（光学专业论文）表面增强拉曼散射的电磁理论.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是一种异常的表面光学现象，它能将吸附在 粗糙化表面的分子的拉曼信号增强约百万倍，在纳米结构上增强的比百万倍还 大。因为增强的效果及拉曼光谱为指纹光谱原因，s e r s 有望成为单分子检测 的重要工具，在探测器方面和分子检测方面有着巨大的潜力。在很多方面s e r s 已经是一个成熟的论题，成为许多文献的研究内容，但是由于它是一种复杂的 现象，不论在理论还是在其它方面仍然存在很多有待认识的基本科学问题。 本文对拉曼光谱的原理包括经典理论和量子理论做了详细的介绍，讨论了 金属金、银、铜的光学常数：折射率和介电常数，以纳米量级矩形金属光栅为 模型模拟真实的粗糙化表面，研究了表面增强拉曼散射的电磁理论。针对t m 和t e 模的入射光，我们采用严格的耦合波原理对金属光栅的表面衍射场进行 了计算。具体讨论了光栅周期、光栅占空比、光栅深度以及入射光的波长和入 射角对表面电磁场的增强的影响。结果表明当光栅结构参数和入射角度合适， 在一定的波长下，这种模型的确能够使表面电磁场获得增强，这就从电磁理论 的角度证明了s e r s 的产生机制。通过计算，我们得到了对应表面电磁场增强 的光栅结构的参数，这些数据为以s e r s 为基础开发探测器的表面材料制作提 供了参考。 关键词：表面增强拉曼散射；纳米量级金属光栅模型；衍射；耦合波原理 硕士学位论文 m a s t e r st f l e s i s a b s t r a c t s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) i s a l la b n o r m a l o p t i c a l p h e n o m e n o na ts u r f a c e t h er a m a ns i g n a lo f m o l e c u l ea b s o r b e da tr o l j i 曲m e t a u i c s u r f a c ei se n h a n c e db ys i xo r d e r so fm a g n i t u d ec o m p a r e dw i t hc o m m o nr a m a n s i g n a l i tc a nb ee n h a n c e dm u c hl a r g e ra tn a n o m e t e r - s t r u c t u r es u r f a c ee s p e c i a l l y t h es u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n go f f e r sh i g hs e n s i t i v i t ya n d t h ep o s s i b i l i t yo f d e t e c t i o no f m o n o l a y e ro f m o l e c u l e s f o rt h i sr e a s o na n dt h ea d d i t i o n a lt y p i c a lh i g l l s e l e c t i v i t yo f r a m a n s c a t t e r i n gd u e t ot h ef i n g e r p r i n tn a t u r eo ft h ed e t e c t e ds p e c t r a ， s e r sh a sa l a r g ep o t e n t i a lf o rn e wd e v e l o p m e n t si nc h e m i c a l s e n s o ra p p l i c a t i o n i n m a n yr e s p e c t ss e r s i sam a t u r e t o p i c ，h a v i n gb e e n t h es u b j e c to fn u m e r o u sr e v i e w s h o w e v e r , s e r s i sa c o m p l e xp h e n o m e n o n w e b e l i e v et h a tt h e r ee x i s t sm u c hw o r k w ec a nd of r o mi t sm e c h a n i s m st oi t sa p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，ad e t a i l e di n t r o d u c t i o nf o rt h et h e o r yo fr a m a ns c a t t e r i n gi s p r e s e n t e d ，i n c l u d i n gt h ec l a s s i c a l m e c h a n i s