（安全技术及工程专业论文）ITSOFC阳极及电解质材料的研究.pdf

i t - s o f c 阳极及电解质材料的研究 r e s e a r c ho nt h ea n o d ea n de l e c t r o l y t em a t e r i a lo f i t - s o f c a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sa l la l lm u d - s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c eo p e r a t e da t h i g ht e m p e r a t u r e s w i t ht h ea d v a n t a g eo fh i g l le f f i c i e n c y ，l i t t l e p o l l u t i o n i th a sb e a n c o n s i d e r e d 丛t h e “g r e e np o w e rt e c h n o l o g y i nt h e2 1 “c e n t u r y h o w e v e r a tp r e s e n t , t h e r ea r e s om a n yb a s i cp r o b l e m sa b o u ts o f cn o ts o l v e d , s u c ha s t h em a t e r i a la n df a b r i c a t i o no f s o f c c o m b i n i n gt h es t a t u sa n dt r e n do fr & di nt h ef i e l do fs o f ca n dt h ec o n d i t i o n si no u r l a b o r a t o r y ，t h i sp a p e rc o n s i s to fs e v e r a lp a r t sa sf o l l o w i n g ：aa n o d e - s u p p o r t e ds o f co p e r a t e d a ti n t e r m e d i a t et e r a p e r a n 蛐e ( 6 0 0 - 8 0 0 c ) h a sb e e nm a d e 刀忙p r e p a r a t i o nm e t h o d eo fa n o d e m a t e d a ln i o c g oa n dt h es t r u 曲z r eo fe l e c t r o l y t eh a v eb e e ni m p r o v e d 孔em a i nw o r ka n d c o n c l u s i o n so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 ke l e c t r o l y t ea n dc a t h o d em a t e r i a l ，c e 08 5 鼬1 5 0 2 吨a n db a o5 s r os c 0 0 ，s f e 0 2 0 3 盘缸e p r e p a r e db yc i t r i ca c i ds o l - g e l t h ex - r a yd i f f r a c t i o ni su s e dt os t u d yt h es t r u c t u r a lp r o p e r t y n i c g 0 c g o t 3 s c fa n o d e s u p p o r t e dp e nf o rs o l i do x i d e 缸le e l li sf a b r i c a t e d a n o d e s u b s t r a t ew i t ht h i nf i l me g oe l e c t r o l y t ea n db s c fc a t h o d ea r ef a b r i c a t e db yd r y - p r e s s i n g p r o c e s s s l u r r yc o a t i n gp r o c e s s , r e s p e c t i v e l y ，h e a ta n di n n e rp r e s sa et h em a i nf a c t o r so f a n o d es u b s t r a t ew a r pa n dc r a c k w h e nt h ec e l li st e s t e d 、i t hh y d r o g e na tt h ea n o d ea n da i ra t t h ec a t h o d ei nt h e t e r a p e m t u r er a n g e o f6 0 0 8 0 0 i t y i e l do p e n - v o l t a g e s ( o c v s ) o f 0 7 8 0 8 5 v ，t l 碡p e a kp o w e rd e n s i t y o f118 4 6 r o w e r