印纸白水封闭 后的状态进行了以下的研究。 第一部分以山东曲阜中兴纸业的浆料为原料，在动态滤水仪d j ) 上进行了湿部的动 态模拟，研究封闭循环后湿部化学参数的变化及验证动态平衡理论。这一部分研究结果表 明白水中阳离子淀粉最适宜用量为2 ，测得白水封闭后各组分的单程留着率与开放系统 相比有明显下降。通过实验证明白水封闭条件下细小纤维、填料和阳离子淀粉等白水中主 要组分均能达到动态平衡，但细小纤维平衡较快，填料、阳离子淀粉的平衡较慢。并测定 了白水中阴电荷量，发现阴电荷也遵循动态平衡规律。 第二部分探讨白水封闭对成纸性能的影响。本文对白水封闭循环前后纸张性能进行了 对比，结果表明白水封闭循环对纸张物理性能的影响有利有弊。探讨改变助剂用量是否可 以加快平衡，及助剂用量变化是否对纸张质量造成影响。研究结果表明改变助剂用量可以 加快平衡但对成纸性能产生不良影响。 关键词静电复印纸白水封闭循环动态平衡湿部特性成纸性能 t h es t u d yo ft h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fw e te n da n dt h ep a p e r p r o p e r t i e s0 f t h ew h i t ew a t e ro b t u r a t i o n ab s t r a c t i nt l l em o d e mp a p e rm a k i n gi n d u s 缸y ，f o rm ea i mo fs a v ee n e e 阱p f e v e n t i o na n dc u r eo f 也i ep o l l u t i o na n ds oo n ，i ti sn e c e s s a 巧f o ru st od e v e l o pt l l ee 毹c t i v eu s a g eo f 眦她r ni s 证l e t e n d e n c ym a tm ec o n t i n u i n gd e v e l o p m e n to fp a p e rm a k i n gw i l lc o m eo u tv i at l l ec l e a m n g p r o c e s s e so fr e u s eo fw h i t ew a t e ro b t 嘣i o n t h et e c l m 0 1 0 9 yo fd y n 吼i cb a l a n c es h o r tn o w z e r od i s c l m g e ，c a l lh e l pm ep 印e rm a k i n gs y s t c i ma c l l i e v et 0t h ec y c l el i s eo fw i l i t ew a t e r o b t l l r a t i o 玛b u ta tt h es 锄et i m ei t 、耐l la l s ob r i n gs o m eq u e s t i o n st ot h ew e te n do fp a p e r m a k i n g s o ，i ti sa ni m p o r t a n t 、o r kf o rt l l en o m a l 内皿c t i o no f t h ep a p e rm a k i i 培m a c l l i n e 也a ti f t l l ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fw e te n d ，p 印e rp r o p e n i e s 锄dm a t e r i a la c c o r d i n gt om ed y m m i c b a l a n c em l e s i nm i ss t u d y ，i ts t u d i e st h ep r o p e n i e so f 蚴i cc o p yp 印e ru i i ( 1 e rt h ec o n d i t i o no f w h i t ew a t e ro b t i l r a t i o n 1t l l er a wm a t e r i a lc o m e s 舶mz h o n g ) 【i n gp 印e rc o m p a i l yq u 如o fs l l a r l d o n gp r o v 妣e s i i n u l a t e dt l l e0 nl i n ew e te n dw o r k j n g ，u s et 1 1 ed y m m i cf i l t e re q u i p m e n t s 协d i e dt h ec h a n g e s o ft h ep a r a m e t e ro fm ew e te n dm e rc y c l eo fo b t u r a t i o na i l dv a l i d a t et 1 1 et h e o r e t i c a lo f 恤 d