ma n dt h eq u a n t u mo n e t h eo p t i c a l c o n s t a n t sa r ed i s c u s s e d ，w h i c ha r et h er e f r a c t i o ni n d e xa n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to f m e t a l a u ，a ga n dc o p p e r t a k i n gb i n a r yr e c t a n g u l a r m e t a l l i c g r a t i n g s w i t h n a n o m e t e rd i m e n s i o na sm o d e l st os i m u l a t e t h e r o u g h s u r f a c ew h e r e s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) o t ? x ；u r s ，t h ee l e c t r o m a g n e t i cm e c h a n i s m o fs e r si si n v e s t i g a t e d t h er i g o r o u sc o u p l ew a v et h e o r yi su s e dt oq u a n t i t a t i v e l y c a l c u l a t et h ed i f f r a c t i o ne l e c t r o m a g n e t i cf i e l d sf o rt m p o l a r i z e da n dt e p o l a r i z e d i n c i d e n to p t i c a lw a v e w ed i s c u s si nd e t a i lt h ei n f l u e n c eo ft h eg r a t i n gp e r i o d ，t h e r a t i oo ff l a r i n gr i d g ew i d t ht og r a t i n gp e r i o d ，t h ed e p t ho fg r a t i n g ，t h ei n c i d e n t o p t i c a lw a v e l e n g t ha n dt h ei n c i d e n ta n g l eo n t h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ee x i s tr i g h tm a t c h e dp a r a m e t e r sw h i c he n a b l et h ed i f f r a c t i o nf i e l d st o b ee n h a n c e d t h e s er e s u l t sp r o v e dt h ee n h a n c e m e n to fs e r sa tr o u g hs u r f a c eo n t h e e l e c t r o m a g n e t i c m e c h a n i s m t h e g r a t i n gp a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n g t ot h e o p t i m u me l e c t r o m a g n e t i cf i e l de n h a n c e m e n t c a nb ear e f e r e n c ef o rt h ef a b r i c a t i o n 甘 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o ft h es u r f a c es u b s t r a t e su s e dt ob ed e t e c t o r sb a s e do nt h es e r sf e a t u r e s k e yw o r d s ：s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ；n a n o m e t e rm o d e l s ；d i f f r a c t i o n r i g o r o u sc o u p l e d w a v e t h e o r y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：办1 承孜 日期：2 妒f 年占月f f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 作者签名：参君呶 日期：珈叮年月1 日 导师 日期 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本 人的学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章 程”中的规定享受相关权益。