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硕士论文再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 摘要 造纸废水是水污染的主要污染源，在我国已成为制约造纸工业发展和水污染治理的 瓶颈。废纸再生造纸由于具有节约纤维原料、减少对环境污染等优点，而被造纸行业所 倡导。再生纸行业尽管污染负荷大大降低，但排放废水中c o d 、b o d 含量仍较高。实 现对再生纸行业废水的有效治理，有着重要的现实意义。 论文针对盐城市华泰纸业有限公司再生纸废水，分析了再生纸废水的来源、成分以 及当前的处理工艺和应用现状。通过实验深入探讨了厌氧+ 好氧+ 吸附组合工艺处理该类 废水的运行参数。经研究发现，厌氧工艺从经济及实际运行分析确定最佳的操作条件为 水力停留时间1 0 1 1 、搅拌速度1 0 0r r e _ i n 、p h6 8 7 2 。好氧工艺最佳工艺条件为停留时 间8 h 、气水比2 5 ：1 、温度2 0 2 5 ，p h6 8 。再经炉渣吸附后，再生纸污水可接近中 水回用标准。 在小试运行稳定的基础上，通过自制的中试系统上采用u a s b + 生物接触氧化+ 炉渣 吸附处理工艺进行试验研究，发现u a s b 工段运行的最佳操作条件如下：水力停留时 间为1 0 h 、p h 为7 0 7 8 。生物接触工段运行的最佳操作条件如下：h r t 为6 h 、气水比 为2 0 ：1 、温度为2 0 。在各工艺条件运行稳定的情况下，出水可以稳定达到中水回用 标准，且处理后废水可以实现资源化，为盐城市华泰纸业有限公司以及采用类似工艺进 行瓦楞纸再生的造纸企业提供了可靠的再生纸废水处理工艺和最佳的工艺运行参数。 关键词：再生纸废水，u a s b ，生物接触氧化池，回用 硕士论文 a b s t r a c t p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ri st h em a i ns o u r c eo fw a t e rp o l l u t i o n , w h i c hh a sb e e nt h e b o t t l e n e c ko fc o n s t r a i n i n gt h ed e v e l o p m e n to f p a p e ri n d u s t r ya n d w a t e r p o l l u t i o nt r e a t m e n ti n c h i n a f o rp a p e rr e c y c l i n gc a nr e t r e n c hr a wm a t e r i a l sl i k ef i b e ra n dl e s s e ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，g r e a te x p e c t a t i o n sh a v eb e e nh e l d i ns p i t eo fg r e a t l yr e d u c e dp o l l u t i o nl o a di n r e c y c l e dp a p e ri n d u s t r y , t h ec o n t e n to fc o da n db o di sy e th i g h e ri nt h ew a s t e w a t e r t h e r e f o r e , i ti sp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt oa c h i e v ee f f e c t i v et r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri nr e c y c l e d p a p e ri n d u s t r y f o rt h ew a s t e w a t e ro fr e c y c l e dp a p e rf i o my a n c h e n gh u a t a ip a p e rc o l t d ，t h i sp a p e r a n a l y z e dt h es o u r c e s ，c o m p o s i t i o n ，c u r r e n tt e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n so ft h ew a s t e w a t e r t h r o u g he x p e r i m e n t s ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r so f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yt h ec o m b i n e dp r o c e s s o fa n a e r o b i c i ti sf o u n dt h a tt h ee c o n o m i c a l l yf e a s i b l eb e s tc o n d i t i o n so fa n a e r o b i cp r o c