a 2 ，t h e p e a kc u r r e n td e n s i t yo f 4 8 7 1 7 m a e m 2 ( 2 ) n i o c g oc o r m e ta n o d em a t e r i a li sp r e p a r e db yc o a t i n gp r e c i p i t a t i o nm e t h o d m x - r a yd i f f r a c t i o ni sa l s ou s e d1 0s t u d yt h es l r u e t u r a lp r o p e r t y t h et e m a n de d xa r eu s e dt o o b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea n o d eg a i n n ee f f e c to ft h ep ht ot h ep r e p a r a t i o nh a s b e e ns t u d i e d s o f ca n o d ef o r m e dac o n t i n u o u sn e t w o r ks 协】c b 】r ew i t ht h i sn i 0c o a t e db y c g om a t e r i a l 1 1 l i sm 已a i l st h a tt h ee g oc o a t i n gl a y e ro nt h en i os u 成eu s i n gt h ec o a t i n g p r e c i p i t a t i o nm e t h o de f f i c i e n t l yp r e v e n tt h es i n t e ra n da g g l o m e r a t i o no fn i w h e nt h ec e ui s t e s t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 - 8 0 0 c 血cp e a kp o w e rd e n s i t yr e a c h1 2 9 7 4m w e m 2 ， t h ep e a kc u r r e n td e n s i t yr e a c h5 5 1 2 8 m a e m 2 ，w h i c ha t eh i d e rt h a nt h ec e l lw i t hn o r m a l a n o d e ( 3 ) i nt h i sp a p e r ，an e wm e t h o d et of a b r i c a t et h ec e l li sp r o p o s e d w ea t t e m p tt oi m p r o v e t h et r a d i t i o nm e t h o d eb yi n s e r t i n gan e wb c yl a y e rn e x tt ot h ec g ol a y e r t h eb c yi s i i 大连理工大学硕士学位论文 c h o s e na st h ei n t e r m e d i a t el a y e rm a t e r i a ld u et 0h i g hr e d u c t i o nr e s i s t a n c e t h et h i c k n e s so f t h e c g oa n db c ya r ea b o u t2 5 1 a ma n d2 0 p r o , r e s p e c t i v e l y w h e nt h ec e l li st e s t e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 - 8 0 0 c ，i ty i e l do p e n - v o l t a g e s ( o c v s ) o f0 8 3 0 9 4 v ，w h i c ha r c h i g h e rt h a nt h eo c v so f0 7 8 - 0 8 5 vo b t a i n e df o ras i n g l e - l a y e r e dc g oe l e c t r o l y t ec e uu n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：i t - s o f c ：a n o d es u p p o r t ；c o a t i n g ；b i l a y e re l e c t r o l y t e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了丈中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：三鸯站日期：j 盈址 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名 嗝饥冬 i 鱼堡丝 丑年旦月丛日 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 ，1 燃料电池简介 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化 为电能的电化学装置。