回童途塞握童蜃滢唇i 旦圭生；璺= 笙；旦三生 筮查! 作者签名：办l v - g 日期：z 鲥仵6 月、f 日 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 表面增强拉曼散射简介 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 是人 们将激光拉曼光谱应用到表面科学研究的探索中所发现的异常表面光学现象。 它可以将吸附在材料表面的有机分子的拉曼信号放大约百万倍，对于纳米量级 粒子形态分布的表面，信号的增强可以达到百万亿倍，因此在探测器的应用和 单分子检测方面有着巨大的发展潜力。印度科学家r a m a n 于1 9 2 8 年发现拉曼 散射现象后，拉曼光谱自此之后逐渐发展成为一个分析物质结构的有力工具。 但是由于拉曼光谱的检测灵敏度低，不能成为有效的实验工具。直到1 9 6 0 年 激光器产生，激光被用来作为拉曼光谱的激发光源之后，这一种分子光谱技术 才得到了发展，成为了研究分子和各种物质结构的重要工具1 1 2 】。即使如此，由 于参与表面过程的分子往往只限于单层或者亚单层，而分子的微分拉曼散射截 面又很小，若使用常规的激光拉曼光谱仪检测，其信号因为低于检测限而不能 被检测到。1 9 7 4 年，英国南安普顿大学f l e i n s c h m a l m 等将平滑的银电极粗糙 化处理之后，首次获得了嘧啶分子吸附在银电极表面的增强了的高质量拉曼光 谱，但是他们仅仅将高质量光谱的获得归结为粗糙化的表面可以吸附较多的分 子。后来美国西北大学的v a nd u y n e 和j e a n m a r i e 等独立的认识到这种大的增 强不可能仅由表面上分子数目的增多而得到，他们提出在承载分子的表面基体 上应有一个增强。这假设直指表面增强拉曼光谱产生的机制。 s e r s 自出现后，其领域的发展是相当迅猛的。在应用方面，科学家们利 用s e r s 技术测量分子阻及物质的拉曼光谱，建立完整的拉曼库；制作表面承 载基体，应用拉曼光谱的指纹特性，做探测器开发等等【3 _ 9 】；而对表面增强拉 曼光谱的产生机制的研究，从主要与承载分子的粗化的基体表面形态相关的电 磁机制和主要与产生s e r s 效应的吸附分子相关的化学机制两个方面出发进行 了很多研究1 4 1 0 - 2 5 1 。 s e r s 已经有了3 0 多年的历史。s e r s 技术的出现使得研究分孑结构的研 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 究获得了新的进展。但是在它的发展中，也出现了要突破的三个难点。一是只 有少数金属才具有s e r s 活性，而许多具有重要和广泛应用背景的过渡族金属 皆不具备s e r s 活性，现在这一问题已经大致上被解决，实验上已经证明很多 材料具备了s e r s 活性；二是金属表面必须经过粗糙化后才具有s e r s 活性， s e r s 效应主要是在纳米量级尺度上的粗糙表面或者粒子表面体系所具有的光 学现象，全面的认识s e r s 不仅是表面科学，而且是纳米科学的重要基本问题， 制备有序的纳米结构基体有利于s e r s 理论模型的建立和探索。第三是，至今 为止，还没有一种完整的s e r s 理论可以解释实验上所观测到的现象。对s e r s 的研究在其出现后的第一个十年里，从产生机制到其的应该是相当迅猛的，之 后的十年研究稍有延缓，但是在第三个十年里，表面拉曼光谱产生机制又成为 一个被研究的热门课题，仍然是电磁和化学两个方面的研究，但是完整的理论 都还没有形成。 1 2 国内外现状 现在关于s e r s 的研究，国内外主要从以下几个方面来展开的：1 ) 完善 s e r s 理论：2 ) 测量和统计分子的s e r s 光谱，建立完整的分子的s e r s 光谱库； 3 ) 制作s e r s 承载基体：4 ) s e r s 的应用。 国内，不少研究所和大学对s e r s 有不同程度的研究。国外很多实验室和 科学家把s e r s 的产生机制作为一项研究目标，另外测量获得完整的s e r s 光 谱库，制作s e r s 承载基体，以及相关领域也是科学家们的研究内容。 目前，国内对s e r s 的电磁理论的研究尚少，主要侧重在实验方面进行了 大量的工作，更为多的情况是利用s e r s 技术测量分子和物质的拉曼光谱，对 分子结构进行研究和探累。国外，很多科学家，在原有的模型基础上进行改进 和建立新的模型，在理论上进行计算，定性和定量的进行了分析，最近大都集 中在定量分析方面| 3 , 4 , 6 - 3 2 l 。由于分子所吸附的表面的形态是s e r s 效应能否发 生和s e r s 信号的强弱重要影响因素，所以分子的承载基体的表面粗糙化的分 布情况是很关键的。在理论的研究上，通常都是建立表面模型来分析。