（应用化学专业论文）CdS半导体纳米材料模板法制备、表征及其生长机制研究.pdf

中文摘要 本论文以c d s 纳米材料( 包括纳米线、纳米颗粒和纳米管) 的模板法制备、 表征和生长机制为研究目的。通过模板法和电化学、化学相结合的研究手段以及 现代物理测试技术，组装了c d s 纳米材料。本论文采用的模板有阳极氧化铝膜 ( a a o ) 、单分子膜和表面活性剂。 在a a o 模板的纳米孔内直流电和交流电沉积c d s 纳米线，结合s e m 、t e m 、 对其进行表征。结果表明生成的c d s 纳米线具有六边形结构( 其晶格常数 a = 0 7 1 3 6 i l n 1 e = 0 6 1 7 3r i m ) ，并且晶体在一定的方向上取向生长。 以a a o 为模板，通过化学法成功制备c d s 纳米管。t e m 测试表明，c d s 纳 米管的管壁厚薄均匀，管径大小一致。内径约为6 0 r i m ，壁厚约为4 0 r i m ，长为 4 i u n 。 单分子膜诱导晶体生长为实现从分子水平控制晶体生长提供了一种模式。单 分子膜可以被用作无机晶体生长的有序膜板，诱导半导体晶体的生长。当多碳烷 基链的双亲性分子铺展在溶液表面，其亲水端基能与亚相溶液发生亲和作用，疏 水端基贝| j 指向空气，水平加压后，这些有机分子排列成紧密有序的二维结构，从 而为二维晶体的取向生长提供了模板。在单分子膜的诱导作用下，晶体优先沿气 液界面取向生长，并且晶体的形状和结构与单分子膜结构有关。 以花生酸固态单分子膜为模板，采用直接注射s 2 。离子的方法，可以在花生 酸单分子上诱导沉积c d s 半导体纳米粒子，考察了不同表面压对纳米颗粒形状 的影响。 聚乙烯醇表面活性剂是两亲分子形成的有序聚合物，以这种有序体为模板通 过紫外光照射技术可以合成c d s 半导体纳米粒子，考察了不同光照时间和不同 溶液浓度对c d s 纳米颗粒形状的影响。 关键词：模板、阳极氧化铝膜、单分子膜、表面活性剂、c d s 半导体纳米材料 a b s t r a c t t h e p u r p o s e s o ft h i sd i s s e r t a t i o na r et o s t u d yt e m p l a t ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc d sn a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o w i r e s ， n a n o p a r t i c l e sa n d n a n o t u b e s t h e s et e m p l a t e si n c l u d ea l u m i n u ma n o d i co x i d e ( a a o ) m e m b r a n e ，m o n o l a y e r a n d s u r f a c e t a n t b yu t i l i z i n gt e m p l a t e s ，e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sa n dc h e m i c a lm e t h o d s ，c d sn a n o m a t e r i a l sw e r ea s s e m b l e da n ds c a n n e d w i t ht h eh e l po f m o d e m p b y s i c a lm e t h o d s c d sn a n o w i r e sw e r ea s s e m b l e di nt h e n a n o p o r o u s o fa a ot e m p l a t e b y a l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) a n d d i r e c tc u r r e n t ( d c ) e l e c t r o d e p o s i t i o n t e ma n dx r d i n v e s t i g a t i o n s d e m o n s t r a t et h a tt h e s en a n o w i r e sh a v et h e c r y s t a l l i n e s t r u c r t r eo f h e x a g o n a lc d sc r y s t a l a n dt h ee p i t a x i a l g r o w t hi n s o m ed i r e c t i o n m e a n w h i l e ，a m e c h a n i s mf o rt h ec d s n a n o c r y s t a l l i t e sg r o w t h w a s p u tf o r w a r d b e s i d e s ，c d ss e m i c o n d u c t o rp a r t i c l ef i l m sw e r eo b t a i