e s sa r e h r t10 1 1a n dt h es t i r r i n gs p e e d1 0 0 r m i np h6 8 - 7 2 t h a tt h eb e s tc o n d i t i o n so fa e r o b i c p r o c e s si sh r t8 ha n dt h eg a st h a nw a t e r2 5 ：1 ，t e m p e r a t u r e2 0 - 2 5 ，p h6 - 8 a n dt h a ta f t e r b e i n ga d s o r b e db yc i n d e r , t h er e c y c l e ds e w a g ew a t e rc a nr e a c ht h er e u s es t a n d a r d so fm e a n w a t e r o nt h eb a s i so ft h es t a b i l i t yo fas m a l lt r i a lr u n ，t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fu a s b + b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s + c i n d e ra d s o r p t i o ni sa p p l i e di nt h es t u d yb a s e do nt h e s e l f - t e s ts y s t e mo ft h ep r o c e s sp o r t f o l i o t h es t u d yf o u n dt h a tt h eb e s tu n i t so p e r a t i n gu a s b o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：h r tlo b , p h 7 7 8 b i o l o g i c a lc o n t a c to p t i m a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n ss e c t i o no fo p e r a t i o na r ea sf o l l o w s ：h r t6 h , g a st h a nw a t e r2 0 ：1 ，t e m p e r a t u r e 2 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h es t a b i l i t yo fp r o c e s so p e r a t i o n s ，w a t e rc a nb es t a b i l i z e dt o a c h i e v et h er e u s es t a n d a r d so fm e a nw a t e ra n dr e a l i z et h er e c l a m a t i o no fw a s t e w a t e ra f t e rt h e t r e a t m e n t i ti sh o p e dt h a tt h i st e c h n o l o g ys h a l lp r o v i d et h er e f e r e n c ef o ry a n c h e n gh u a t a i p a p e rc o ，l t da n ds i m i l a rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：w a s t e w a t e ro f r e c y c l e dp a p e r ，u a s b ，b i o c o n t a c to x i d a t i o np o n d ，r e u s e i i 硕卜论文再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 1 绪论 造纸废水是水污染的主要污染源，在我国已成为制约造纸工业发展和水污染治理的 瓶颈。废纸再生造纸由于具有节约纤维原料、减少对环境污染等优点而被造纸工作者寄 予厚望。再生纸行业尽管污染负荷大大降低，但排放废水中c o d 含量仍较高。实现对再 生纸行业废水的有效治理，有着重要的现实意义。 治理再生纸废水，一方面应使其c o d 大幅度下降，减少对环境的污染，另一方面则 应尽量回收废水中有价值的纤维类物质，实现废水的资源化利用。 1 1 课题研究背景 造纸是中华民族的四大发明之一，是人类文明史上的重要成果。今天，纸及纸板的 消费水平已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。然而，我国的造 纸业在造出纸张、传承文明的同时，对可持续发展的生态文明也构成了严峻挑战。在世 界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大 公害和五大公害之一。