按照表 面形态分类的模型归纳起来有以下几种： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 孤立纳米量级圆球形粒子组成表面 2 孤立纳米量级椭球形粒子组成表面 3 纳米量级半圆柱体状粒子组成表面 4 纳米量级形矩形光栅组成表面 5 纳米量级正弦光栅组成表面 6 随机粗化的表面 当金属表面的粗糙化程度达到纳米量级范围时，它包含了非常复杂的电磁模 型。在与入射光发生相互作用时，将会出现很有意义的特殊现象，当仅改变入 射光场时，这些模型更改了吸附在表面上的分子的散射光谱的性质。分子激发 能级的寿命和发射强度也随之而发生了改变。表面增强拉曼散射是这种粗糙化 金属表面上最为突出的效应，在粗糙化的金、银、铜等金属的表面上，与普通 的拉曼散射光谱强度相比，s e r s 的增强可达到1 0 6 。 这些模型都或定量或定性地从电磁机制方向对s e r s 做了解释。尽管实验 技术现在发展已经很完善，并且被广泛的应用于研究分子光谱，但是关于增强 的原因究竟是电磁场还是分子的作用相对重要仍然处在争辩之中。因为化学机 制还没有得到充分的发展，理论上的努力大都集中在了电磁场增强作用的研究 上。在电磁场增强的研究上，最初是以建立孤立的纳米量级圆球粒子为模型进 行的，但是正如大多数实验表明，s e r s 是一种出现在有强相互作用影响的表 面，电磁增强和化学增强两者兼有的现象。我们相信解释这种现象的产生的原 因的理论仍然是不完善的。此外，最重要的问题是电磁场到底是如何制约s e r s 的本质也并未得到准确的解释，有待进一步的研究。 因此，正因为s e r s 现象的复杂性，可以相信，在s e r s 方面有很多正待 认识和解决的基本科学问题。 1 3 本文的主要内容 本文从s e r s 的电磁理论方向出发，针对模型的建立和计算，一方面整理 了前人的工作，做了简要的介绍，另一方面，针对矩形金属光栅模型做了具体 的计算和研究，给出了定量的分析，期望能够在理论上有所补充，给出一些具 3 体的参数，一方面证明实验上的增强事实，另一方面，给出的参数，希望能够 在实验制作表面材料时作为参考。 第一章为绪论部分，主要就s e r s 的发展历史，国内外研究现状，以及本 文的研究目的及意义傲了介绍。第二章介绍了拉曼光谱的基本原理，包括经典 理论和量子解释。第三章介绍光和金属相互作用的原理和几种金属的光学常 数。第四章讨论二元纳米量级矩形光栅t m 模的表面增强拉曼散射电磁理论。 具体对模型所采用的原理和算法以及结果进行了分析和探讨。第五章讨论二元 纳米量级矩形光栅t e 模的表面增强拉曼散射的电磁理论。第六章为本文的结 束部分，总结了全文，而且对s e r s 的前景进行了展望。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 概述 第二章拉曼光谱原理 拉曼散射光谱作为研究物质结构的一个强有力的工具，已经有七十多年的 历史。早在1 9 2 3 年，史梅尔从理论上预言，当频率为的单色光入射到物质后， 物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频率为v 。+ a v ，经过几年的努力， 1 9 2 8 年印度物理学家拉曼在研究液体苯的散射光谱时，从实验上发现了这种散 射，因而称为拉曼散射或者拉曼效应。同时期前苏联物理学家兰斯别尔格和曼 杰尔斯达姆在研究石英晶体散射光谱时，独立地发现了这种散射现象，因此也 被称为联合散射光谱。一种物质的拉曼线可以有若干对，每一对拉曼线对应于 物质的某两个能级之间的差值( 振动、转动、或电子能级间的差值) 。拉曼光 谱自发现后逐渐成为一个分析物质结构的有力工具。但是拉曼散射谱线的强度 十分弱，通常只有激发线的几千分之一，最强也不过几百分之一，而且反斯托 克斯线的强度更弱，这样给应用带来了困难，摄谱的时间通常需要几小时甚至 几天，而且在可见光区工作时，只限于无色液体。为了防止荧光干扰，样品的 纯度要求很高。因此在二十世纪六十年代之前不能广泛的锝到应用和发展。直 到1 9 6 0 年激光出现之后，代替水银灯作为激发光源才使拉曼光谱迅速为科学 瑞利线 n n + 6 n8 一船 图2 1 拉曼光谱示意图 大大简化。最简单的拉曼光谱如图2 1 所示。 5 家们所利用，使拉曼光谱技术得以 复兴。 在激光出现以前，拉曼光谱实 验是用永银灯作为激笈光源的。自 激光出现以后，由于激光是强的单 色光源，用于拉曼光谱的激发是十 分理想的。采用激光作为拉曼光谱 的激发光源后，使得整个实验装置 在光谱图中有三种线，中央的是 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 瑞利散射线，它的频率为v 。，也是激发光频率，它的强度最强，其次是斯托克斯 线，它在瑞利线的低频一侧，与瑞利线的频率差为v ，v 称为拉曼频移。斯托 克颊线的强度比瑞利线要弱很多，大约为瑞利线强度的几百分之一至上万分之 一。在瑞利线的另一边，高频的一侧出现反斯托克斯线，和斯托克斯线对称的 分布在瑞利线的两侧，反斯托克斯线的强度比斯托克斯线的强度又要弱很多， 因此并不容易观察到，但是反斯托克斯线强度随着温度的升高而迅速增大。