n e du n d e ra r a c h i d i ca c i d m o n o l a y e r , f l o a t i n g o nc a d m i u mn i t r a t es o l u t i o n , b yi n j e c t i o no f s 2 一a q u e o u sb e n e a t h t h em o n o l a y e r d i f f e r e n t s h a p e so ft h e c d ss e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l l i f e sw e r e f o r m e du n d e rd i f f e r e n ts u r f a c ep r e s s u r eo fm o n o l a y e r t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e p r e s s u r e o fm o n o l a y e rp r e p a r a t i o no fa r a c h i d i ca c i do nt h e s t r u c t u r eo fc d s n a n o c r y s t a l l i t e sw a ss t u d i e db yt e mi m a g e sa n de l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n s a m e c h a n i s mf o rt h ec d sn a n o c r y s t a l l i t e sg r o w t hw a sd i s c u s s e di nt e r m so fd i v a l e n t m e t a li o nb i n d i n gt ot h ec a r b o x y l a t eh e a dg r o u po fa r a c h i d i ca c i d m o n o l a y e ra t a i r w a t e ri n t e r f a c e a tl a s t ，a 1u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nh a sb e e nt h es y n t h e s i so fc d s n a n o c r y s t a l l i t e s w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e su s i n gp o l y v i n y la l c o h o lo v a ) a sap r o t e c t i n ga g e n t , w h i c hs e l f - a s s e m b l e si n t ot h ed e s i r a b l es h a p e s t l l i sm e t h o d m a y e x t e n dt os y n t h e s i s o t h e rm e t a ls u l f i d en a n o c r y s t a l l i t e s ，n a n o w i r e s ，n a n o d i s k s ，a n de v e nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：t e m p l a t e ，a l u m i n u m a n o d i c o x i d e ( a a o ) m e m b r a n e ，m o n o l a y e r , s u r f a c t a n t ，c d ss e m i c o d u c t o rn a n o m a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞壅盘兰或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储魏懋螺字嘲游月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一虢夥聊躲澎灸 签字日期：冲月2 _ - e t 签字日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。在人类即将进入知识经济 信息时代的今天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和 意义是不言而喻的。假如没有半导体材料的发现和发展，便不可能有今天的微电 子工业；正因为有了低损耗的光导纤维，当今世界蓬勃发展的光纤通讯才能得以 实现。现代科学技术的迅猛发展，使得适应高技术的各种新型功能材料犹如雨后 春笋，不断涌现，它们赋予高科技以新的内涵，促进了高新技术的发展和应用的 实现( 1 1 1 1 纳米半导体 1 1 - 1 纳米半导体及其研究现状 在众多的材料中，半导体纳米材料日益成为研究的重点。