目前我国造纸工业废水排放量及c o d 排放量均居我国各类工业 排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工 业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工 业总排放量的1 8 6 ，排放废水中c o d 约占全国工业c o d 总排放量的4 4 0 e 1 1 。 造纸业造成的水资源浪费现象也很严重。目前，我国每生产一吨纸，平均耗水量高 达1 0 0 吨，是世界先进水平的3 倍以上。早在“七五 时期，我国就把造纸工业废水治 理技术研究列为国家重点科研攻关项目，近几年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治 已经取得了一定的成绩，纸及纸板产量逐年增加，在治理技术的研究和防治工作方面， 取得了一定进展，排放废水中的c o d 已呈逐年降低趋势，初步实现了“增产减污 的 目标；但由于许多实际问题( 如治理投资、环保管理等) 的存在，我国造纸工业废水对 水体的污染仍在加剧，目前造纸行业还有约占排放总量5 0 的废水尚未进行达标处理， 废水污染防治任务还相当繁重。 近年来，随着我国对环境保护管理力度的不断加强，一些以制浆造纸为主要生产工 艺的小型企业，由于受“黑液”的困扰，而被迫停产或转产。而以废纸为主要原料的再生 纸浆造纸企业，却日渐得到发展，其中最主要的原因在于满足环境保护的需要。废纸造 纸是以废纸为主要原料生产纸张的造纸方式，其生产设备投资少、工艺技术简单，与直 接利用原生植物纤维原料制浆造纸相比，环境污染负荷相对较小，并能有效利用废纸资 源。随着废纸制浆技术的不断成熟，废纸再生造纸已成为造纸行业发展的重要趋势之一 【2 l 。目前，世界上普遍将废纸作为二次纤维回用于造纸工业，制成再生纸浆，抄造瓦楞 1 绪论硕士论文 纸、餐巾纸、卫生纸、新闻纸和白纸板等，不仅获得了良好的经济效益，更利于环保、 资源综合利用与经济的町持续发展。 造纸业是典氆的资金密集型产业，规模效益非常显著。我国造纸业百元产值占有的 固定资产与冶金、石化、石油工业等行业相型3 l o 这意味着这个行业的进入门槛相当高。 在国家加大对节能减排和污染整治力度的情况下逃避环保成本的中小型企业将逐渐退 出这个行业，或者被迫增加环保成本，竞争实力必将受到极大影响。 1 2 国内外造纸工业的污染现状 由于目前造纸行业的原料结构、规模结构不合理和技术水平低，造成了我国造纸工 业的废水污染状况比较严重。据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占 全国污水排放总量的1 0 1 2 ，居第三位；排放污水中化学耗氧量( c o d c r ) 约占全国 排放总量的4 0 4 5 ，居第一位。造纸工业是中国污染环境的主要行业之一为了实 现造纸工业的可持续发展，首先应该在环保与治污上狠下工夫，主要的是行业主管部门 应按上述行业政策进行调整，同时利用新技术，提高造纸行业的装备水平。只有这样才 能使污染治理达到一个新高度、新水平。 ( 1 ) 废水排放量大：国际上每生产lt 浆纸综合排放1 7 0m 3 , - 4 0 0 m 3 废水。目前我 国每吨浆纸综合排放废水在3 0 0 m 3 , - - 6 0 0 m 3 范围内，远超过工业化国家的废水排放量【4 l o ( 2 ) 废水种类多、浓度大：造纸废水可分为制浆废液、中段废水及纸机白水等三 种。但由于原料、制浆方法的不同及各种化学药品的添加，造成不同的纸厂其废水性质 相去甚远。废水含有大量的溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在的细小纤维等。 ( 3 ) 废水中含有大量的有毒物质：造纸废水中的毒性物质种类很多，有树脂类化 合物、单宁类化合物、氯代酚、有机氯化物、有机硫化物等。无机的毒性化合物以含硫 化合物为主i s 。 ( 4 ) 国内造纸企业普遍规模小，生产工艺和设备落后，管理水平不高，原材料和 能源消耗量大。经过多年努力，在治理技术的研究和防治工作方面，取得了一定进展， 但我国造纸工业废水对水体的污染仍存在一定问题，相关的科研与技术的推广仍停留在 较小规模和较低水平，与当前造纸工业废水污染急需根治的迫切形势不相适应 6 - r l 。 1 3 再生纸废水的来源及处理现状 1 3 1 再生纸废水的来源及污染成分 再生纸以废板纸、废报纸、废书刊纸等为主要原料，生产多种规格的白板纸、箱板 纸、瓦楞纸等产品。废纸造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分，其生产过程中废水排 放主要来源于废纸脱墨、洗涤、浆料净化筛选、浓缩和纸机湿部等工序。在制浆部分的 2 硕t 论文再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤废水而废纸造纸的抄纸部分则与通常的抄 纸工艺一样也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水 。在我国，“白水 循环回用 的技术已经相当成熟，抄纸部分产生含有纤维、填料和化学药品的废水通常经过处理后 能够得以循环利用，回收纤维和填科。因此废纸造纸废水的宅要来源是制浆部分的洗涤 废水( 8 l 。生产工艺根据产品不同有一定的差异，随着废纸再生造纸行业的迅速发展，生 产过程中产生和排放的污染物也随之增加，对环境造成的污染也日益严重，尤其是废水 污染。再生纸废水排放量与多种因素有关，目前我国以中小型企业居多，吨纸排水量一 般在1 0 0 2 0 0m 3 t ，最低已达到2 2m 3 t 纸( 中华纸业) ，最高超过2 5 0m 3 t 纸。