它是继火力、水力和核能发电之后的第四代发电技术，从理论上 讲，只要连续供给燃料，燃料电池便能持续发电。在美国、日本和西欧，燃料电池一直 被认为是非常有潜力的未来发电方式之一，开展了广泛的研究。 燃料电池之所以受世人嘱目，是因为它具有其它能量发生装置不可比拟的优越性： ( 1 ) 高效率理论上讲，燃料电池可将燃料能量的9 0 转化为可利用的热和电，但由 于电池在工作时受各种极化的限制，目前各类燃料电池的实际发电效率均在4 0 0 o - - , 6 0 0 a 的范围内，若实现热电联供，燃料的总利用率可达8 0 0 o 以上【”。 ( 2 ) 环境友好燃料电池几乎不排放n 0 x 、s o 。及粉尘等，温室气体c o z 的排放量 也远小于火力发电，减轻了对大气的污染：燃料的电化学反应副产物是水，量少且较清 洁，减少了水污染问题。没有运动部件，工作时噪声极低，因而可直接设在用户附近， 从而减少传输费用和传输损失，而且在各种能量转换装置中危险性最小。燃料电池的环 境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。 ( 3 ) 可靠性与燃气轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的机械运动部件很少，因 而系统更加安全可靠，不会因运动部件失灵而引发恶性事故。 ( 4 ) 灵活性燃料电池发电厂建厂时间短，其效率与其规模无关，可根据用户需求而 增减发电容量。操作性能优良，分散式电站的稳定性减少了由外部供电中断引起的通讯 中断问题。 虽然燃料电池有许多优点，人们对燃料电池成为未来主流发电技术持肯定态度，但 目前它仍有许多不足之处，不能进入大规模的商业应用，例如成本高、价格昂贵、高温 时寿命及稳定性不理想、燃料技术不够普及、没有完善的燃料供应体系等。 燃料电池的分类方法很多，常用的分类方法是按照所采用电解质类型的不同来划 分。燃料电池通常分为5 种类型： ( 1 ) 碱性燃料电池( a l k a l i n e f u e l c e l l ，a f c ) a f c 以碱性物质( 如k o h 水溶液) 为电解质，输出性能较好，但工作温度较低( 5 0 也o o ) ，为促进电极反应需要高特性催化剂。a f c 是最成熟的燃料电池技术，其应 用领域主要集中在空间技术方面。a f c 的致命缺点是催化剂易发生c 0 2 中毒，故不能 i t o s o f c 阳极及电解质材料的研究 使用含c 0 2 的燃料，如果进行去除c 0 2 处理会增大成本，难于民用化，目前已不是研究 重点。 ( 2 ) 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 从开发过程来说p a f c 被称为第一代燃料电池，它采用浓h 3 p 0 4 作为电解质，用由 催化剂( p t 或其合金) 和载体( 碳黑) 组成的多孔材料作电极，装机容量可达千瓦级规 模，电流密度已达2 0 0 m a c r n 2 以上，是目前开发水平较高、商业化进程最快、最接近实 用化的燃料电池。缺点是需使用贵金属作催化剂，且对燃料中c o 浓度限制很严。 ( 3 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ，m c f c ) m c f c 为第二代燃料电池，工作温度为6 5 0 7 0 0 ，电解质主要为熔融的碱金属 碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物，阳极是以镍为主的多孔材料，阴极为多孔掺锂氧化物， 可用净化煤气或天然气为燃料。m c f c 工作温度较高，利用其余热进行复合发电可以得 到更高的发电效率。 ( 4 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d e f u e lc e l l ，s o f c ) s o f c 是第三代燃料电池，工作温度为6 0 0 1 1 0 0 ，它以稳定化的固态氧化物为 电解质。s o f c 燃料适应性很强( 可使用天然气及含c o 的不纯气体作燃料) ，综合热 电效率很高，是一种极具潜力的发电技术，它适用于大规模联合循环发电、以天然气为 燃料的区域性热电站、以及洁净煤热电联产工程。 ( 5 ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m f c ) p e m f c 是一种低温燃料电池( 常温1 0 0 ) ，电解质一般为全氟磺酸膜，以纯氢 为燃料，它不仅是人造卫星上可靠、高效的动力源，还可作为陆地交通车辆和水下潜艇 等的动力源。美国三大汽车公司正在抓紧对p e m f c 型电动汽车的研究，加拿大b a l l a r d p o w e rs y s t e m 公司已制造出数百个p e m f c 燃料电池堆，其中包括3 5 k w 电站的演示装 置和燃料电池公共汽车。 虽然不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极、电解质、阳极这几 个基本单元构成，其工作原理是一致的。