斯 托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线。 2 2 拉曼散射的经典理论 当物质的大小远远小于入射光的波长时，会发生散射现象。瑞利散射与拉 曼散射光的强度都与入射光的频率的四次方成正比。但是瑞利散射光的波长没 有变化，而拉曼散射光的波长则发生了变化。造成这个现象的原因，从经典的 理论来说，可以看作是入射光电磁波使原子或者分子电极化以后产生的，因为 原子和分子都是可以被极化的，因而产生瑞利散射；又因为极化率随着分子内 部运动( 转动、振动) 而变化，所以产生拉曼散射。 以双原子分子为例，来解释拉曼散射产生过程。假设入射光波的电磁场的 电场分量为露，双原子分子受到外电场的作用变为一个电偶极子。也就是说它 的正负电荷中心因外电场的作用而相对移动，分子被极化，其偶极矩为 i 卢i a l 丘i ( 2 1 ) 卢为电偶极距，a 为极化率，当分子中原子在其平衡位置振动时，分子中的电 子壳层会发生形变，因此，其极化率也会发生改变，可以表示为距离的函数 口= 口( y ) ( 2 - 2 ) 把它在平衡位置附近( r t 扎) 展开成级数 嘶m y o ( 争。哺) + 圭( 嘉k “h 0 ) 2 + 。( 2 _ 3 ) 做一级近似，可以认为分子做振动频率为v 。的简谐振动，所以 y = y o - i - x oc o s 2 s r v 振 式中为简谐振动的振幅。于是可得 ( 2 4 ) 曲) 叫吲d a 。一研一；学) , r = t e a , r 0 2 c o s 2 撕 ( 2 _ 5 ) - a ( h ) + i 1 矿d 2 a ，。 2 尹d c t ，毛c o s h x f + i i 矿d 2 a ) ，南2 c 。s 枷一+ 假设入射于散射物质分子的光的交变的电场为 雷- 反c o s 2 m t 于是在分子中感生的电偶极距 p - a e a e o c o s ( 2 6 ) ( 2 7 ) 式中v 是入射光场的交变频率，e 。为交变电场的振幅，由于感生电偶檄距，慢 引起散射。将( 2 5 ) 式代入( 2 7 ) 式，得 卢巾) + ；( 。 2 减c o s 撕+ ( 帮啦。c o s 研* m s 撕 + ( 啦拶栅小o s 刎一 。缸( r 。) + ；( 窘k ，。x 。2 拉。c o s 撕+ ；( 等) ，_ 。x 。鼠c o s h p + v 拄) r ( 2 - 8 + j l t d a 。啦。c o s h ( v 飞) f + ；( 嘉h 。2 豆。c o s h ( v + 2 v 小 + 够。 2 雷。c o s 抽一砌扣- 。 从式( 2 8 ) 中可以看出，第一项表示瑞利散射，也就是拉曼光谱的激发线， 后面的项代表拉曼散射光谱线，其中，第二和第三项分别代表反斯托克斯线和 斯托克斯线。这些线的频率可以写为 y 土拄，振，孵= 1 2 ，3 ( 2 - 9 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 又从( 2 - 8 ) 式可以看出频率为1 ，+ 喙和，一”撮的拉曼散射光的强度正比于 。一( 警) ，。的平方和振幅x o 的平方。 上述经典理论成功地解释了双原子分子振动的拉曼散射，但是存在不足。 从( 2 8 ) 式第二、三项看，斯托克斯线和反斯托克斯线的强度应该是彼此相 等的，但是实验上证实这一经典理论结果与实验并不相符。这里要用量子理论 才能解释，经典理论让我们可以理解拉曼散射线与瑞利散射线同时存在的现 象。 同样假设入射光波作用于转动着的分子，周期性转动着的分子的极化率也 发生变化。假设分子的纵向极化率为口，横向极化率为口：，分子以频率 1 0 转= 2 z v 转绕z 轴转动( 如图2 2 ) ，以及妒一甜转r ，又假设入射光波的电场啻 在z ，y 轴上的分量为重。和豆。，1 ，2 为固定在分子上的轴，z ，y 为固定在实验 室的轴，周期转动的分子感生偶极距 p - a e( 2 1 0 ) 偶极距卢沿分子纵向和横向的分量为 p 1 = a l e l2 口1 ( e rc o s 妒+ e y s i n p ) ( 2 1 1 ) p 2 皇a 2 e 2l 口2 ( e ，s i n c o e ，c o s 9 ) 图2 2 各向异性分子的转动 那么偶檄距p 沿z ，y 轴的分量等十 p j ；p 1c o s 日o + p 2 s i n ；口1 e ，c o s 2 妒+ 口1 e vs i n 妒s 妒 + 口2 e ；s i n 2 垆+ a 2 e vs i n 妒c o s 妒 p y = 州n q ，- p 2c o s 妒= a l - a ：) ( e ，s j n 2 妒一e ，c o s 却) ( 2 1 2 ) + 。：+ c t 2 ) e ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 因为妒一转t 2 w v 转t ，e 。ze 。oc o s 2 r o t ，e y = e y o c o s 2 w v t ，将其带入( 2 1 2 ) 式中可得 以一l ( a l + g f 2 ) f c 。