一般， 企业规模越大、设备越先进、商品浆比例越高、管理越完善，吨纸排水量也就越低。在 同等条件下，高档纸吨产品排水量要高于低档纸吨产品排水量。 再生纸废水中含有的污染物主要有4 类：还原性物质，如木素、无机盐等。呵 生物降解物质，为半纤维素、树脂酸、低分子糖、醇、有机酸和腐败性物质等。悬浮 物，如细小纤维、无机填料等。色素类：如油墨、染料和木素，s s 、c o d 、b o d 的 含量远超过国家有关的废水排放标准【9 l 。在二次纤维再生造纸废水中，c o d 由非溶解 性c o d 和溶解性c o d 两部分组成，通常非溶解性c o d 占c o d 组成总量的大部分， 可溶解性的c o d 基本由分子量低于1 0 0 0 万的低分子量组分( 废浆料中的可溶物) 和分子 量高达l o 万以上的高分子量( 化学药品、树脂等) 构成，而分子量居中的组分微量。当 废水中s s 被去除时，绝大部分非溶解性c o d 同时被去除。因此，废纸造纸废水处理 要解决的主要问题是去除s s 和c o d 。废纸造纸废水中的b o d 5 值较低，b o d 5 与c o d 的比值一般为0 4 0 7 ，混凝处理方法只能去除部分b o d 5 ，绝大部分b o d 5 的去除主 要应采用生化方法解决【1 0 j 。 1 3 2 再生造纸废水回用现状 目前，欧洲与北美及日本等发达国家以废纸为原料的制浆造纸厂对废水处理和循环 回用比较重视，现在非脱墨再生纸厂的废水己基本做到“零排放 ，即完全没有废水排 放，脱墨再生造纸厂正在努力实现“零排放”。当前国内的再生纸和纸板厂大部分是非 脱墨性的，主要生产瓦楞纸、粗纸板和挂面纸板，企业排水量较大，通常达到1 0 0 - 一 2 0 0 m 3 t 纸，但对纸张无白度要求，对水质要求不高，只要认识到造纸厂的污染源，建 立其它废水处理系统，健全造纸工业的管理制度，加强对环境监测工作，从技术理论上 讲可以做到封闭循环。目前非脱墨再生造纸厂废水一般的c o d c r 为8 0 0 一- 1 5 0 0m g l ， b o d 5 为1 5 0 , - - - 3 5 0m g ls s 为9 0 0 - - - 1 2 0 0m g l 。其废水中的s s 和c o d 等污染指标大 大高出国家规定的排放标准，严重污染环境【l 。因此参考和借鉴国外在废纸制浆造纸厂 实行废水治理、循环回用和零排放上的做法和经验，有助于国内废纸制浆造纸厂相关工 作的改进。 3 1 绪论硕士论文 1 3 3 再生造纸废水处理技术现状 再生造纸废水负荷主要反映在s s 、c o d c ，、b o d s 、色度四个指标，其中后三个指 标均是由s s 超标引起的。近年来，针对再生造纸废水的特性已开发出了一系列处理技 术。我国有几家较大的造纸厂在其脱墨纸浆的隹产线上引进了国外的脱墨废水处理系 统。从国外引进脱墨废水处理系统，所需投资大，操作较为复杂，运行成本也比较高， 因而不适合我国国情。华南理工大学【1 2 1 研制开发的一体化处理技术主要是采用混凝沉淀 与吸附过滤相结合的方法，取得了比较好的效果。虽然一体化处理技术投资少、运行成 本低，但处理后的废水c o d 值往往都还在1 5 0m g l 以上，达不到排放标准。目前国内 比较多研究组合工艺来处理再生造纸废水，一方面可达标排放，另一方面可回用废水， 减少废水排放。对再生造纸根据再生造纸废水的不同水质特点，形成了不同的废水处理 方法，国内外已对再生造纸废水的深度处理进行了研究。 对再生造纸废水的处理中大体包括以下的几类方法：物理处理法、化学处理法、生 物处理法以及其它的综合处理方法，下面对这些处理技术分别进行介绍。 1 3 3 1 物理法 物理法是指用机械的、物理的手段去除废水中污染物物理法处理废水可分为：沉淀 法、过滤法和气浮法以及离心法四种，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质， 如纤维、胶料、涂料和化学药剂残渣等。 气浮法：目前，国内绝大多数废纸再生工厂的废水处理都是采用絮凝气浮的手段， 使用最为广泛的是部分回流加压法。该工艺具有分离时间短，占地省( 约为沉淀法的 1 3 1 5 ) ，操作简单，除渣方便，浮渣含水率低，保养容易，造价低廉等优点，气浮对 s s 的去除率可达到8 0 以上，该工艺缺点是气浮浮渣置大，污泥处置利用有待于解决， 且对b o d 仅有少量去除且运行费用略高于沉淀法【1 3 1 4 1 。 1 3 3 2 化学处理法 化学法是指利用化学反应的作用使水中污染物的形态发生变化从而去除废水中的 溶解物质或胶体物质。常见的有中和、沉淀、氧化还原、催化氧化、光催化氧化、微电 解、电解絮凝等方法。 ( 1 ) 化学氧化法 采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯、氧气、臭氧、f e n t o n 试剂等。 马晓鸥等【l6 】曾对高锰酸钾、次氯酸钠、f c n t o n 试剂处理废纸造纸废水的效果进行研究， 结果表明，高锰酸钾是良好的预处理剂，而次氯酸钠则是较好的深度处理剂。次氯酸钠 对混凝沉淀处理后的造纸废水进行深处理能够弥补混凝处理过程无法除去低分子量溶 解性有机物的不足，提高废水c o d 的去除效率。 光催化氧化法是以1 1 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等) 为催化剂，其 中以t i 0 2 的效果最好，对人体无害而成为最受蘑视的光催化剂。