y r m m i cb a l a n c e 1 1 1 i sp a r tc o n t a i n s 恤d i 嘶b u t i o no ft h e 舳r e1 e n 咖，m ep r o p e ru s a g eo f c a t i o ns t a r c hi 1 1t l l ew i l i t ew a t e r ，l e n s u l 7 a t i i 培t h er 锄a i l lo ft h ed i s p o r t si nt h ec l e a nw a t e ra n di n t l l ew h i t ew 砒e r ，m e nc o m p a r e do ft l l e s et v 旧t h e n 、ef o u n dm a t 廿l eo p t i m u md o s a g eo ft h e c a t i o ns t a r c hi s2 ，a i l dt h es i i 培l en o wr e m a i n so fa l lo f 吐l ec o m p o s e si nt l l e 讹w a t e r o b t u r a 钯s y s t e ma r ed e c r e a s e dc o m p a r e dt 0n l e0 p e n e ds y s t c m p r o 仃a c tt l l eb a l a i l c ec u n r e so f n l ef m ef i b r e ，t h ef i l l 啦a i l dm ec a t i o ns t a r c hi i l 恤w 1 1 i t ew | a t e r a n di tp r o v e dt h a ta 1 1o f 位 p a n sc a na c h i e v et ot 1 1 ed y n a m i cb a l a n c e a n dt e s t e dt h en e g a t i v ec h a r g ei 1 1m ew l l i t ew a t e r ， f o u n dt h a ti ta l s of o l l o w sm em l eo fd y n 锄i cb a l 锄c e 21 ke 航c to ft h ep r o p e r t i e so fp a p e rb yw 1 1 i t ew a t e ro i o nc y c l e w 1 l i l ez e r o d i s c l l a 曙e ，t l l es i t u a t i o no f 也ep a p e rm a c h i l l es y s t e m 、) r i ub ec h a n g e d ，t h ea c c u m u l a t i o no fa l l n l em a t e r i a l s ，m ec h a i l g e so fm er e m a i f l sr a t ea n d 廿l ep r o p e r t i e so fm ep a p e li n 吐l i ss m d y ，w e c o m p a r e dt h ep r o p e r t i e sb e t 、e e nb e f o r ea n da f t e rz e r 0d i s c h a 略e ，a n df o u i l dm a tm e r el l a sb o m g o o da n dh 甜me 行e c to nt h ep r o p e n i e so fp a p e r s t u d i e dt 1 1 a ti fw ec h a n g e d 廿l ed o s a g eo ft h e a s s i s t a n tc h e m i c a l si th a ss o m e l i n gt 0d ot ok e e pb a l a n c ea i l dm ee 虢c to f 也ep 印e rp r o p e n i e s a n df o u l l dt l l a ti tc a i lh e l pt ok e e pb a l a l l c eb u th a sn e g a t i v ee 虢c to nn l ep r o p e n i e so fp 印e r k e yw o r d s ： s 僦cc o p yp 印e r ，砌t ew a t e ro i o 玛d y l l a m i cb a l a l l c e ，m ec h e m i c a l p r o p e r t i e so fw e te n d ，p 印e rp r o p e r t i e s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论丈，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：弓长苞眨摘秒烨否月圬日 ，7v 叫 学位论文版权使用授权书 本学位论丈作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论丈的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 l 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密呼 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ：张敬胬 口2 年6 月“日 指一师体膳引：象吁易略“嘶 致谢 本论文是在导师吴解生教授和周小凡教授严格要求和悉心指导下完成的。 