半导体可以分为有 机半导体和无机半导体。在无机半导体中又可分为元素半导体和化合物半导体。 现代工业中主要应用的为无机半导体材料。半导体从结构形态来看又可分为晶态 半导体和非晶态半导体。 目前该领域的研究现状是：在纳米半导体制备方面，追求获得量大、尺寸 可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多：在性质和微结构研 究上着重探索普适规律；研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复合材料是 该领域的热点：纳米半导体材料的光催化及光电转换研究表现出诱人的前景。 尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列新奇特性使它成为纳米材料科学的 一个前沿领域，相信一定会有更新的突破。 1 1 2 纳米半导体的特性 一、光学特性 半导体纳米粒子( 1 1 0 0r l m ) 由于存在着显著的量子尺寸效应因此它们的光 物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所 具有的超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当 半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的 有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系 列分立的能级。些纳米半导体粒子吨1 ，如c d s 、c d s e 、z n o 及c d 3 a s 2 所呈观 第一章绪论 的量子尺寸效应可用b r u s 公式更为清晰地表示。对于经表面化学修饰的纳米半导 体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子 强度增大，而介电限域效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使 原来的禁戒跃迁变成允许。因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。值得 一提的是由一或v 族元素组成的纳米半导体粒子的光致发光对于电子 受体m v 2 + 是相当敏感的。激光光解实验表明：m v 2 _ 捕获导带电子的时间小于 i n s ，从而淬灭发光1 3 1 0 二、光电催化特性 ( 1 ) 纳米半导体粒子优异的光电催化活性 近年来，对纳米t i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子研究表 明：纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料“1 。我们认为这主要由以 下原因所致；纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成 分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳 米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的 提高而提高。对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度， 在离开粒子中心l 距离处的势垒高度可以表述为【5 = v _ 丢( 1 2 这里l d 是半导体的d e b y e 长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽 略，光生载流予可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受 体发生还原或氧化反应。计算表明：在粒径为l u m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩 散到表面的时间约为1 0 0 n s 而在粒径为1 0 n m 的微粒中只有lp s 。因此粒径越 小电子与空穴复合几率越小。电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。 ( 2 ) 纳米半导体粒子的吸收特性 对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中粒子的粒径很小。单位质量的粒子 数目多，吸收效率高，敌不易达至4 光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比 表面积很大，同时也有利于反应物的吸附。研究表明拍1 ：在光催化反应中，反应 物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。催化反应的速率与该物质 在催化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优 2 第一章绪论 先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原电位顺序。 ( 3 ) 光照作用下纳米半导体粒子电位的浮动效应 纳米半导体悬浮体系的一个特殊性质是光照下粒子的电位可以浮动。这可导 致原本不能发生的反应得以进行，如：t i 0 2 的导带电位不足以还原氢，因此在p e c 电池中不加偏压是不能析出氢的，然而在t i 0 2 纳米粒子上可以收集到氢。 三、纳米半导体粒子电学特性 介电压电特性是材料的基本韧性之。纳米半导体材料的介电行为( 介电常 数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同，概括起来主要有以下 几点：( 1 1 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应 的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体 材料。( 2 ) 在低频范围，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后有所下降在某一临界尺寸 呈现极大值。( 3 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介 电常数温度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一 般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。( 4 ) 压电持性，对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷分 布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化， 在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径 可达u n l 数量级，因此其界面急剧减小( 31 3 方向生长出s i 纳米晶须。 热解使用超高真空扫描隧道显微镜在氢钝 法c o s i l o化的s i ( 1 1 0 ) 面上沉积c o 蒸汽来制1 4 各。 g e 0 2 1 5 8 0 采用物理蒸发法制备。 1 5 模板把铋的液体压入多孔氧化铝横板的纳 b i1 0 1 2 01 6 法米孔道中即可得到铋纳米线。 b s i c1 0f e 纳米微粒催化，生长遵从v l s 机理。1 7 化学 通过有机金属化学气相沉积于v 形槽 气相 中，在s 0 2 平板基底上选择性生长得 沉积 g a a s1 0 1 8 ，1 9 到二维v 形槽的同时可制得直立的 法 g a a s 量子线。 化 溶液室温下，以乙烯二胺作溶剂，加入 学 反应p b s e 1 5 2 5 p b c l 2 、s e 和k b t h 在密封的烧瓶中反 2 0 法 法应4 小时即可。 电化a r 气下，把石墨电极浸入l i c i 和s n c l 2 b s n1 0 02 1 学法的融体混合物中，得到b s n 纳米线。 聚合 用纳米c u 、n i 、f e 粒子催化乙炔聚合 聚乙炔2 0 0 5 0 0得到弹性导电纳米纤维，这些导电纤维2 2 法 以乙醇溶液中可一根根分开。 5 第一章绪论 n i ，c u ，c o ，a u , p p 1 0 - - 2 0 0 聚碳酸酯作模板。 2 3 y 以聚 b i2 0 0 4 0 0聚碳酸酯作模板，利用电化学沉积法制备。 2 4 合物 p p y 6 0 0以聚丙烯酸乙酯膜为模板电化学制各。 2 5 膜为 p b7 0 4 0 0 2 6 模板 p o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) 和花生酸混合德层 t l 伤 2 02 7 化模 膜作模板。 学板 碳纳 l i1 0 3 0用电化学法可控制“进出碳纳米管2 8 法法 米管碳纳米管的卤化银在光或电子束作用下被 a g 2 9 模板热解还原成银纳米线。 在多孔氧化铝模板的纳米孔内沉积a u 然后 多孔 a u2 63 0 溶解模板得到a u 纳米线。 氧化 铝模c d s1 0利用电化学沉积技术。3 1 板 a g c u c o 2 0 利用电化学沉积技术。 3 2 蒸发悬浮 通过蒸发与某种配体结合的银纳米颗粒悬 a g 7浮液的溶剂，即可得到尺寸小于现行刻蚀技3 3 液法 术的银丝。 固一液相 利用s l p a d 技术，在用a g 作电极的a g n 0 3 综电弧放电 a g溶液中生成包含有a g 团簇的胶体溶液，随 3 4 合法 着老化时间的延长，a g 纳米线逐渐生长。 法原子力显 在原子力显微镜尖端的诱导下通过氧化聚 微镜尖端 g a a s3 03 5 诱导法 台得到p 型掺杂的g a a s 纳米线。 表面活性几十纳在表面活性剂的辅助下于氧化铜表面生长 c u x s3 6 剂辅助法 米 硫化铜纳米线。 1 2 1 2 热解法 该法通过高温分解含碳的亚稳固体来生长纳米管、纳米线。制备装置的加热 部分一般分为两个温区：反应物气化区和生长区。生长区温度较高，一般都在1 0 0 0 以上：反应物气化区温度较低，起气化反应物的作用。通常固态催化剂置于该 温区。