p e r e z 1 7 1 研究发现，经过 4 硕t 论文再生纸废水处理t 艺及废水资源化利用技术研究 用t i 0 2 作催化剂的多相光催化氧化后，漂白废水中的t o c 、a o x 和色度可大幅度降低。 纳米t i 0 2 光催化氧化技术在脱墨废水及其他造纸工业废水的处理中有着广阔的应用前 景。 通常是将化学处理与混凝沉淀结合在一起。化学处理剂( 即氧化剂) 可以先加入到废 水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降；也可以与混凝剂同时投加，以产生混凝剂与 氧化剂的协同作用效果，还呵以在混凝沉淀后的某个处理阶段投加，以进行废水的深度 处理。 ( 2 ) 电化学法 研究表吲1 8 9 1 ，电絮凝法( 或电化学凝聚法) 处理废纸造纸废水，适用于处理污染物 浓度较高的废水。 1 3 3 3 物理化学处理法 物理化学法是利用物理化学作用去除废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有混 凝、浮选、吸附、膜分离、蒸发等方法。 混凝沉淀法处理废纸造纸废水的效果取决于混凝过程的好坏。首先，应选择适当的 混凝剂。目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，吴红权【2 0 】等试用了不同混凝药剂的 处理效果，并合成了一种处理造纸废水的专用混凝剂z w l 3 0 ，该混凝剂与有机高分子絮 凝剂配合使用，能达到比目前市场上常见混凝剂的处理效果好，药剂费用低。薛玉平【2 l 】 等用v g i 型凝聚荆具有很好的凝聚吸附作用。c o d c r 、s s 大部分可被絮凝沉淀，色度则 被新生态絮块所吸附，实验证明经此一沉的出水即能达到一级排放标准，但对p n 值要求 较高。 吸附法所用吸附剂的选择是技术的关键。目前造纸废水深度处理中最常用的吸附剂 是活性碳瞄l ，与其他的吸附材料相比，活性炭具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度 快、灰分少、处理量大、使用时间长等优点，在国外水处理领域，尤其是饮用水处理领 域中，已使用多年。美国、日本和西欧一些国家都将活性炭吸附列为消毒副产物控制阶 段中最可行的构成技术。所以活性碳吸附技术可以作为造纸废水深度处理的一种重要手 段。煤渣自身比表面积大，孔隙率高，呈无定型玻璃球状，具有一定的吸附性能，且价 格便宜。但直接用于造纸废水处理效果不好，需进行改性。马春生【2 3 】等采用过滤吸附深 度处理，曾考虑用活性炭，因其价格和再生等原因未被采用，终以粒径0 2 o 5 c i i l 的 煤渣进行吸附处理，把c o d 的质量浓度由1 4 3 m g l 降到9 1 m g l ，去除率约3 0 粘 土类吸附剂具有比表面大，低温再生能力强，储量丰富，价廉等特点，在造纸废水深度 处理方面具有广阔的前景。若将吸附处理废水后的吸附剂焚烧后再利用即可实现废物利 用，还可消除二次污染，这将成为今后吸附剂种类开发考察的一个重点。 另外，除吸附荆种类对处理效果起决定性影响外，吸附剂的状态及实验条件对废 水的处理效果也不容忽视。实验表明【2 4 】，粉状吸附剂对废水中c o d c ，的吸附处理效果 5 l 绪论硕士论文 明显优于粒状吸附荆。粉状吸附荆因颗粒细小，比表面积大，具有较强的吸附能力和较 快的吸附速度。而废水的吸附处理中，p h 值对吸附的影响主要是由于p n 值对吸附质 在废水中的存在形式有影响，进而影响吸附效果。 1 3 3 4 生物处理法 工业中的二级处理采用生物化学方法作为主体工艺，其中以活性污泥法的应用最为 广泛。传统的活性污泥法废水处理系统存在许多问题，基建投资大，运行费用高，难以 降解有毒有害物质，产生污泥量大。经过多年的研究探索，目前已经开发了多种新型的 活性污泥法技术和流程，设备运行更加稳定，能源消耗显著降低，处理速度和净化效率 大为提高，成为制浆造纸工业综合废水二级处理的主流技术。介绍几种常用废纸造纸废 水生物处理方法。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体处理有机废水的一类好氧生物处理方法， 主要包括a o 法、s b r 法、百乐克、选择器活性污泥法、氧化沟掣2 5 1 。氧化沟是清华大 学重点开发的好氧生物处理工艺，优点是污泥量少，出水水质稳定，污染物去除率高， 出水可以回用。氧化沟对s s 的去除率可达到7 0 8 0 ；对c o d c r 的去除率大约在6 0 8 5 ；对b o d 5 的去除率可高达9 5 以上。 ( 2 ) 生物接触氧化法 早在1 9 世纪末，b l a r i n g 、d i r e r 等人就试验了生物接触氧化处理污水技术。1 9 1 2 年c l o s s 获处了德国的专利登记。随后，德国的b a c h 和美国的b u s w e l l 分别在e m s c h e r 和a l b a a a 处理场实现污水处理。直到2 0 世纪7 0 年代，随着填料和供氧方式上的较大 突破，才使得生物接触氧化法得到迅速的发展，其中日本，美国和前苏联的生物接触氧 化技术都有所创新【2 6 - 2 7 1 。国内，1 9 7 5 年以来对生物接触氧化法进行了比较广泛的研究 和生产性试验研究。北京市环境保护科学研究所、太原市市政设计院等单位用生物接触 氧化法处理城市污水的效果良好。