三年来，导师渊博的知识，严谨的治学态度、科学的思考方式给作者带 来了许多启迪和教诲，使作者受益匪浅。在此，谨向导师吴解生教授和周小凡 表示衷心- 的感谢! 在论文开题时，还得到李忠正教授、翟华敏教授、周小凡教授、戴红旗教 授，龚木荣副教授的热情帮助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的意 见；制浆造纸实验室的刘学斌老师、皮成忠老师，宜勇刚老师等为论文的完成 提供了良好的实验条件。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表 示忠心的感谢! 1 引言 第一章绪论 1 1 实现制浆造纸清洁生产的前提与背景 随着我国国民生活水平的提高，纸和纸板的人均消费量逐年增长，造纸工业也持续稳 定发展。然而，制浆造纸工业是自然资源和能源消耗量很大的工业，是环境污染的重要来 源。在制浆造纸过程中，存在着大气污染，水污染，噪声污染和固体废弃物污染，其中水 污染尤其严重。传统的制浆造纸过程是一个大量消耗水资源的生产过程。这种大量浪费水 资源的落后生产方式造成了十分严重的后果：( 1 ) 废水排放量大，环境污染严重；( 2 ) 原料( 纤 维、填料、助剂等) 的大量流失，资源浪费严重；( 3 ) 能量消耗量大。【l j 制浆造纸工业不但水资源消费量大，废水排放量大，而且所排放的废水中含有多种污 染物质。根据国家环境保护部门近年来的统计：我国造纸行业水污染物排放量大，经济贡 献率低。去年国家统计的4 1 个工业行业中，造纸行业废水排放总量仅次于化工制造业， 高居第二位；造纸及纸制品工业每年产生废水量约3 1 8 亿吨，占全国工业废水总排放量 的1 6 1 。而造纸行业的经济贡献率仅为0 2 。【2 】由于环境保护和可持续发展的需要，造 纸行业必须降低废水排放量，最终达到把生产用水系统封闭起来循环回用的目标。目前， 造纸厂面临的最大挑战就是如何在保证生产高质量纸张的同时，增加生产用水的封闭循环 程度以减少清水用量和污水排放量。 我国造纸工业的用水情况与发达国家相比仍有很大的差距。造纸工业是我国造成水体 污染的主要行业，我国造纸工业每年要排放废水3 0 多亿m 3 。为了减少水资源的消耗和 污水的排放量，制浆造纸过程废水的循环回用尤为重要，特别是严重缺水地区的造纸厂。 然而很多老厂由于场地狭窄，现有管线混乱、复杂，技术装备陈旧等原因未能对废水进行 回用，大量废水直接进入末端废水处理厂，经处理后排放。这不仅需要大量处理成本，处 理后排放的污水还是会对水体造成一定程度的污染。不少工厂虽建立了废水末端处理设 施，但因运行费用高或设计不合理，往往长期闲置而不能发挥作用。 根据国家环境保护“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标及其他有关政策的规定，到 “十五”末，必须使造纸工业目前的规模小，技术落后，污染严重等问题得到很大的改善， 原料结构和产品结构趋于合理，所有造纸企业做到真正稳定达标排放，使环境污染得到一 定的控制。环境检测中的各个检测指标均有降低，使c o d 的排放量比2 0 0 0 年减少1 1 。 【3 】由此可见，我国政府对环境保护十分重视，特别是对制浆造纸行业的废水污染问题十分 重视。 为了实现我国造纸工业的可持续发展，必须实行清洁生产。推行清洁生产的前提是 研究开发符合循环经济和资源综合利用的先进工艺，先进技术，先进设备和检测技术，减 少污染物的产生量和排放量。通过清洁生产，实现资源的合理利用，减少制浆造纸生产对 环境的危害。而从现阶段的制浆造纸生产的现状来看，清洁生产应该首先从节约水资源开 始，实行生产用水的封闭循环。【4 】当然，全面实行生产用水的封闭循环目前还有很大的难 1 度，还有待制浆，漂白技术的进步及工艺设备的进一步优化。从国内外的造纸发展水平来 看，在纸机的白水系统实现封闭循环是比较可行的。 1 2 实现制浆造纸清洁生产的方式与意义 随着我国国民经济的快速发展，水资源短缺和环境污染的问题越来越严重。国家对工 业，特别是制浆造纸工业的清洁生产提出了越来越高的要求，污染物的排放标准不断提高。 实现制浆造纸清洁生产最主要的方法是节约生产用水，而制浆造纸生产过程的用水量很大 程度上取决于白水封闭循环的程度。目前，研究如何对造纸车间的白水实现封闭循环回用 是国内外造纸工作者的共同目标。