在生长区原料气体、载气和催化剂蒸汽经气圃( v s ) 、气液固( v l s ) 等状态变化后可在管壁沉积出纳米线( 管) 。 第一章绪论 1 2 1 3 激光烧蚀法 在该法中，激光烧蚀的作用在于克服平衡态下团簇尺寸的限制，可形成比平 衡状态下团簇最小尺寸还小的直径为纳米级的液相催化剂团簇，该液相催化剂团 簇的尺寸大小决定了后续的按v l s 机理生长的纳米线的直径。v l s 法如果没有 催化剂颗粒，一般不能生长出晶须，而激光烧蚀法不受这一限制，制备出的纳米 线( 管) 直径一般在几纳米到几十纳米之间。 1 2 1 4 电化学法 该法是通过电流的作用使电解液在阳极和阴极发生氧化还原反应，在阴极处 制备出纳米材料的的一种方法。近年来，在太阳能电池、光学器件等领域需要大 面积使用半导体薄膜，而高效率、稳定、价廉的电沉积方法适用与工业大规模生 产半导体薄膜。如i i 族化合物半导体薄膜的制备。电沉积方法也被成功地用 于陶瓷、金属和半导体超晶格等材料的制备，也曾被试图用来外延生长半导体化 合物薄层 3 7 1 0 目前利用该方法已经成功地制各了s i 、g e 、s e 、t e 等，二元化合 物如g a a s 、1 n s e 、c d s 、c d s e 、c d t e 、z n s e 等，三元化合物如c u l n s 2 、c u l n s e 2 、 a g h l s e 2 、h g c ( 1 t b 等 3 8 3 9 】。 1 2 1 5 模板法 在纳米材料的制备研究中，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺 寸、取向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性 质。基于此，近年来发展比较完善的模板法往往就是将人工方法制备的物理模板 与化学力作用下的自组装结合在一起。利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的 组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用。工 作者可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板；基于模板的空间限域作用对合 成材料的大小、形貌、结构、排布等进行控制。 模板合成法制备纳米线具有下列特点：( 1 ) 所用模板容易制备、合成方法简 单，( 2 ) 可以获得其它手段，例如平板印刷技术难以得到的直径较小的纳米丝 ( 3 n m ) ，可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米线的直径，( 3 ) 由于模板孔径 大小一致，制各的材料同样具有孔径相同、单分散的纳米结构材料，( 4 ) 在模板 孔洞中形成的纳米线容易从模板中分离出来，( 5 ) 可以制备纳米结构阵列体系， ( 6 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米丝的长径比的改变对 纳米结构性能进行调制。 电化学模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年，g e p o s s i n 在用高能粒子轰击 第一章绪论 云母形成的孔中制备出了直径只有4 0 r t r n 的多种金属线【4 3 】。后来，w d w i l l i a m s 和n g i o r d a n o 改进了这种方法制备出直径小于1 0n i n 的a g 线h ，之后电化学模 板法得到了迅速发展。m a r t i n 等人在这方面做了大量的开拓性工作。1 9 8 7 年，他 们首次以聚碳酸过滤膜为模板制备了p t 纳米线阵列【4 5 】。1 9 8 9 年，他们在阳极 氧化铝模板的孔道内合成了a u 纳米线，并研究了它的透光性【4 6 。此后他们将此 模板合成法推广到其他一维纳米材料的制备上。例如，以聚碳酸过滤膜为模板 制备了导电高分子聚吡咯的纳米管和纳米线，其电导比常规聚吡咯高一个数量级 【4 7 】。通过阳极氧化铝模板中引入锚基，制备了a u 纳米管，此纳米管表现出良好 离子传输性能【4 9 】。将葡糖氧化酶、过氧化氢酶、胰蛋白酶封入到聚吡咯纳米胶囊 中，开拓了模板合成法在酶的固相化方面的应用可能性【4 9 。将溶胶一凝胶法与模 板合成法结合制备了t i 0 2 、z n 0 2 、w 0 3 无机半导体的纳米管和纳米线【5 0 】。总之， m a r t i l l 等人的这些原创性工作为一维纳米结构材料的一维纳米孔道模板合成法的 发展起到了非常重要的促进作用。 1 2 2 电化学法 在制备半导体薄膜的各种方法中。电沉积技术优于其他物理和化学沉积技术。 首先，它是恒温过程并在较低的温度下进行、简单经济、能耗低、且不需要高纯 度的起始反应物、产品不需要纯化。通过控制电流密度、电极电位、温度、溶液 组成等电化学参数来控制膜的厚度、结晶状况、组成及半导体的蔡带宽度、掺杂、 p n 型等各种光电性质。电沉积技术尤其适于制备太阳能电池的各种异质结。 其次，电化学沉积可以通过调整电解液的组成比例和电极电压来自由地控制 产物地组成。