1 9 7 7 年后，国内在接触氧化技术的各项试验研究和 实际应用方面达封了一个新的水平，主要表现在以下几个方面：使用领域拓宽、接触填 料方式和曝气充氧设备等【2 引。 该法中微生物所需氧由鼓风曝气供给，生物膜生长至一定厚度后，填料壁的 微生物会因缺氧而进行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物 膜的脱落，并促进新生物膜的生长，此时，脱落的生物膜将随出水流出池外。生 物接触氧化法具有以下特点【2 9 - 3 0 ： 生物接触氧化池具有较高的容积负荷； 水流完全混合，故对水质水量的骤变有较强的适应能力； 工艺过程比较稳定，挂膜方便，操作简单，运行方便。 6 硕卜论文 再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 生物接触氧化法【3 1 】处理生活污水时不需专门培养菌种，连续运转4 5 天生物 膜就可以成熟。对含菌种少的工业废水，挂膜时接入菌种，运行十来天生物膜就 可成熟。因为生物膜无须污泥回流，因而不需要经常调整污泥量和污泥排出，不 存在污泥膨胀问题易于维护管理。 生物接触氧化池内的生物膜由菌胶团、丝状菌、真菌、原生动物和后生动物 组成。接触氧化法生物膜上的生物相是很丰富的，其作用的微生物包括许多门类，由 细菌、真菌、原生动物、后生动物等组成的比较稳定的生态系统。 在正常运行和生物膜降解能力良好时，生物相中占优势的原生动物以固着型的纤 毛虫为主，如钟虫、小口钟虫、盖纤虫、无柄钟虫等。有时也有游泳性的纤毛虫，这些 原生动物以细菌为食。后生动物，如轮虫、线虫、红斑瓢体虫等。这些是以食死肉( 主 要是后生动物的尸体) ，能软化生物膜，促使生物膜的脱落，从而经常保持生物膜的活 性和良好的净化功能。原生动物的数量如果多且很活跃，个体肥大，则处理后出水水质 良好；反之，则处理效果差。一旦发现生物呆滞，个体死亡，则预示着处理效果急剧下 降。 ( 3 ) 厌氧生化法 厌氧生物处理就是利用厌氧微生物的代谢过程，在无需提供氧的情况下，把有机物 转化为无机物和少量的细胞物质，这些无机物包括大量的生物气( 即沼气) 和水。厌氧 是一种低成本废水处理技术，把废水治理和能源相结合，特别适合发展中国家使用。厌 氧生物氧化常规构筑物包括上流式厌氧污泥床u a s b 、厌氧滤池、厌氧流化床等。 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 作为现代高效厌氧反应器中应用最广泛的反应器之一， 在荷兰、德国、瑞典、比利时和美国已应用于土豆加工废水、蚕豆加工废水、屠宰废水、 罐头制品加工废水、甲醇废水、乙酸废水及纤维板废水的小试或生产性处理试验，都取 得了较好的成梨3 2 1 。我国于1 9 8 1 年开始了u a s b 反应器的研究工作，在处理高浓度有机 废水方面，已得到了实际的推广应用。实践证明，它是污水实现资源化的一种技术 成熟可行的污水处理工艺，既解决了环境污染问题，又能取得较好的经济效益， 具有广阔的应用前景。 u a s b 具有高的容积有机负荷率，其主要原因是设备内，特别是污泥层内保 有大量的厌氧污泥。工艺的稳定性和高效性很大程度上取决于生成具有优良沉降 性能和很高甲烷活性的污泥，尤其是颗粒状污泥。与此相反，如果反应区内的污 泥以松散的絮凝状体存在，往往出现污泥上浮流失，使u a s b 不能在较高的负荷 下稳定运行p 引。 根据u a s b 内污泥形态和达到的c o d 容积负荷，可以将污泥颗粒化过程大致 分为三个运行期： 7 1 绪论 硕 ：论文 接种启动期：从接种污泥开始到污泥床内的c o d 容积负荷达5 k g c o d m 3 d 左右，此运行期污泥沉降性能一般； 颗粒污泥形成期：这一运行期的特点是有小颗粒污泥歼始出现，当污泥床 内的总s s 量和总v s s 量降至最低时本运行期即告结束，这一运行期污泥沉降性 能不太好； 颗粒污泥成熟期：这一运行期的特点是颗粒污泥大量形成，由下至上逐步 充满整个u a s b 。该运行期污泥沉降性很好。 颗粒污泥本质上是多种微生物的聚集体，主要由厌氧消化微生物组成。颗粒 污泥中参与分解复杂有机物、生成甲烷的厌氧细菌可分为三类：第一类：水解发 酵菌，对有机物进行最初的分解，生成有机酸和酒精；第二类：产乙酸菌，对有 机酸和酒精进一步分解利用；第三类：产甲烷菌，将h 2 、c 0 2 、乙酸以及其它一些 简单化合物转化成为甲烷。水解发酵菌、产乙酸菌和产甲烷细菌在颗粒污泥内生 长、繁殖，各种细菌互营互生，菌丝交错相互结合形成复杂的菌群结构，增加了 微生物组成鉴定的复杂性。检验颗粒污泥微生物相的方法有电镜技术、限制性培 养基法、m p n ( m o s tp r o b a b l en u m b e r ) 法和免疫探针法等。限于条件，国内的研究 大多采用电镜技术( t e m 或s e m ) ，对细菌的鉴定较为粗糙。免疫探针法能较为准确 地鉴定细菌种类及其分布，国外研究人员运用较多。目前，对颗粒污泥中微生物 相的研究大部分集中在产甲烷菌上，对其他两类细菌的研究不多。 1 4 本课题的意义 近年来，废纸造纸行业发展迅速，为了使其产生的废水达标排放，应采用合 理的处理技术。