s 撕+ 丢 。吨) 溉。【c o s 打p + 如转) r( 2 _ 1 3 ) + c o s 2 j r ( v - 2 v 转) t 】+ e y o 【s i n ( 矿+ ，转) f - s i n 2 w ( v 一 ，转) t 岛= i 1 ( 口。+ a ：) e y 。c o s 撕+ 丢( 吁蚴假0 【s i n h p + 知转) r ( 2 1 4 ) 一s i n 2 a r ( v 一2 v 转) t 】+ e y o 【c o s ( y + ，转p + c o s 2 j r ( v 一，转) f ) 从( 2 1 3 ) 和( 2 1 4 ) 式可以看出，除了频率为，的瑞利线外，在光谱中应该 还可以观测到频率为v 2 v 转的拉曼线。 由此可知，利用拉曼光谱，可以研究分子内部和分子间的振动，可以研究 分子的转动，即可以用来研究分子结构。 2 3 拉曼散射的量子理论 量子理论的基本观点是把拉曼散射过程看作是光量子与分子相互碰撞时 产生的非弹性过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性的散射，也 激发 虚态 图2 3 9 可以是非弹性的散射。在弹性碰撞的过 程中光量子和分子均没有能量交换，于 是它们的频率保持不变，这就是瑞利散 射，如图2 3 ( a ) 。在非弹性碰撞的过 程中光量子与分子有能量的交换，光量 子转移一部分能量或者从分子中吸收 一部分能量，从而使它的频率发生改 变。它取自或给予分子的能量只能是分 子两定态能级之间的差值z i e = e ，- e ：， 当光子把一部分能量交换给分子时，光 硕士学位论文 m a s t e r st i t e s i s 量子就以比入射时较小的频率射出，而分子则因为吸收了能量而跃迁到高的能 级；当光子从分子中吸收一部分能量时，光子则以相对入射频率高的频率射出， 这时分子因释放能量而跃迁到能量低的能态，激发能态，如图2 3 ( b ) ，这样 就可以解释拉曼散射现象了。如果考虑更多能级上的分子散射光子，则可产生 更多的拉曼线。当这些能级的间隔互不相等时，所产生的各散射线相对与入射 谱线的频移也是不同的。 在理论上，我们可以把拉曼散射看成是光子场与分子系统相互作用的结 果。在散射的过程中，入射光子的湮灭和散射光子的发射，伴随着分子从原来 所处的某一本征能级跃迁到另外一本征能级。但是按照电磁场分子体系相互作 用的量子理论，在一级近似下当分子在其本征能级间跃迁的同时，只伴随着电 磁波的一个波形内的一个光予数的变化时才是被允许的。但是拉曼散射过程 中，当散射分子由一个本征能级向另一个本征能级跃迁的同时，电磁场内伴随 着两个光子数的变化，也就是入射光波形内一个光子数减少，散射光波形内的 一个光子数增加，因此只能把它看成是二阶过程，在过程的第一阶段，散射分 子先吸收( 或者先散射) 个光子并离开它所处的初始本征能级；过程的第二 阶段，分子发射( 或吸收) 一个光子并跃迁到新的本征能级上。对这个二阶过 程，我们可以把量子化的电磁场与量子化的分子体系作为一个统一的整体加以 考虑。 把描述光子场与分子体系的统一的波函数所满足的薛定谔方程写为 访詈哪。+ h 佃 ( 2 1 5 ) 式中壳一；_ ；凰为光子场与分子之间不存在相互作用时的哈密顿算符：目为 如 散射分子体系与光子场相互作用算符；哟相互作用时的波函数，即有微扰存 在时系统的波函数。假设蛾对应非微扰的本征波函数，可表示为光子场体系本 征函数与分子体系本征函数相乘的形式。按量子力学的通用方法，在有微扰存 在的时候，波函数可按无微扰存在时系统与时间有关的本征函数系展开 掣一y a 。( f ) 垂。e “6 ( 2 - 1 6 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 在此式中a 。0 ) 的物理意义是在时刻t 有相互作用存在的情况下此微扰系统处 于第n 个非微扰本征状态蛾的几率振幅。 将( 2 1 6 ) 式代入到( 2 1 5 ) 式，并在两边同时乘上中。e “6 然后进行积 分，可得到展开系数a 。o ) 的方程 d o ) = 一寺善( 一i h j 研) 。o ) 。e “一”仆( 2 - 1 7 ) 式中( n l h j m ) 表示由非微扰本征函数所确定的相互作用能量矩阵算符的矩阵 2 1 5 ： 如lh im ) = ，m 一日硒。d v ( 2 1 8 ) e 和厶为非微扰本征状态的本征值，并且等于光子场与分子体系的本征能量 值之和。 对拉曼散射状态来说，设散射前整个系统处于本征状态a ，在二阶散射过 程的中间，处于中间状态b ，在散射后处于本征状态c ，则按照上面的公式， 可以写出三个方程式 a 。( f ) = 一寺：；( n i h 1 6 ) a 。( f ) 。e 如一“”7 8 d 。o ) 一一j i ( b l h i d ) 4 。o ) e f ( 岛一岛】f ，6 ( 2 1 9 ) i 。o ) = 一云；( c l h 1 6 ) n a ( f ) 。e & 一晶”7 “ 上述方程应满足如下初始条件 ：船0 a 。( 0 ) ；l 。 解微分方程组，可假设所考虑的时间范围足够短，以至n 。