燃料气( 氢气、甲烷等) 在阳极催化剂的作用 下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧化物( 通常为氧气) 在阴极催化剂的 作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子：阳极产生的阳离子或阴极产生的阴离子 通过质子导电而电子绝缘的电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随 未反应完全的反应物一起排到电池外，与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极， 使整个反应过程达到物质的平衡与电子的平衡，外部用电器就得到了燃料电池所提供的 电能【2 1 。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 固体氧化物燃料电池工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是9 0 年代初迅速发展起来的技术，与其它燃料电池 不同，它采用固态氧化物作为电解质，起传导氧离子、隔离空气与燃料的双重作用。只 有在高温下，这类氧化物电解质才有较高的氧离子导电性能，因此通常需要高温操作。 s o f c 单电池主要由阳极、电解质和阴极组成，其基本工作原理如图1 1 所示。 c i - h + 4 0 2 - + c 0 2 + ，a t 2 0 + 8 e c o + 伊c 0 2 + 2 e 图1 1s o f c 工作原理 f i g 1 1 p r i n c i p l eo f s o f c 阳极又称燃料电极，是电池的负极：阴极又称空气电极，是电池的正极。在燃料电 池系统中，固体电解质通过阳极及阴极与外部电路一起形成一个导电回路。其中电解质 起传导0 2 和隔离燃料与空气的作用。0 2 通过多孔的阴极，到达阴极与电解质的三相界 面，在阴极催化作用下，与来自外电路的电子发生还原反应并生成0 2 ： 0 2 + 4 e 一2 0 2 。( 1 1 ) 产生的o 厶在电解质隔膜两侧浓差驱动下，通过与固体电解质中的氧空位换位跃迁，不 断运动到阳极与电解质的三相界面，在阳极催化作用下与燃料气体( 如c i - h ) 发生氧化 反应( 以完全氧化反应为例) ，同时释放出电子： c i - h + 4 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 04 - 8 e -( 1 2 ) f f - s o f c 阳极及电解质材料的研究 所产生的电子通过外电路回到阴极，与0 2 继续反应。这样，随着反应连续进行， 电流就源源不断地产生。电泡总反应为： c h 4 + 2 0 2 = c 0 2 + 2 i 0 ( 1 3 ) 此式表面上与甲烷燃烧反应没有任何区别，但实际上甲烷根本没有与氧气直接接触，真 正与甲烷进行氧化反应的是氧离子，反应过程释放的是电能而不是热量。 若电池反应在恒温恒压下可逆进行，则反应( 1 3 ) 所能产生的最大电能为反应物与生 成物之间的g i b b s 自由能之差( 一g ) ，由此可得电池的理论效率( 或称效率极限) 为： 舻考= 筹小筹 4 ， 2 面2 石2 1 一石 ( 1 4 ) 燃料电池反应为放热反应，其焓变、熵变均为负值，由式( 1 4 ) 可知，随温度增加， 电池的理论效率是降低的。图1 2 为燃料分别为c i 4 、h 2 和c o 时s o f c 理论效率与温 度关系曲线口】，可以看到，c m 作燃料时，电池理论效率基本不随温度变化，h 2 和c o 作燃料时，理论效率随温度升高明显下降，即温度升高，反应热h 中转化为电能的比 例减少，其余以热量形式放出。虽然低温时电池理论发电效率较高，但实际上由于许多 不可逆因素( 如极化过电位等) 的存在，其实际效率远远低于理论值。s o f c 在高温下 工作，理论发电效率较低温时的略低，但其实际效率与理论值接近。并且，由于高温工 作，电池排出气体的热能可通过热机和发电机转换成电能，这种高温燃料电池和热机的 组合，即燃料电池热机联合循环，将进一步提高系统总的实际效率【4 】。 r i 图1 2s o f c 理论效率与温度的关系 f i g 1 2 t h e o r e t i c , a le f f i c i e n c y o f s o f cv e r s u s t e m p e r a t t n 大连理工大学硕士学位论文 s o f c 的基本原理比较简单，但是在实际应用中，其对电极材料及电解质要 求是十分苛刻的。表现在： ( 1 ) 电解质最主要的功能是传导氧离子，因此必须具有较强的氧离子导电能力， 同时还要求其电子导电能力尽可能弱，否则电子( 电流) 会直接通过电解质连通两极， 从而减少电流输出； ( 2 ) 若燃料和氧化气体通过电解质互相渗透而直接接触，那么将发生化学反应( 燃 烧或爆炸) ，而非电化学反应，这同样会减少电流输出，甚至会引发危险，因此电解质 必须是一个良好致密的物理隔离层； ( 3 ) 电极应具有较强的电催化作用、较强的电子导电能力；同时最好还具备一定 的氧离子导电能力，这样可使电极立体化，从而增大催化活化区域的面积； ( 4 ) 电极材料必须具备多孔性以便于气体能够通过电极扩散到催化活化区域： ( 5 ) 为了减少电解质和电极之间的接触阻抗，要求电解质与电极之间易形成电极 膜。 