白水封闭循环回用后，产品质量可能会有波动，但随着 循环次数的增加，白水中各种组分会逐渐趋向物料的动态平衡，产品质量也会逐渐趋于稳 定。实施白水封闭循环对制浆造纸企业有如下的好处： 减少清水的用量和造纸废水的排放量。 减少废水处理的费用。 降低造纸化学品的消耗。 减少细小纤维、填料和助剂的流失，减少造纸废水对环境的污染。 降低了加热白水的成本，充分利用了白水中的热能，节约了能源。 综上所述，白水循环回用可以产生很大的经济效益和社会效益，是未来制浆造纸工业的发 展趋势。【5 1 关于白水系统的封闭，有多种描述。有的研究者将白水封闭循环分为几个等级。以 回用率的多少表示白水回用的程度。1 0 0 回用则表示系统的全封闭。也有研究者将系统 简单地分为开放系统和封闭系统。以纸厂吨纸消耗的清水量作为划分系统开放和封闭的标 准。早在本世纪初，国内就有学者对不同等级的封闭循环系统进行了研究。发现随着白水 封闭程度的提高，回到配浆系统的白水中的有机和无机积累物不断增多，这些有机和无机 积累物在纸机抄造过程中越来越多地留着在纸页中，造成了纸页性能的下降，影响到产品 的品质。【5 j 所以要实现白水的封闭循环，必须对纸页品质的降低进行补偿，也就是要加入 一些功能型助剂，来抵抗过程积累物对纸页性质的有害影响。其中主要是增强剂，例如季 铵型阳离子淀粉和两性淀粉。某学者研究它们在不同的白水封闭程度下对纸页的增强作用 ( 阳离子淀粉和两性淀粉的添加量都是1 ) ，在白水8 0 的封闭程度下，添加两种淀粉 均起到了不同程度的增强作用，能够适应所模拟的白水高度封闭循环下的条件，满足成纸 品质的要求。这就为我们实现1 0 0 的白水封闭循环，实现造纸废水零排放提供了具体实 施的依据。【6 】 清洁生产的最高指标是零排放( z e r 0d i s c h a r g e ) ，即指在工业生产中无过程污染物的 产生和排放。对于造纸过程白水系统来说，零排放的概念是要求没有废物排放而不是没有 水排放。有研究者认为废水排放量小于5 时，就可以视为零排放。目前，零排放虽然是 一个很热门的话题，但落实到具体生产仍然存在着很多困难。【7 j 2 制浆造纸清洁生产的国内外发展的状况 在制浆造纸厂实现全面的生产用水封闭循环，不但要实现纸机系统的废水零排放，还 要提高制浆、漂白技术。降低吨浆和吨纸耗水量、强化洗涤技术、减少非过程元素的积累、 2 减少沉积物和设备腐蚀，实现钠硫平衡等。在制浆造纸企业中，造纸过程用水量最大， 浪费现象最严重。【s j 目前，造纸过程白水的循环回用已经成为全世界造纸工作者研究的热 点，在造纸工业发达的国家已经把造纸系统白水的完全封闭循环作为造纸清洁生产的重要 目标之一。 目前，加拿大、美国等一些造纸工业比较发达的国家在某些生产瓦楞纸板和挂面纸板 等中低级纸产品的工厂已经实现了零排放。 2 1 国外发展概况 国外制浆造纸工业用水量在2 0 世纪5 0 一6 0 年代也很高，随着污水处理技术的发展，造 纸行业的学者们提出了对造纸废水先进行处理，达到生产用水的要求后再回用。 早在2 0 世纪7 0 年代，国外就大量采用多盘式纤维回收机回收纸机白水中的纤维和填 料，并迅速得到普遍应用，至今已取得长足的发展。其主要特点是：过滤过程连续，工 艺过程稳定，对抄纸工艺没有负面影响。适应性好，它对各种白水中纤维和填料的回收 都具有良好的效果，对涂布纸白水回收效果也很显著。该设备占地面积小，节省基建开 支，并且对老生产线的改造也具有良好的适应性和灵活性。运行费用低，除非特殊情况， 一般不用真空泵，运行过程中除有限的电耗外，无其他附加的消耗费用。纤维和填料的 回收率高，一般能达到9 5 以上。清滤液的固形物含量低。自动化程度高，可利用计 算机和各种仪表控制。虽然正常运转时有时需加入一定量的预挂浆，但回收过程中完全 能把预挂浆全部回收，并且过滤后的浆和水可不经过处理直接进入造纸工艺流程。【9 】 其次是超效浅层气浮技术。它是当今世界上最先进的白水回收技术，其原理与传统溶 气水气浮相同。不同的是它先进的快速气浮系统，超效浅层气浮池成功地运用了“浅池理 论”和“零速”原理，通过精心设计，集凝聚、气浮、撇渣、沉淀和刮泥等多项功能于一 体，是一种水质净化处理的高效设备。驯 超效气浮技术的特点是：溶气水质量很高，其气泡直径一般在1 0um 左右，大大增 加了微气泡与悬浮物( s s ) 的接触面积和接触点，有利于上浮作用。实践证明，气泡直径 越小越不易破裂，避免了上浮过程中及上层浮出物因气泡破裂造成悬浮物重新下沉。超效 浅层气浮的第一个关键技术是溶气水的制造。其溶气罐构造独特( 属专利技术) ，体积很小， 但溶气效果很好，这是它优于其他气浮形式的关键所在。池子很浅，一般水位控制在 6 0 0 砌左右，大大缩短了气浮时间，一般3 5m i n 即可完成气浮过程，因此，气浮效率可 比射流深池气浮提高5 倍以上。布水均匀，且释放出的水直接上升，基本无横向流动， 避免了横流对上浮作用的影响。出浆独特，采用连续运转的回转勺式汇浆器，对上层积 聚的悬浮物去除及时，且干扰很小，避免了浮出物的重新下沉。释放器有特色，释放均 匀，有利于提高气浮效果。靠近池底部有连续运转的沉淀物清除刮板，便于及时清除沉 淀物，保证了池底干净及有效的气浮水深。