在实际深度处理中，很难断言采用哪一种方法最好，因此在选择 处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生 产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，必要时可以采用多种工艺的联 合处理，从而确定最佳处理方案，各种新技术的出现为再生纸废水处理开辟了新 途径。目前，很多处理技术已成功研发并投入使用，取得了不错的处理效果，但同时 在应用范围、能源消耗、技术可操作性、投资运行费用等方面存在一定的局限性。本课 题主要针对废水处理新技术开发和零排放清洁生产工艺的研究。 1 5 本课题研究的主要内容 本课题主要是为盐城市华泰纸业有限公司以及采用类似工艺进行瓦楞纸再生的造 纸企业提供合适的再生纸废水处理工艺和最佳的工艺运行参数。根据前人经验和所查阅 的资料，在深入考察了再生纸工业废水处理工艺的基础上，选择了生物法进行实验室研 究以及在自建的中试装置上的试验研究，得到了最佳的运行参数，主要从以下几个方面 8 硕t ：论文再生纸废水处理一r 艺及废水资源化利用技术研究 进行研究： ( 1 ) 在文献调查的基础上， 工艺参数； ( 2 ) 利用自制的实验装置， 果和可行性； 研究其废水处理的规律性，优化了各单元操作的最佳 试验了厌氧+ 好氧+ 吸附组合工艺处理再生纸废水的效 ( 3 ) 为提供合理的工程化应用参数，在中试试验装置上采用u a s b + 接触氧化+ 吸 附工艺组合工艺对再生纸废水进行处理，对处理效果进行分析，并对社会经济效益进行 分析，为再生纸废水处理工程的运行控制、维护管理提供科学合理、实用可靠的控制对 策。 9 2 再生纸废水小试试验研究 硕七论文 2 再生纸废水小试试验研究 本章讨论的再生纸废水处理各单元处理技术是比较成熟的工艺，但本课题几种工艺 组合构成的特定处理系统在再生纸废水处理领域暂没有应用，为了验证本工艺组合的技 术与经济叮行性，同时也为了减少实验费用，本章节将进行再生纸废水的小型试验讨论 研究，本小试实验主体工艺为厌氧+ 好氧+ 吸附组合，原水经简单沉淀过滤处理后，进入 厌氧池，因为厌氧的负荷比较高，可以把一些大分子物质转化为小分子，同时可提高废 水可生化性，为后续的处理打好基础，但厌氧的去除率不是很高，出水不能直接排放， 一般不单独使用，所以本实验中废水经厌氧处理后接好氧，好氧是在有氧条件下进一步 快速地氧化降解有机物。为了使废水彻底的达到回用的目的，经生化处理后的废水再进 行吸附处理。其中厌氧采用普通的水解酸化法，好氧工艺采用传统的活性污泥法，吸附 采用两种常见的吸附剂。通过试验测定找出其运行的最佳工艺参数，使实验组合达到最 优化。 2 1 材料与方法 2 1 1 实验仪器与试剂 表2 1 仪器与设备 1 0 硕t 论文 再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 2 1 2 实验装置 本次试验装置自行设计，由南京有机玻璃厂加工完成。工艺流程见图2 1 ，小试试 验装置见图2 2 。 图2 i 小试工艺流程图 1 原水水箱；2 水解池；3 沉淀池：4 - 曝气池；5 沉淀池；6 吸附柱： 7 吸附柱；8 进水蠕动泵；9 - 厌氧回流泵；1 0 曝气机；1 1 好氧刚流泵； 1 2 清水水箱；1 3 电源控制台；1 4 搅拌器；1 5 恒温水浴箱 2 再生纸废水小试试验研究 硕士论文 1 2 表2 3 小试实验设备一览表 图2 2 小试试验装置图 硕七论文 再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 厌氧试验研究 ( 1 ) 废水来源 再生纸废水取自盐城市华泰造纸厂，废水先经过预处理：使其自然沉淀半个小时， 并再过滤清除少量纤维、杂物。然后测定原水的p h 、c o d c ，、b o d 5 、s s 、色度，记录 数据。 ( 2 ) 厌氧污泥培养驯化 厌氧反应的关键是厌氧菌的培养- 与p t l 化。可取正常运行的厌氧反应池，直接采用厌 氧反应池中的熟污泥接种启动。本实验取1 0 0 0m l 盐城城东污水处理厂污泥浓缩池中活 性污泥于l ol 自制厌氧装置中，向其中加入餐饮垃圾1 0 0 0m l ，然后加入5 0 0m l 再生 纸废水和2 0 0 0m l 自来水。加好上述液体后密封，搅拌，每四小时停止搅拌。静置倒出 上清液。以后每天逐步增加进水负荷，直至以原水进水。当厌氧处理效果达5 0 以上时， 部分出水进入好氧池进行好氧污泥的培养与驯化，同时观察好氧池的微生物浓度，最终 使负荷增加至设计负荷，然后二沉出水进入过滤和吸附装置，经过处理后最终出水。 ( 3 ) 厌氧反应的工艺控制条件确定 温度：按三种不同嗜温厌氧菌( 嗜温5 2 0 嗜温2 0 - 4 2 嗜温4 2 7 5 ) 工 程上分为低温厌氧( 1 5 2 0 。c ) 、中温厌氧( 3 0 3 5 ) 、高温厌氧( 5 0 5 5 ) 三种。温度 对厌氧反应尤为重要，当温度低于最优下限温度时，每下降l ，效率下降1 1 。在上 述范围，温度在1 - 3 c 的微小波动，对厌氧反应影响不明显，但温度变化过大( 急速变 化) ，则会使污泥活力下降，产生酸积累等问题。本实验采用中温厌氧，根据经验取3 0 ( 2 温度条件下进行试验，运行期间厌氧污泥有一个适应期，应注意厌氧菌的观察。 p h ：厌氧水解酸化工艺，对p h 要求范围较松，即产酸菌的p h 应控制4 - 7 ( 2 范 围内；完全厌氧反应则应严格控制p h ，即产甲烷反应控制范围6 5 8 o ，最佳范围为 6 8 7 2 ；p n 低于6 3 或高于7 8 ，甲烷化速降低。