如制备具有可调能带宽度的a a o 半导体纳米线的一种方法是沉积 三元半导体，控制三元半导体的如c d s ，s e i 。、c d x z n l 。s 的组成可以在宽范围内 自由地改变光学禁带宽度1 。 再次，在制备二元或者三元化合物半导体时，阴极电沉积可与化学沉积或阳 极氧化联合使用来制备所需的材料。如c d s 可以由以下几种方法来制备：( 1 ) 用水 溶液或非水溶液直接进行阴极还原；( 2 ) 覆盖在其他金属上的镉或电沉积的镉薄 膜在含硫的溶液中进行阳极氧化得到c d s ；( 3 ) 电沉积的镉被浸入含s 2 - 的溶液 中生成c d s ( 4 ) 电沉积的镉在高温h 2 s 气氛中加热生成c d s 。 电沉积的另一优点是，制各的金属和半导体薄膜及纳米线的结晶程度明显优 于其他方法，如果结合退火处理会得到良好的多晶薄膜或单晶纳米线。如a a o 模板电沉积可以合成良好结晶的半导体纳米线，x u 等人在c d s 纳米线的a a o 模板电沉积制备中，通过纳米线的x r d 和h r t e m 已经证实了这一点1 4 1 1 。 第一章绪论 电沉积技术具有很高的灵活性，己报道多种电沉积技术，单独或联合使用额 可以制各较高性能的材料。例如：直流、脉冲、直流加脉冲、阳极氧化等都是在 电沉积金属、合金或化合物半导体常用的方法1 4 2 1 。 通过巧妙的阴极设计，f a s o l 用电化学法制备了磁性纳米线【5 。他根据i n n s 掺杂a 1 、g a 后形成不同的能带结构，利用三种半导体的电子结构特征，通过三 种类型膜的不同排列构成一个易提供电子的纳米级薄层作为电化学反应的阴极， 选取具有预制备材料的电解液进行电解，制出磁性坡莫合金纳米线。 一般在用电化学方法制备纳米线c 管) 时，都要注意电解液的选择，并且其 流动速度和压力要低。电化学法中工作电流密度、工作电压及电解时间都对产物 的生成有较大的影响。 模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为软模板和硬模板 两种： 1 2 3 硬模板 硬模板”主要是指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔硅、 分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。常用的模扳有两种，一 种是有序孔洞阵列氧化铝膜板，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板，其它 材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、m c m - 4 1 、多孔s i 模板及金属 模板。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作模板，通过电化学法、 溶胶嘏胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得。模板的合成是制备纳米结 构阵列的前提，下面主要介绍几种硬模板特征及合成方法。 ( 1 ) 聚合物模板 聚碳酸( i o n st r a c k e t c h e dp o r o u sp o l y c a r b o n a t em e m b r a n e ) 模板是所有 聚合物模板中使用最为广泛的一种。通常采用厚度为6 2 0m 的聚碳酸 、 聚和其它高分子膜为材料。通过核裂变碎片或用回旋加速器产生的重核粒子轰 击聚碳酸膜，使其出现很多被损伤的痕迹，再甩化学腐蚀的方法使这些痕迹变 成孔洞。先在膜的一侧溅射一层金属作为工作电极，然后在电解质溶液中进行电 解即可在膜孔内得到相应材料的纳米线或纳米管。 ( 2 ) 金属模板 日本科技工作者用两阶段复型法制备了p t 和a u 的纳米孔洞阵列模板，合成 过程如下：在纳米孔洞阵列氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜， 该金属膜与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起催 化和电极的作用。含有5 w t 过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲单体在真空下被注 第一章绪论 入模板的孔洞，然后在紫外线或在一定温度加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲 圆柱体阵列。用1 0 w t n a o h 水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙 烯酸甲的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属膜，将负复型放在无电镀液 中，在孑l 底金属薄膜催化的作用下，金属逐渐填满负复型孔洞，用丙酮溶去聚甲 基丙烯酸甲，获得金属孔洞阵列模板，孔洞直径为7 0n l n 左右，模板厚度为l 3 l l n l 。 ( 3 ) 多孔氧化铝模板 多孔氧化铝膜是经退火的高纯度铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、硫酸、磷 酸溶液中阳极氧化制备而成的。