该技术的先进性已受到国内很多企业的重视， 国内已有多家设备厂对其进行了消化吸收，并制造出了与国外同等水平的先进设备。超效 浅层气浮装置表面负荷和容积负荷高，占地空间小，净化效率高。实践证明，对吨纸排水 量较小，废水含污染物浓度高的废纸造纸废水，若只采用一级物化处理很难达到国家规定 的污染物排放标准，而超效气浮装置和二级生化处理相结合的方法可使造纸废水达标排 放，是处理废纸造纸废水行之有效的办法。f l o 】 但是废水经过处理后还要有一大部分要排放出去，所以从根本上来说污染减轻的程度 还远远不够。进入2 0 世纪8 0 一9 0 年代后，在重视环境保护与节约自然资源的社会压力 和政府法规的制约下，制浆造纸工业用水在一些发达国家中有了显著的下降。目前美国造 纸工业用水量约为4 5 6 5 一t 纸，其中造纸用水量为1 5 3 0m 。t 。国外造纸工业的 经验表明，造纸企业实现生产量递增，耗水量递减是可能的，如美国和奥地利。美国的造 纸产量一直位居世界第l 位，并呈逐年上升的趋势，而造纸用水量却在逐年下降：奥地 利的造纸总产量从1 9 6 0 年的1 11 7 万t 增长到1 9 9 8 年的5 6 5 8 万t ，而清水的使用量 却从1 2 亿m 5 下降到1 0 8 亿m 3 ，单位产品清水消耗量从1 9 6 0 年的1 0 7 4 m 3 t 纸，降 至1 9 9 8 年的1 9 1m 3 t 纸。 早在1 9 6 7 年，造纸用水的封闭循环或零排放的漂白硫酸盐纸厂的概念就已经提出来 了，在7 0 年代末，在五大湖林产品有限公司实现了第一个封闭循环的漂白硫酸盐纸厂【l 引。 但是，在纸厂运行多年后，由于种种原因没有坚持下去。可是当今技术的进步使得封闭循 环纸厂的概念更接近现实。 加拿大的m a t a n e 纸厂，建于1 9 6 7 年，生产o c c 。由于产量的增加和环境规定的限 制，决定实行零排放。结果表明，m a _ t a n e 纸厂成功地把过程废水减少到零，达到了当前 和未来环境的要求。虽然在封闭循环后，化学品用量有所增加，但是增加的成本正好是二 次纤维处理厂成本的一部分。同时零排放也使o c c 的产量从8 5 增加到9 2 ，白水的回 用也节约了5 的能量。【1 3 j 在美国，封闭纸厂中的绝大多数都是未漂白回收纤维厂。美国某纸厂是一家用1 0 0 回收纤维生产规模为4 0 0 t d 箱纸板厂，这是一家现代化的小型纸厂，使用1 0 0 o c c 为原 料，设计并成功的实现了零排放。过程白水经过一台多圆盘过滤器处理，然后通过d a f 净化去除白水中的大部分悬浮物和一些可溶解物，一部分净化水送到纸机回用。剩余的水 送到二级生物处理厂去除b o d ，再经过过滤后回用。当该厂开始使用混合废纸代替部分 o c c 时，水封闭系统出现了问题。由于混合废纸中含有较高的细小纤维和填料造成多圆 盘过滤器垫层损失，导致高含量的t s s 进入d a f 和二级处理厂。解决的办法是在多圆盘 过滤器中加入助滤剂，这样滤水性提高后，可在配料中使用2 0 的混合废纸。【1 4 j 澳大利亚某纸芯厂，原料为混合废纸、废纸芯管、旧新闻纸等。设备是一台多圆网造 纸机，日产2 5 0 t 。原废水的排放量是1 2 m 3 t ，在实行白水封闭后，排水量减为3 m 3 t 。原采 用的单组分助留助滤系统完全失效，纸机抄造性能恶化。采用三元微粒助留助滤系统后， 生产和抄造性能得到了大大改善，达到了3 聊3 t 的白水封闭程度。【l 5 】 2 2 国内发展概况 我国造纸企业的污水一直是困扰企业环保达标的首要问题。目前我国中小型造纸企业 的吨纸耗水量一般在8 0 吨左右，而这些生产用水最终有9 5 左右以废污水形式排入河中。 随着国家环保治理的强化，造纸行业环保处理虽然得到了长足的进步，但一般处理方式都 局限于气浮和生化方法，其污水处理成本较高，污水的处理成本约2 元吨左右，这使得许 多中小型造纸企业难以承受。部分企业为降低成本采取不处理或稍加处理的而直接排入河 4 中，从而造成河道的严重污染。这一问题在我国西北地区以及淮河流域尤为突出。近年来 我国出台了相应的环保政策，规定部分流域内造纸企业必须按时整改或关停，以保护这些 河道的水质不受污染。【1 6 】 在造纸白水循环回用方面，我国国内的研究与国外相比还有很大的差距，但是己经引 起了国内广大造纸工作者的重视。在某些以废纸为原料的纸板和生活用纸厂，由于原料的 碎解需要大量的白水，且在调料的过程中不加添加剂，可实现水系统的全封闭回用。而在 一般的纸厂却只能封闭到一定的程度。 广东莲花山造纸有限公司主要生产生活用纸( 卫生纸) 与包装用纸两大类，生产原料采 用国内外废纸。在上级各级部门的支持下，该厂积极开展环保工作，根据自己的实际情况， 并吸收同行业其他兄弟单位的经验，制定出将工业废水进行处理后循环回用，实现零排放 的废水治理方案。结果表明，莲花山造纸有限公司的工业废水经处理后循环使用，实现了 零排放。澄清水回车间使用，污泥经过滤压饼处理，不再排出污水对环境造成污染，符合 了环保要求。【l 7 j 天津万利天然纤维薄膜有限公司是一家1 9 9 4 年创建的中外合资企业，以废纸为原料 生产包装纸。