固体氧化物燃料电池运行温度很高，所以各组件除具有上述基本要求外，还必须满 足一些特殊要求：在制造、运行的高温环境下材料的组织结构、化学成分、形状稳定； 与相邻组件的热膨胀系数匹配，且相互的结合性能好；具有一定的抗裂韧性等。 1 2 2 固体氧化物燃料电池的特点 s o f c 除具有一般燃料电池的优点外，还有以下特点： ( 1 ) 操作温度高，可在电池内部实现燃料重整转化过程，简化系统；此外余热温 度高，可实现热电联供，大大提高系统总效率( 7 0 一8 0 ) 1 5 】。当然，高温操作也带来许 多难题，例如对材料的要求极为苛刻，电池组装相对困难，高温密封令人头疼。 ( 2 ) 采用全固体组件，结构紧凑，且固体电解质一般比较稳定，避免了使用液态 电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。 ( 3 ) 燃料适应性强，不仅可使用h 2 ，还可使用天然气、水煤气等作为燃料，因此 s o f c 在天然气发电、洁净煤发电方面极具吸引力。 ( 4 ) 不再需要使用贵重金属催化剂，降低了电池成本，且高温操作在一定程度上 降低了催化剂中毒的可能性。 s o f c 自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景，如：固定式大型电厂， 分散式区域供电或备用电源，移动式电源，军事、航空航天应用等。 i t - s o f c 阳极及电解质材料的研究 1 2 3 固体氧化物燃料电池结构类型 目前开发的s o f c 电池堆( 或单电池) 主要有管式和板式两种结构类型如图1 3 。 管式s o f c 由许多一端封闭的电池基本单元组成，其组装相对简单，单管与单管之间易 于按并联、串联方式组成管束。管束之间再并联、串联，可组装出大功率电池堆，特别 适于建立高效分散电站，并且不涉及高温密封这一技术难题。但是，管式s o f c 的电流 路径较长，限制了电池的性能，且电池的制备工艺和技术相当复杂，通常需要采用电化 学气相沉积法制备电解质膜和双极连接膜，原料利用率低，造价很高。目前仅美国西屋 ( w e s t i n g h o t z s e ) 公司和几家日本公司掌握管式电池制各技术。 板式s o f c 由于制备工艺相对简单、电池功率密度高的原因，近几年成为国际研究 领域的主流。板式s o f c 的电解质与两个电极烧结成一体，形成三合一夹层平板结构 ( p o s i t i v c e l e c t r o l y t e n e g a t i v e p l a t e ，p e n 平板) 。板式s o f c 的优点是电解质和电极制 备工艺简单，条件容易控制，造价低，并且电流流程短、采集均匀，因此电池功率密度 先封麓管式设计 s e - 卜l h lt u b i l l rc k t i s n 连续组件设计 & l 孵t t t g 十埘i 卜h r 鬻咖s 蛔i 叠“ 翰q 兑楞设计 wd i 什b k 捆嘧n 甲扳设计 f h fp i - 忙止- 神 1 、层间介质；2 、燃料；3 、阳极：4 、电解质：5 、阴极；6 、氧化剂：7 ，多孔支撑物i8 、多孔支 撑管；9 、燃料流；1 0 、燃料电极：1 1 、空气电极：1 2 、空气流 图1 3s o f c 的结构类型 f i g a 3 s o f cs t a c kd e s i g n s 6 一 大连理工大学硕士学位论文 高。但是，板式电池一直受高温密封这一技术难题困扰，并且对双极连接材料的要求非 常高。如果能将s o f c 的操作温度降低到6 0 0 8 0 0 ( 2 ，就可以在很大程度上扩展电池 材料的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，从而降低电池系统的制造和运行成 本，所以，近年来研究与开发的中温s o f c 大都采用板式结构。 1 2 3 固体氧化物燃料电池发展状况 国外燃料电池技术发展迅速。目前，众多国外科研机构参与了固体氧化物燃料电池 的研发工作。德国的西门子公司、美国的西屋公司、日本的三菱公司以及富士电机公司 都取得了很好的研究成果，已经具备运营1 0 0 k w 电池堆的能力。目前工作的重点主要 集中在中低温固体氧化物燃料电池。2 0 0 5 年，美国西北大学7 h o n g l i a n gz h a na n ds c o t t a b a r n e t t 等研制出的固体氧化物燃料电池在6 0 0 9 0 0 下运行，采用异辛烷 ( i s o - o c t a n e ) 为燃料。功率密度可以达到o 3 0 6 w c m 2 ，燃料的转化率可以达到5 0 n 。 这种新型燃料电池在经过更多试验后，能广泛应用于汽车、飞机，甚至众多家庭。 国内固体氧化物燃料电池的工作起步比较晚，科研经费的支持也不足，和国外的研 究工作还有很大的差距。但是，近几年也取得了可喜的成果。目前，国内从事固体氧化 物燃料电池研究工作的单位主要有中科院大连化物所、上海硅酸盐研究所、中国科技大 学及哈尔滨工业大学等。2 0 0 5 年中国科学院大连化物所研制成功了国内首个中温固体氧 化物燃料电池堆。在8 0 0 c 下运行，输出功率可以达到5 5 0 w ，并实现了电池堆的重复启动， 为发展我国固体氧化物燃料电池分散电站和集中电站奠定了良好的技术基础。