o ) 的状态下几率不 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 发生明显的变化，此时，可在第二个方程中看作口。o ) - 口。( o ) 一1 ，因此，可得 方程的解为 啪，= 篷掣。“妒引 把此式代入( 2 1 9 ) 中第三式，可得 嘴卜寺；掣拦型 把( 2 2 2 ) 式对时间进行积分，并利用初始条件，可得 其中，屯= ( 2 2 2 ) 咄) 2 如壶【e s ( e c - e ) t i a _ 1 】( 2 - 2 3 ) ( c l u i b ) ( b l l r i 口) e 。一e b 一。 这样可以得到在时间t ，分子体系处于状态c f 散射终了状态) 的几率为 “圳2 一z i 甜i 号掣( 2 - 2 4 ) 在我们所考虑的时间内a 。( f ) 的变化很小，但是远大于光波的振动周期 即f ，生，f ，旦，此时，可把( 2 2 4 ) 式的f 看成为f 。，于是从数学上看 e 。e 。 因此 l i m 堕要堡掣塑：和( e 一乜) ( 2 - 2 5 ) 一2 怛。一e 。) 2 a 、“ ：噬监；i k 。l ：冬郴。咆) ( 2 2 6 ) r九 w 。表示单位时间内，系统由本征状态a 到本征状态c 的跃迁几率。它与常见的 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 处理结果相似。其中日可取与p 有关的形式 p ；p o + p 1 + p 2 + ( 2 - 2 7 ) 其中p ( 1 与线性拉曼有关，p ( 2 与非线性拉曼有关，p 也就是前面所提到的电 偶极矩。 此外，设散射分子的本征能级的能量为，散射后的本征能级能量为拿， 入射光子的能量为 ，。，散射光子的能量为 1 ，。从( 2 2 6 ) 是式看，只有当 e 。= e 。时，6 函数才不为0 ，也就是在t 很大时。一e 。= 0 ，也就是系统的能 量守恒，于是 e 。一e 。；( 墓+ ，) 一( 邑+ h v 。) = h v 一【h v 。+ ( 邑一曩) ( 2 2 8 ) 按整个光子场与散射分子整个体系应遵守能量守恒，那么 e 。一e 。；0( 2 2 9 ) h v 一【h v o + ( 亭。一美) 】= 0( 2 3 0 ) h v = h v o + ( 邑一玉) ； ( v o + ，)( 2 - 3 1 ) 当亭。一妥 0 时，y = + ，表示反斯托克斯线。当邑一萎 0 时， ，一，。+ v 表示斯托克斯线。至此，我们用数学表示了拉曼散射的量子过程。 下面考虑斯托克斯线和反斯托克斯线强度的关系。 设处于较低能级的分子数密度为。，处于较高能级基的分子数密度为 。，则邑能级上的分子向能级量的跃迁的谱线( 斯托克斯线) 的增益因子正 比于札，则磊能级上的分子向能级亭。的跃迁的谱线( 反斯托克斯线) 的增益 因子正比于。因此，各谱线的光强正比于相应的。和n 。但是在一般情 况下，散射分子的分布服从玻尔兹曼分布，具有经典振动能量在e 和f + d e 之 】3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 间的散射分子数为 d n p 刮8 扭 ( 2 3 2 ) 式中k 是玻尔兹曼常数，r 是绝对温度，e 是振动能量。由此可以知道低能级 上的分子数要大于高能级上的分子数，所以斯托克斯线的强度比反斯托克斯线 强度要大。 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第三章金属光学性质 在本章中，将对光与导体相互作用的电磁规律进行简单的描述，而且对金 属金、银、铜的折射率和介电常数两种光学常数进行分析。 3 1 光波在金属导体中的传播 我们知道，导体与焦耳热是相联系的，这样电磁波在导体里传播就会有能 量的损耗，或者更为准确的说，就是一部分电磁波的能量转化为热能，电磁波 在导体内是消逝的波【3 3 】。 考虑介电常数为f ，磁导率为芦，导电率为o - 的均匀介质，物质方程为 7 ；越，西一压，b 一= 胡， ( 3 1 ) 麦克斯韦方程则为如下形式 v 。霄一三雪：竺罐 cc v 啻+ 竺青：0 c v 豆。生。 ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) v h 一0 ( 3 5 ) 式中撇号表示对时间的求导，对( 3 2 ) 式求散度，利用( 3 - 4 ) 可以得到 一三v e 一一4 j z a 竺p ( 3 6 ) cc 对( 3 4 ) 式求时间的导数可以得到 v 豆：竺口。( 3 7 ) 由( 3 - 6 ) 和( 3 - 7 ) 式可以得到 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p + 垫p 。0 ( 3 8 ) s 解此方程可得到 上。 胪p 0 r 伽去 侣母) 可以看到，任何电荷密度都随时间呈指数衰减，而且对于有导电性能的介质， 衰减时间r 是非常小的，对于金属来说更加小( 大约为1 0 “s e c ) ，小于电磁波 的振动周期。