通过不断的努力，吨纸耗水量由1 9 9 8 年的8 0 1 0 0 t ，下降到2 0 0 1 年吨纸耗 水量为6 7 t ，达到废水完全达标排放的良好效果。根据2 0 0 2 年1 2 月的连续测定，万利 纸厂的吨纸耗水量及排污水量已分别下降到4 7 t 和3 4 t ，接近零排放的目标。【”】 从目前的生产实践来看，在文化用纸和新闻纸的生产中，在造纸系统实施半封闭的白 水循环利用以及部分送去制浆系统循环利用，以达到节约用水是较为现实的方案。如在广 州造纸厂的新闻纸生产线，白水经过多盘回收机和气浮系统二个工序的处理后回用。且广 州造纸厂目前的水耗还远未达到“半封闭”状态，所以不影响纸的强度。从2 0 0 1 年各台 新闻纸机的各项考核指标来看，还是比较好的，而且现有的质量指标均高于国家标准中优 质纸的指标。 3 封闭后的白水状态 3 1 白水浓度的变化 表卜1 纸机白水系统封闭前后白水组分的变化( 1 0 0 0 c c 为原料) 当纸机的白水系统封闭后，随着进入系统的新鲜水量大大减少，在系统中积累的有害 物质将逐渐增加。d j b 锄e t t 和l g r i e r 【1 9 】对8 家不同纸厂的白水进行了取样分析，结果 说明在白水系统封闭后，系统中有机和无机物质浓度发生了变化。这些纸厂的原料为1 0 0 的o c c ，其中5 家实行开放系统，3 家为封闭系统。经研究得出，总悬浮固体、总有机 碳、电导率等增加较多。这些参数的变化，将影响到纸机的湿部、纸页的性能和纸机的操 作性能。 采用白水封闭后，外排废水明显减少，且在循环使用过程中不断有纸浆纤维和化学药 剂排到白水中而得不到彻底应用。在白水处理过程中若不能除去增加的部分物质，白水浓 度会越来越高，直至达到某一个平衡点。此时白水中悬浮物、有机物和含盐量等各项指标 会比白水封闭前高很多，纸页质量和生产运行会受到较大影响。【2 0 】目前，白水封闭循环 对纸页质量和生产系统的影响的评价只停留在部分试验和运行数据总结的基础上，尚缺乏 系统的、完整的理论依据和对比试验。 3 2 水温升高，热能增加，微生物积累 随着白水封闭程度的提高，将改变抄纸过程中微生物生长的环境和条件。温度的升高、 溶解氧含量降低、停留时间的延长、总固体含量的增加等，都为细菌的生长提供了有利的 条件。白水封闭回用后，厌氧菌大量繁殖，好氧菌大量减少。表1 2 所示为在封闭前后微 生物的变化。 表1 - 2 白水封闭前后微生物的变化单位：个 微生物种群的改变带来一系列问题。厌氧菌的生长产生h 。、c h 。、h 。s 等气体，使浆 料变臭，腐浆增多。这些将影响到有机化合物的连接，引起纤维和添加剂的降解。微生物 沉淀的问题也将影响最终成纸的质量，降低纸页的强度。并且会引起纸机的运行故障，例 如纸机断头，堵塞筛网等。【2 l j 3 3 白水中泡沫增加 泡沫是影响造纸系统的难题之一。在溶液中能使泡沫稳定的条件是水、表面活性剂和 机械能三部分。在造纸系统中具备这三个因素。白水封闭循环以后，系统的补充清水量减 少，运行过程中的木素、淀粉、施胶剂及其他助剂的含量有所增加，而这些物质均属于表 面活性剂，这些物质增加了泡沫的产生，并且使泡沫变得更小更稳定。【2 2 】 6 4 白水封闭后可能产生的不良影响 4 1 白水封闭循环对纸机系统的影响 白水在不断循环的过程中，各种有机物、无机物及微生物等在水中不断积累，互相作 用，易造成系统失衡，产生腐浆、泡沫，或改变白水的酸碱度，给施胶造成一定的困难。 如果再产生结块或污垢，轻者造成纸页的匀度下降，严重时会堵塞成形网孔和毛毯，或使 上网浆料的粘度升高，滤水困难等。目前，纸机白水封闭循环对纸页质量和生产系统影响 的评价只停留在部分试验和运行数据总结的基础上，尚缺乏系统的、完整的理论依据和对 比试验。 4 2 白水封闭循环对纸页性能的影响 由于浆种、纸种和生产条件不同，白水封闭循环对纸页性能的影响很难有一个统一的 评价标准。一般认为，封闭循环后，白水中的无机盐、悬浮物和溶解固形物含量都升高了 许多，总体上会对纸张质量产生不良的影响。白水封闭循环后，湿纸页强度和抗张强度都 有一定程度的降低，从而导致纸机断头增多，运行性能降低。而对纸板和包装纸来讲，阳 离子物质和铝离子的增加反而对纸板耐破度有正面影响，油类物质的增加会使纸页物理强 度大大降低，细小纤维的增加对上网浆料的滤水性能有不良影响。 4 3 白水封闭循环对纸机湿部的影响 4 3 1 d c s 物质增多对整个生产过程的影响 随着白水封闭程度的提高，纸机湿部阴离子垃圾的积累会越来越多。t m p 、c t m p 和磨 石磨木浆等高得率制浆方法所带来的大量未溶解木素、树脂类物质、化学制浆和漂白等引 入的蒸煮剂、漂白剂及蒸煮、漂白副产物等以溶解物和胶体物的形式滞留在抄造系统中， 这些d c s 随着白水的封闭回用而不断积累。d c s 物质成分与性能复杂，在系统中可参与湿部 化学反应，导致抄造系统湿部化学的复杂化。d c s 的组成随浆料配比的改变而变化，也随 抄纸过程中使用的各种化学品和添加剂的不同而不同。其影响涉及了从浆料腐烂、泡沫产 生到生产设备的腐蚀和结垢、影响化学添加剂的使用效果、成形网和毛布上胶粘物的产生、 纸机生产效率下降、最终影响到成纸质量和整个生产过程。