2 0 0 6 年， 上海硅酸盐研究所固体氧化物燃料电池技术也取得突破性进展，研制成功了8 0 0 w 的燃 料电池堆，在7 5 0 下稳定运行。 综合国内外的研究工作来看，固体氧化物燃料电池的中低温化仍是现时也是将来的 工作重点。目前主要从两个方面入手来开展工作：新型电池材料的开发和电池微观结构 及制备工艺的改进。 1 3 固体氧化物燃料电池的中温化 传统的高温s o f c 由于采用氧化钇稳定的氧化锆( y m i as t a b i l i z e d7 _ i r c , o n i a , y s z ) 为电解质，其在中低温时( 5 0 0 8 0 0 c ) 的氧离子电导率不够，须在高温下( 8 0 0 ) 工作，才能获德理想的功率输出。高的运行温度会使电池的电解质、电极和连接材料的 选择受到极大的限制，同时，高温下的烧结退化等均会降低电池的效率和稳定性。为了 实现s o f c 的实用化，必须将s o f c 的操作温度降至中低温( 5 0 0 8 0 0 ) 。中温s o f c 既可以保持传统s o f c 的优点，又可以避免工作温度过高带来的一系列问题。具体的说， s o f c 的中低温化将有如下优点： i t - s o f c 阳极及电解质材料的研究 ( 1 ) 高的热力学效率； ( 2 ) 电池堆部件材料的选择范围变宽； ( 3 ) 电池堆的密封问题较易解决； ( 4 ) 气路和辅助设备( 如热交换器) 可以用普通的高温材料制作； ( 5 ) 可用商业化的铁基不锈钢为连接材料，降低了成本； ( 6 ) 适应快速启动和频繁的热循环( 可用作移动电源) ； ( 7 ) 降低界面扩散和相互作用并减缓电极微结构衰减，延长了电池使用寿命。 为了实现s o f c 的中低温化，主要有以下几种方法： ( 1 ) 改变传统的电解质支撑的电池结构，改为阳极支撑，从而减小固体电解质的 厚度以降低电解质的电阻，降低欧姆极化。 ( 2 ) 寻找适合于中低温操作的高电导率的新型电解质材料，如钐和钆搀杂的c e 0 2 。 ( 3 ) 寻找与电解质材料相容的，具有复合导电特性高性能阳极材料。 1 3 1 电解质薄膜的制备方法 为了实现s o f c 中低温化，要改变传统的电解质支撑的电池结构为阳极支撑。要实 现这一转变，电解质薄膜化是关键技术。电解质薄膜的制各方法很多，常用的是电泳沉 积( e l c c a o p h o r e f i cd e p o s i t i o n ，e p d ) 、电化学气相沉积( e l e c t r o c h e m i c a jv a p o rd e p o s i t i o n ， e v d ) 、空气中等离子喷涂( a u n o s p h e d c v a p o r d e p o s i t i o n ，a p s ) 、真空中等离子喷涂( v a c u u m p l a s m as p r a y i n g ，v p s ) 、真空溅射、溶胶凝胶( s o l g c l ) 、陶瓷薄膜成型( 流延成型、轧膜 成型、丝网印刷) 再烧结等【7 】。 ( 1 ) 电泳沉积 电泳沉积属于物理方法，其基本原理是在直流电场的作用下，带电的胶体粒子( 小 于1pm ) 或悬浮液中的带电粒子( 大于lpm ) ，向反向电极方向移动，并最终在电极表面 沉积形成薄膜。利用电泳沉积技术制备电解质薄膜，设备简单，沉积层均匀。r a j e n d r a 等【8 】利用电泳沉积技术，在管状的s o f c 阴极基底上制备出具有较高密度且厚度均匀的 氧化锆电解质膜，膜的各项性能与美国西屋电气公司( w e s t i n g h o u s e ) 公司利用e v d 法 所得的结果相似。 ( 2 ) 电化学气相沉积 利用电化学气相沉积法制各s o f c 电解质薄膜是美国西屋电气公司首先发展起来 唧，也是美国西屋电气公司一直沿用制作管状燃料电池的主要方法。它以电化学势能梯 度作为生长的驱动力，在多孔衬底上生长离子电导或电子电导的致密性薄膜。其优点是 所得的膜厚薄均匀，适用于制作s o f c 中各种厚度的膜。s a s a k i 等i 旧1 人在阴极管上沉积 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 了1 8pm 厚的电解质薄膜，得到的结果是在反应面积为1 2 0 0 r a m 2 时，比功率密度达 0 8 w e r n 2 。但是e v d 要在1 0 0 0 高温和较高的真空度中运行，系统要求严格，设备复 杂，必须事先制备合适的衬底材料，生产效率低，对于实现大工业化生产还存在成本难 于降低的问题。 ( 3 ) 空气中等离子喷涂 喷涂技术是将涂覆材料加热到气态，并以较高的速率喷射到样品表面形成薄膜。空 气中等离子喷涂是喷涂技术方法中的一种，在空气中进行等离子喷涂，在弧光放电中有 a r h 2 或a r n 2 混合气体流通过，氧化物粉末通过弧光放电，形成一束等离子体流。如 此高温的等离子体使得粉末熔融，并把粉末加速到7 0 0 m s 的高速度。熔融的陶瓷球滴 撞击到基板上，在十分之几微秒内快速固化，得到在物理和化学性质上不同于块状材料 的层状结构的薄膜。c h a r p e n n n t i e r 掣】利用喷涂技术在直径为4 0 m m 的n i o y s z 基底 上沉积了厚2 0 1 2m 的y s z 膜，1 4 0 0 烧结后，再用同样的方法在电解质上喷涂一层5 p m 厚的岫7 s r 0 9 v l n 0 3 阴极，制得的单电池在8 5 0 ( 2 时的开路电压为o 9 v ，最大比功率为 1 2 0 r o w e r a 2 。