这样，我们可以假设在金属里，电荷密度始终为零，( 3 4 ) 就化 为 v et0 ( 3 1 0 ) 由方程( 3 2 ) 和( 3 3 ) 消去厅，利用( 3 1 0 ) 可以得到 v ：亏= 坐s 啻”+ 兰堡等曼啻( 3 1 1 ) c c 一 霞说明了光波在金属中传播过程中的衰减。 如果场是严格的单色场，而且角频率为珊，也就是说电磁场为豆te 护“的 形式，则有a a t - - i w ，这样方程( 3 2 ) 和( 3 3 ) 化为 v 疗+ 堡( s + i 4 x a ) ；0 ( 3 - 1 2 ) cc c ， v 重一坐宙；0 ( 3 1 3 ) c ( 3 1 1 ) 式化为 v 2 啻+ 2 雷：o ( 3 1 4 ) | ；c ：，掣似+ i 4 z r c r ) c。to ( 3 1 5 ) 这些方程和非导体的方程在形式上一致，只要将介电常数写成 ；：+ z t 4 , r c c r ( 3 - 1 6 ) m 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 我们可以看到，金属的介电常数为复数，那么相应的波数 与介电常数的关系与非金属的一样，那么我们可以得到 五- 万z 三 t o 我们定义 折射率都为复数， ( 3 1 7 ) 一n f l + i , o ( 3 - 1 8 ) 这里n 和r 都为实数，我们把r 称为衰减因子，n 和f 可以用s 和盯表示。将 ( 3 - 1 8 ) 平方得 2 一玎2 ( 1 + 2 h f 一石2 ) ( 3 1 9 ) 义 五2 。# 。p ( s + i4 两a ) ( 3 2 0 ) 这里盯和s 一样都不再是纯粹的常数，而是随着光波的频率而改变的常量。由 实部和虚部分别相等，可以得到 n 2 ( 1 一r - 2 ) = ( 3 2 1 ) n 2 j f 。堑丝。丝( 3 2 2 ) 变换后可以得到 n 2 = j 1t 、 肛：sa + 4 丁g a o 2 + 肛s ) ( 3 2 3 ) n 2 r 2t j 1 。v 卢2 s , + 4 丁, u 2 c r z 一s ) ( 3 - 2 4 ) 由于n 和r - 都是实数，所以n2 和n2 r2 都为正数。 方程( 3 - 1 4 ) 在形式上与非导电介质一致，但是其波数为复数，方程的最 简单的解的形式可以写出，如下： 豆一鼠e 附5 川 ( 3 2 5 ) 根据( 3 - 1 7 ) 和( 3 - 1 8 ) ，我们得到 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s e 一；e o e i 岍川；豆。e 一争7 “e 。节卅 ( 3 2 6 ) 提取实部，得到 e 一e o e - 却7 ”c o s 似兰( i i ) 一r 】) ( 3 2 7 ) ( 3 - 2 7 ) 代表的电场矢量，为一波长为a 一勘州删，而且呈指数衰减的电场矢 量。由于光波能量密度w t l l - 于l 引2 ，所以我们可以得到 w ；w o e 一。”) ( 3 2 8 ) 这里 z ；丝n j f 。塑h r ；竺n r 。竺k ( 3 2 9 ) z 2 肼2 了肼。i 脯。了k 。 。为真空中光波波长，a 为介质中光波波长，常数z 称为吸收系数。 能量衰减到其值的1 g 时，光波在介质中传播的深度为 d ：土：上l ：土( 3 - 3 0 ) x 4 r m t r 妇k 深度的值一般要远小于波长。 3 2 几种金属的光学常数 上一节，我们介绍了平匿电磁波在导体中的传播规律。我x 。? 7 。h ：。n 道了，导体 的折射率和介电常数为复数，与一般的光学介质的折射率和介电常数为实数不 一样，这样导致了电磁波在其内传播的现象也不一样。在这节里，我们对金 属导体银、金、铜的折射率和介电常数做了分析。 根据参考文献 3 6 1 ，我们得到金属金、银、铜的光学常数，包括：复折射 率、复介电常数。并作图3 1 、图3 2 、图3 _ 3 、图3 4 如下： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图3 1 金属银、金、铜折射率的实部随入射光子能量变化的曲线 昏岬o f 砷m n 州州 图3 2 金属银、金、铜折射率的虚部随入射光子能量变化的曲线 1 9 蕾圣七目鼍-隹h溉熏e 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s l s e n e r g eo f p h o t o n l e v ) 图3 3 金属银、金、铜的介电常数实部随入射光子能量变化的曲线 e r l e r g e o fp h o t o n e v 】 图3 4 金属银、金、铜的介电常数虚部随入射光子能量变化的曲线 舌暑co葛8曼p|o墨i芒 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图3 1 给出了金属银、金、铜的折射率实部随入射光子的能量的变化曲线， 我们可以看到在近红外区( 1 0 e v 一2 5 e v ) ，这三种金属折射率的实部接近零。