本实验废水由于p h 变化微弱，从6 5 7 o 之间，在最佳范围内，所以不需调节。 营养物：利用生化过程去除污染物的方法，主要是利用微生物的新陈代谢过程， 而微生物的细胞合成等生命过程均需要有足够量和种类营养物质( 包括微量元素) 。对 于化工类废水来说，由于生产产品的单一性，因此废水水质的组成的成分也较为单一， 缺乏微生物必要的营养物质。故在厌氧反应池需投加营养物，经查阅资料取经验值比例 为c ：n ：p = ( 3 5 0 5 0 0 ) ：5 ：1 。开始阶段为了避免由于造纸废水营养单一，故每天一次以c ：n ：p = 4 0 0 ：5 ：1 比例投加尿素、二胺、白糖等营养底物【3 4 l 。 2 1 3 2 好氧试验研究 好氧反应的关键是好氧菌的培养与驯化。直接在经好氧处理后的再生纸废水中加入 种泥进行曝气( 本实验的污泥取自城东污水处理厂污泥浓缩池中) ，曝气量控制，一开 1 3 2 再生纸废水小试试验研究 硕：t 论文 始闷曝2 天，以后根据溶解氧控制在2 5 左右作为曝气量标准( 过度曝气不利于培菌) ： 直至污泥转棕黄色时就可连续进污水( 进水量应逐渐增加) ，同时沉淀池也投入运行， 以便污泥在系统内循环。为了加快培养进程，在培养过程中投加一定量的未发酵过的大 粪水。待污泥量明显增加后，逐步提高废水流量。在培菌的后期，污泥中微生物已能较 好地适应废水水质。 培菌过程中，特别是污泥初步形成以后，要注意防止污泥过度自身氧化，特别是在 夏季。这不仅增加了培菌时间和费用，甚至会导致污水处理系统无法按期投入运行。为 了避免污泥自身氧化，在培养期内严格控制曝气量和曝气时间，经常测定池内的溶解氧 含量，并及时进水以满足微生物对营养的需求，同时避免由于造纸废水营养单一，故每 天一次投加营养物质，经查阅资料好氧生化经验值一般为c ：n ：p - - 1 0 0 ：5 ：1 。 2 1 3 3 吸附试验研究 在经过厌氧和好氧工艺最佳工艺条件下运行稳定后，出水已基本达到排放标准，但 仍达不到回用标准，所以本实验又增加了吸附工艺作为后续的处理工艺，本小试实验中 吸附环节选用两种常用吸附效果较好的吸附剂，在接触面积、水流经高度、水流速及水 流方式相同的条件下，比较其去除效果。实验中在保证出水达标的前提下，再结合经济 考虑，最终选用经济有效的吸附剂。实验条件如下： ( 1 ) 分别在内径为2 0 3 0 m m ，高为1 0 0 0 m m 的两个有机玻璃管中装入7 5 0 m m 高 的、经水洗烘干后的炉渣和混装的颗粒活性碳弓粉状活性碳。 ( 2 ) 以每秒4 0 m l 的流量，按降流的方式运行( 运行时煤渣层中不应有空气气泡) 。 ( 3 ) 当流速稳运行稳定后，等3 0 m i n 由吸附柱中取样，测定出c o d c r 值、色度值 和浊度值。 2 1 4 分析测试方法 2 1 4 1p h 玻璃电极法( g b6 9 2 0 1 9 8 6 ) 玻璃电极法测定水样的p h 值足以饱和甘汞电极为参比电极，以玻璃电极为指示电 极，与被测水样组成工作电池，再用p h 计测量工作电动势，由p h 计直接读取p h 值【3 5 1 。 2 1 4 2c o d c r - 重铬酸钾法( g b i1 9 1 4 8 9 ) 该方法即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂， 经沸腾回流后，氧化水样中还原性物质；对于过量的重铬酸钾：以试亚铁灵为指示剂， 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵盼量换算成消耗氧 的质量浓度。以试亚铁灵为指示剂，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。 2 1 4 3b o d 5 稀释与接种法( g b7 4 8 8 8 7 ) 将水样注满培养瓶，塞好后应不透气，将瓶霄! 于恒温条件下培养5 天。培养前后分 别测定溶解氧浓度，由两者的差值可算出每升水消耗掉氧的质量，即b o d 5 值。由于多 1 4 硕仁论文再生纸废水处理工艺及废水资源化利用技术研究 数水样中含有较多的需氧物质，其需氧量往往超过水中可利用的溶解氧( d o ) 量，因 此在培养前需对水样进行稀释，使培养后剩余的溶解氧( d o ) 符合规定。 2 1 4 4s s 重壁法( g b1 1 9 0 1 1 9 8 9 ) 量取充分混合均匀的试样1 0 0 m l 抽吸过滤。使水分全部通过滤膜。再以每次1 0 m l 蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬浮物的 滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于1 0 3 - - 1 0 5 下烘干一小时后移入干燥器中， 使冷却到室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差郢4 m g 为 止。 2 1 4 5 色度稀释倍数法 将样品用光学纯水( 铂钻比色法) 稀释至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜 色时的稀释倍数作为表达颜色的强度，单位为倍。 2 1 4 6d o 溶解氧测定仪 本实验中直接采用y s i - 5 8 溶解氧测定仪，按照使用说明书操作，可直接读取数据。 2 1 4 7 生物相生物显微镜 通过生物显微镜观察生物相来判断微生物种类