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备薄膜是一种借助于胶体分散体系的制备方法，它通常包括3 个步骤： 溶胶的配制、凝胶的形成、凝胶的焦化。利用溶胶凝胶法制备y s z 薄膜，具有使用设 备简单，成本低，热处理温度较低，膜的化学组分容易控制等优点。但是用这秘方法做 出的膜容易包裹气孔，致密性不太好。k i r a s e - u n g g o o 等【1 2 】利用溶胶凝胶旋涂方法在氧 化钇掺杂的氧化铈y d c 基底上涂覆一层y s z 膜，并在1 4 0 0 c 下烧结2 h ，用这种电解 质制成的单电池在8 0 0 时的最大功率密度为1 2 2 r o w e r a 2 。 ( 5 ) 陶瓷薄膜成型 陶瓷薄膜成型主要有流延成型、轧膜成型、丝网印刷等方法。 流延成型的方法制备薄膜是电子工业中常用的生产陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的 方法，现在采用流延法制备素坯电解质也很普遍。在流延成型时，将混合好的料浆浇注 在一个运动的传送带上，用薄薄的刮刀将其刮平为一个平的薄片。在精确控制的条件下， 将得到的薄片烘干，排除溶剂，用自动切刀或其它素坯加工设备加工到合适尺寸。如果 需要，可以在一层基础上流延另一层，并层压在一起，然后一起进炉烧结。当然，也可 以单个烧结。流延成型的速率取决于薄膜的厚度和流体性能，通常是0 1 2 5 2 0 m m i n 。 轧膜成型是将混合好的物料在两个辊子间挤压，形成薄膜。要求几组辊子，其间隙 逐渐减小，最后得到合适的厚度。目前，轧膜成型最终可以制得5 p m 厚的电解质薄膜。 i t - s o f c 阳极及电解质材料的研究 在基片上制薄膜，丝网印刷是一种很便宜的方法，它是一种沉积技术，只是和其它 沉积技术相比，这种技术费用很低。 目前，制备电解质薄膜使用较多的是a p s 、e 、；最适合大工业化生产、成本低廉 的是陶瓷薄膜成型方法。为了使制各的s o f c 具有一定的机械强度，通常薄膜电解质需 负载在阳极或阴极上面，从而形成阳极支撑或阴极支撑的s o f c 。 1 3 2 固体电解质材料 在s o f c 中，电解质材料的主要作用是在阴极和阳极之间传递氧离子和对燃料及氧 化剂的有效隔离。为此，要求s o f c 电解质材料应具有下述特性【1 3 】： ( 1 ) 稳定性。在氧化和还原的环境中，以及从室温到工作温度的范围内，电解质 材料必须化学稳定、晶形稳定和外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率。在双重气氛中，电解质都要有足够高的离子电导率和低的可以忽略 的电子电导率，并且在较长时间内稳定。 ( 3 ) 相容性。在操作温度和制作温度下，电解质都应该与其他组元化学相容，而 不发生反应。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到操作温度和制作温度的范围电解质都应该与其他组元的 热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 气密性。电解质应该致密，从室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气的 泄漏。 ( 6 ) 其他。较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。 在中温s o f c 中，为减小电解质的欧姆内阻，除可采用减薄y s z 电解质薄膜的方 法外，开发中温下具有高电导率的新型固体电解质材料也是行之有效的办法。目前开发 出的中、低温新型电解质材料主要有三种，掺杂的c e 0 2 基复合氧化物，掺杂的b i 2 0 3 基氧化物及具有钙钛矿结构( a b 0 3 ) 的如s r 、m g 掺杂的铬酸镧l a g a 0 3 ( l s g m ) 等 复合氧化物。 ( 1 ) 掺杂的c e 0 2 基复合氧化物 c e 0 2 与传统的电解质材y s z 一样是具有萤石型结构的氧化物，纯c e o ：离子电导 率低，不适合做电解质材料，用碱土金属氧化物或稀土金属氧化物( z a 0 2 ，c a o ，l a 2 0 3 ， g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，y 2 0 3 等) 以适当的浓度掺杂引入氧离子空位后，c e 0 2 离子电导率显著提 高，成为氧离子的良导体。g d 、s m 因为离子结合能小，与c e 4 + 的离子半径接近，所以 用g d 2 0 3 和s i n 2 0 3 掺杂c e 0 2 得到的c g o 和s i x ：，其离子电导较高。 大连理工大学硕士学位论文 y 掺杂c e 0 2 所得y d c 虽然离子电导没有g d c 和s d c 高，但它热稳定性能良好， 机械强度大，近几年也得到了大量研究。但是c e 0 2 基材料作为电解质存在一些缺点： c e 0 2 工作温度范围窄，在低氧分压和还原气氛下不稳定，c e 4 + 易被还原成c 矿，出现电子 电导使材料电性能恶化；在c e 4 还原成c c 3 + 时伴有晶格膨胀，易开裂，难以烧结。