用于纸机抄造系统的助留助滤 剂大都是高分子、阳电荷聚合物，而这些溶解质和胶体物质( d c s ) 通常都是阴电性物质， 主要依靠它们的分子量和电荷，吸附在细小纤维和填料上。当纸机抄造系统的白水封闭循 环后，白水中的d c s 不断积累，造成阴离子垃圾的积累、类似树脂障碍的沉积物和纤维表 面电荷的改变，进而改变了系统的电荷平衡，增加了阳离子需求，使之易于与阳离子助剂 发生电荷中和、吸附等作用而降低助剂的使用效果，从而影响纸页抄造过程。【2 3 】 表卜3 阴离子垃圾的种类 种类组成 天然阴离子高分子 碱抽出物 聚合添加剂 阴离子表面活性剂 木素碎片、半纤维素 脂肪酸、树脂酸 填料或树脂分散剂、淀粉 分散剂、施胶剂 7 另外，随着系统封闭程度的提高，无机盐的含量会大大增加，浆料中金属盐离子浓度 的增加会影响助剂的作用，降低助剂分子链的有效长度，屏蔽助剂的电荷，降低了助剂的 桥连能力并降低助剂的效率。 4 3 2 影响纸机生产效率 纸机白水封闭循环后将会引起白水系统的一系列变化，如白水浓度的提高，微生物的 积累，泡沫的增多等，这些变化都会影响纸机的运行。如微生物的生长会降低浆料的滤水 性、堵塞成形网，降低成形网和毛毯的使用寿命，并产生沉淀物质，微生物的生长也将引 起纸页断头，并且需要经常的清洗等，这些都将影响纸机的操作和生产效率。 5 白水封闭循环后的湿部化学特征 纸浆悬浮液是一种复杂的多相分散体系，除了纸浆纤维和细小纤维外，还视纸种的 不同而含有填料和各种化学添加剂。造纸湿部化学研究的是纸机抄造系统中浆料的各组分 如纤维、水、填料、化学助剂等在造纸机网部的滤水、留着、成形以及白水循环过程中产 生的相互间反应与作用的规律，以及对纸产品质量的影响。1 2 4 j 5 1 造纸过程中各因素的关系 影响纸张抄造的因素包括两个方面：机械设备方面的因素和化学方面的因素。人们最 早注意到的是机械设备方面的因素，这不仅表现在各种湿部机械与设备的迅速发展，也表 现在早期对造纸湿部现象的解释上。如，将纸料中细小组分在纸页上的留着归结于成型网 和纤维交织层的机械过滤作用，认为松香的施胶作用是源于熔融的松香在纸面上形成一层 胶膜而将纸页毛细管堵塞。【2 5 】但随着纸机的不断高速化和对制浆造纸生产过程环保要求 的提高、以及因原料紧缺、降低成本和提高纸张耐久性等原因，造纸企业大量采用废纸和 高得率纸浆作为原料，降低纸张定量、采用中性施胶和提高加填量、并尽量提高纸机白水 的封闭循环程度，使化学因素在造纸湿部所起的作用越来越突出。许多造纸湿部的问题已 无法从机械角度得到解决，而造纸化学品对湿部的控制作用则显示了巨大的潜力。人们开 始加强对造纸湿部添加剂及其与纸料各组分之间相互作用的研究，同时也开始重视造纸湿 部添加剂与纸张性质的关系，由此促进了造纸工业迅速发展。【2 6 】 造纸配料组分极为复杂，相互间存在着各种各样的作用，有些对生产有利，有些则不 利，如填料与纤维之间的作用，有利于填料的留着，对生产有利；但纤维之间的絮聚则往 往引起纸页匀度的下降。再如在松香施胶中硫酸铝、松香在纤维上的沉积，是纸张获得施 胶的前提，但如果在纸料中形成大量的铝盐沉淀物，引起设备表面的结垢且使上网浆料的 p h 值降低，使得造纸过程在酸性条件下进行，而酸的作用会使纸的耐折度每七年半下降 5 0 ，最终导致纸张发脆破裂。因此，纸张保存的耐久性主要取决于造纸过程上网浆料的 p h 值。酸性施胶的生产条件一般要求上网浆料的p h 值在4 5 左右，而根据研究，对纸张 的耐久性而言，上网浆料的p h 值至少要在6 8 以上，这就要求在中性或碱性条件下抄纸。 所以对于高档纸来说，最好采用目前常用的a k d 中性施胶，因为中性施胶是中性造纸的基 础，而中性造纸又是实现白水封闭循环的基础。在中性或碱性条件下抄纸，有如下几大优 点：1 、可改善纸张的白度及机械强度；2 、可明显改善纸张的耐久性和抗化学药剂的性能； 3 、可使用廉价的碳酸钙填料替代昂贵的钛白粉。碳酸钙用做填料，白度高、光散射性好， 加填后的纸张具有较高的松厚度，良好的柔软性；纸张表面细腻，印刷性能可得到很大改 善。所以实现白水封闭循环的前提就是使用中碱性施胶。【2 7 】 5 2 阴离子垃圾捕集剂 近年来，随着涂布技术、废纸脱墨技术、高得率浆的使用，纸机白水循环封闭程度的 提高以及多种造纸助剂的应用，使纸机抄造系统中干扰性阴离子杂质的聚集浓度越来越 高，对纸机湿部操作的影响也越来越大。这些阴离子垃圾因其高阴电性，增加了系统的阳 离子需求，影响纸机湿部化学过程，当纸机抄造系统中加入阳离子助剂时，阴离子杂质首 先与阳离子助剂发生中和反应，影响助剂的效果，甚至完全失效。再者，这些阴离子垃圾 会与其他的物质或自身形成聚合物从水溶液中沉淀出来，如果沉淀在纤维、填料和细小粒 子上，影响纤维之间的结合进而影响纸页的性质，同时也会影响纸机的正常运转。目前， 减少阴离子杂质影响最有效的办法就是使用阴离子垃圾捕集剂对浆料进行预处理，即在纸 浆中加入其它阳离子助剂之前加入阴离子垃圾捕集剂。 阴离子垃圾捕集剂的种类很多，例如阳离子淀粉( c s ) ，聚乙烯亚胺( p e i ) ，聚二烯 丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 等。