对于 c e 0 2 基材料易还原和不稳定性问题一般是通过在c e 0 2 表面涂膜或对c e 0 2 进行掺杂来 解决。a t s u k ot o m i t a 等1 1 4 】通过在c c - o 表面层涂敷b a o ，很好的解决了c e 0 2 还原的问 题。j h l e e 等【l5 】发现在z a 0 2 - c e c h 中加入y 2 0 3 可以阻止c e 4 还原反应的发生，提高了 材料的稳定性。 ( 2 ) 掺杂的b i 2 0 3 基氧化物 b h 0 3 基电解质材料具有很高的氧离子电导率。合成温度低、易烧结、成本低也是 b i 2 0 3 基电解质材料的优点。纯b i 2 0 3 存在两种热力学稳定晶体结构。具有萤石结构的 d b i 2 0 3 ，在7 3 0 8 2 5 稳定存在，结构中含2 5 的氧离子空位，离子电导率高，在接近 熔点8 2 5 时离子电导率可达1 0 s c l l l i 比c e 0 2 系列电解质高一个数量级。单斜结构 a - b i 2 0 3 在7 3 0 以下稳定存在，但离子电导率低。b i 2 0 3 低温时易出现由d 到a 的相变 并产生体积变化。b i 2 0 3 在低氧分压和还原气氛易被还原。通过掺杂不同价态金属氧化 物( c a ，s r ，y ，l a ，t e ，n b ，w ，m o ) 可使b i 2 0 3 结构稳定【。 ( 3 ) 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型氧化物作为一种重要的功能材料，是很有潜力的固体电解质材料。它可以 容纳大量的氧离子空位并具有很高的电导率，是除了b b 0 3 以外氧离子电导率最高的陶 瓷材料。但它还存在以下几个主要问题：材料的制备和低温烧结，薄膜化难度很大。所 以对于a b 0 3 型钙钛矿型氧化物电解质材料的研究还有待于进一步探索。 1 3 3 固体氧化物燃料电池阳极材料 s o f c 阳极的主要作用是为燃料的电化学反应提供场所，一般在高温和还原性气氛 下工作，因此对阳极材料而言，应满足下面一些苛刻的技术要求： ( 1 ) 具有足够的电子电导率和一定的离子电导率。阳极材料在还原气氛中要具有 足够高的电子电导率以降低阳极的欧姆极化，同时还要具备高的氧离子电导率，以实 现电极的立体化。 ( 2 ) 在高温和还原气氛中可长时间工作，保持尺寸和微结构稳定，无破坏性相变。 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定，此外，阳极不能在室温至制 备温度的范围内产生引起较大摩尔体积变化的相变。 r r - s o f c 阳极及电解质材料的研究 ( 3 ) 与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应：对阳极电化学反应有良好的催化活 性，并具有多孔结构。阳极材料必须与其他电极材料热膨胀系数匹配，以避免电池制备、 操作和热循环过程中发生碎裂或剥离；必须对燃料的电化学反应具有足够高的催化活 性，即降低电化学极化过电位；必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应和反应产 物的排出，孔隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予以确定，上限则必须考虑电极 的强度。 ( 4 ) 在利用含碳燃料c h 4 、c o 、甲醇等作为燃料时，阳极还必须具有足够的高的 催化活性，并能有效避免积碳的产生。 除以上基本要求外，s o f c 阳极还应具有强度高、韧性好、易加工的低成本的特点。 能满足上述要求的阳极材料有金属材料如镍、钴、锰和铂、银之类亲氢贵金属以及在还 原环境中稳定的电子陶瓷和混合电导氧化物如钙钛矿结构、立方萤石结及烧绿石结构的 氧化物阳极材料等。 ( 1 ) 镍基金属陶瓷阳极材料 n i 基材料因其价格低、活性高而成为传统的s o f c 阳极材料。在使用过程中，通常 将其分散于相应的y s z ( y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ) 、s d c ( s m 掺杂的c e 0 2 ) 和c g o ( g d 掺杂的c a ：h ) 等电解质材料中制成多孔阳极。阳极中电解质材料的存在在改善阳极与 电解质之间匹配问题的同时又防止了n i 颗粒在烧结过程中的过度团聚，这样既保持了 金属阳极的高电子电导率和催化活性，又增加了电化学反应的三相界面m 】。金属n i 具 有极好的机械和电性能，除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的氧化有催化作用。 在n i 基金属陶瓷体系中，电导率是一个很重要的参数。n i 基金属陶瓷阳极的电导率与 其中的n i 含量密切相关。以n i y s z 金属陶瓷为例。n i y s z 的电导率随n i 含量的变 化的曲线呈s 型如图1 4 【1 8 】所示，这一现象可以用渗透理论加以解释。在金属陶瓷中， 存在两种不同的导电机制，即通过金属n i 相的电子导电通道和通过y s z 的离子导电通 道。当n i 的比例低于3 0 ( 体积分数时) ，n i y s z 的导电性能与y s z 相似，说明此