这三种阴离子垃圾捕集剂的效果p e i 最好。用阳离子 聚合物代替阳离子淀粉做阴离子垃圾捕集剂对提高纸张的施胶效果十分显著，并且相对分 子量较低的阳离子聚合物的效果优于相对分子量较高的阳离子聚合物。【2 8 1 6 动态平衡短流程白水循环的概念及表征 南京林业大学制浆造纸机械研究所和常熟市造纸厂、常熟市富士莱包装材料厂，在以 废纸板为纤维原料生产包装纸板( 瓦楞原纸、箱板纸和纱管纸等) 的生产实践中，经过三 年多的探索，研究成功一种动态平衡短流程循环零排放清洁生产新技术，新技术的原理是 基于废纸制浆造纸过程中生产用水的动态平衡理论：加入纸机抄造系统中的各种生产原料 和化学助剂中，有相当一部分细小纤维、填料和助剂会进入到纸机抄造系统各段所排放出 的废水中去，而在湿纸页中的留着量，与纸页定量、上网浆料配比、浆浓、纸机车速、成 形网网目、网部脱水元件的种类和数量、真空箱结构及真空度等纸机抄造条件有关。当纸 机的各种抄造条件基本稳定时，上网浆料中的细小纤维、填料和助剂在湿纸页中的单程留 着率也就基本确定了。不管这个单程留着率的大小如何，在纸机抄造系统的各段废水不经 净化处理封闭循环回用的过程中，回用废水中细小纤维、填料和助剂的含量都会随着循环 回用次数的增加而不断提高，在循环回用到某一时间、回用废水中各种物质的浓度提高到 某一个水平后就会趋向稳定，亦即建立起一种生产用水中各种物质浓度的动态平衡状态 ( 此时，单位时间内加入纸机抄造系统的各种原料中所含物质的量与所抄纸页中带出的各 种物质的量相等) 。 因此我们可以将废纸制浆造纸生产过程中的各段废水按水量和水质情况进行统筹安 排，不经净化处理而使之尽快在生产过程中循环回用，并控制整个系统的添加清水总量， 使之等于制浆造纸过程中必须耗水量( 即纸机干燥部的蒸发量和废纸制浆分离杂质中带出 的水量) ，就可以简单有效地实现废纸制浆造纸生产过程中废水的零排放，且不会影响产 品的质量。下图是各种不同单程留着率的物质达到动态平衡时循环次数的理论计算值： 9 在废水不经处理的反复短流程循环回用过程中，整个生产系统回用废水的温度会上 升，使压榨纸页干度明显提高，湿纸页的干燥负荷降低，吨纸干燥蒸汽消耗量下降，纸机 生产能力提高。但回用废水温度的提高又使其易于因厌氧发酵而腐败变质。为防止回用废 水的水质恶化对产品质量造成影响，应将整个废纸制浆造纸生产过程按用水点划分成尽可 能短的多个循环环节，同时对生产工艺和设备系统进行必要的调整改造，尽量消除生产用 水容器( 如池、槽、罐) 的死角，并尽量减少各段回用废水的存量，使各段废水能快速而 充分地循环回用。因此，短流程循环就是指在整个循环过程中，白水应尽可能保持流动， 避免因滞留而腐败变质。在夏季高温和较长时间停机的情况下，还可以用空压机向回用废 水中加气充氧鼓泡搅拌，或用加气泵来泵送循环回用废水，以保证回用废水的水质稳定。 制浆造纸生产用水动态平衡短流程循环零排放清洁生产技术的特点： 1 、突破了传统制浆造纸清洁生产以水适应系统( 即对制浆造纸废水采用各种方法进行处 理，使水质符合制浆造纸用水要求后再送回各道工序利用或达标排放) 的习惯思维模式， 提出了以系统适应水( 即通过对制浆造纸系统进行调整和改造来实现废水不加处理的分段 短流程循环回用) 的新观念，用生产过程废水的封闭循环替代传统的末端治理，将制浆造 纸废水对环境的污染消除在生产过程中，实现了制浆造纸生产过程废水的零排放和循环经 济。 2 、打破了传统的纸机抄造系统中废水净化处理后回用的大循环模式，提出了废水短流程 循环的新模式，消除了造纸的水处理工艺和装置，大大简化了废纸制浆造纸生产系统。 3 、只需控制加入纸机抄造系统的水量，使之等于制浆造纸过程中必须耗水量，就可以方 便地使系统的生产用水达到动态平衡和废水的零排放，整个系统的过程控制十分简便。 l o 4 、只需少量一次性的技术改造投资，就能在保证产品质量的前提下，实现制浆造纸生产 过程中最大限度的节水减排( 废水零排放) 和资源综合利用，使制浆造纸生产过程成为一 个环境友好的绿色过程。 5 、可大幅度提高造纸过程的原材料利用率，降低生产成本，具有明显的经济效益，可使 制浆造纸清洁生产成为广大企业的自觉行动，具有推广应用的强大动力。 6 、理论上，不论生产规模大小、设备先进落后、生产什么纸种，所有的制浆造纸企业都 可以运用这一清洁生产新技术对生产工艺和设备系统进行调整改造，以实现废水零排放； 至少也可以大幅度减少吨纸耗水量和污水排放量；提高原材料利用率；降低生产成本。 7 本论文研究的目的 纸机抄造系统生产用水动态平衡短流程循环零排放清洁生产理论是一个具有普遍意 义的理论，原则上对任何一个纸种都适用。目前，国内外已实现零排放的均是针对低档纸 产品的生产，中高档纸产品的生产中基本没有应用【l 引，在山东省曲阜中兴纸业的1 7 6 0 3 0 0 长网多缸表面施胶文化用纸机上首次实施了这一新技术。在此情况下，将这一清洁生产理 论推广应用到中高档纸产品的生产中去，进行中高档纸生产中白水封闭循环的应用研究是 十分必要的。 目前在国内，制浆造纸废水的零排放技术还只是在以废纸为纤维原料生产包装纸板的 过程中实施，而对于其他纸种的制浆造纸过程，特别是在生产一些高级纸种如文化用纸和 印刷用纸上还存在