这种膜含有孑l 径大小一致，孔洞为六角柱形垂直 膜面，成有序平行排列，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，氧化铝多孔膜中 孔径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔 交错现象。采用该方法可制备一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在5 - 2 0 0n i i l 的 范围内，甚至可以更小，孔的密度高达1 0 “个c m 2 。孑l 洞率越高，合成的纳米材 料的量就越多。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、电压、阳极 氧化时间以及最后开孔工序等可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 此外可以用作模板制备纳米线或纳米管的材料还有很多，如聚二茂铁的 嵌段共聚物旧、六角形液晶53 1 、沸石5 钔、六角形中孔氧化硅1 5 5 】等等。 到目前为止，采用不同方法已制备出来的纳米线主要有： 金属纳米线：铁、银、铅、镍、铋、钴、锡、铜、锗、金、钠、镓、铂、 铟、铝、铯等纳米线。 氧化物纳米线：氧化镓、氧化锗、氧化锌、五氧化二钒、二氧化钌、二氧 化硅、氧化镁等纳米线。 硫化物纳米线：硫化镉、硫化铜、硫化铋、硫化锌等纳米线。 氮化物纳米线：氮化硼、氮化镓、氮化硅等纳米线。 碳化物纳米线：碳化硼、碳化硅、碳化钛等纳米线。 砷化物纳米线：砷化镓、砷化铟、砷化镓等纳米线。 硒化物纳米线：硒化铅、硒化镉、硒化镓等纳米线。 碲化物纳米线：碲化铋、碲化镉等纳米线。 非金属单质纳米线：硅、硒、硫等纳米线。 其他纳米线：导电聚合物纳米线、碳酸钡纳米线、二硅化铒纳米线、f e 2 6 n i 7 4 纳米线、c d s 。s e l x 纳米线、肽纳米线等。 1 2 4 软模板 第一章绪论 软模板盱卯则主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳 状液、囊泡、l b 膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。 软模板在制备纳米材料时的主要特点有：( 1 ) 由于软模板大多是两亲分子形成 的有序聚集体，它们的最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势：( 2 ) 软模 板的形态具有多样性；( 3 ) 软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。但是软 模板结构的稳定性较差，因此通常模板效率不够高。与软模板相比，硬模板具有 较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。但 硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化也较少。 本论文采用单分子膜模拟体系和表面活性剂自组装体系这两种软模板。下面 着重对这两种软模板进行详细介绍。 1 2 4 1 单分子膜 一、单分子膜的定义 单分子膜是指在一个l a n g m u i r 膜天平( 槽) 中浮在水溶液( 亚相) 上的一个 单分子的二维的膜，单分子层有时也叫做l a n g m u i r 膜。将表面活性剂的有机溶剂 铺在个水溶液上，在气一水界面上会形成一个单分子膜 5 7 5 8 1 。单分子膜的铺展 可以在一个带有可动浮障以控制表面压的l a n g m u i r 槽中完成，在有机溶剂挥发 后，表面活性剂平躺在水面上，相互之间相去甚远，处于二维气体状态。但是仔 细观察可以证明存在着一些分开的聚集体。气态时，表面活性剂分子占据大的面 积和具有较低的表面压，移动浮障以增加表面压，则会产生二维的气体一液体相 变，表面活性剂分子开始站起来，其憎水的尾巴离开亚相。进一步压缩，可使表 面活性剂转换成二维固态相，此时表面活性剂分子紧密堆积，以几乎垂直的方式 站立起来。 二、单分子膜的制备 虽然有一些成膜材料可以在水( 亚相) 面上自动铺展，但多数体系是先制成 铺展溶液，再将铺展溶液均匀地滴加在亚相表面上，经挥发除去溶剂后，即在亚 相表面上形成单分子膜。这样可以更好的控制浓度，同时也为不能自动铺展的物 质提供了一个形成单分子膜的途径。由于单分子膜只是一个分子层的厚度，极少 量的杂质就会使实验出现假象，导致错误结论。因此，单分子膜的制备环境要求 十分严格。与亚相接触的所有部件都应该由玻璃、聚四氟乙烯、不锈钢或铂金制 造；成膜材料应该使用最高纯度的试剂；研究单分子层的整个体系应置于温度控 制箱或空气层流的通风橱里，以避开空气中的污染物质；操作要特别小心，拿取 所有的材料必须戴惰性手套。 第一章绪论 三、单分子膜在制各纳米材料中的应用 超薄膜制备技术的进步和生物膜结构与功能研究所取得的进展，使人们将研 究工作的思路从三维的物体扩展n - 维或准二维的薄膜、一维或准一维的纤维、 准零维的纳米微粒乃至原子团簇 5 9 1 。 用单分子膜技术可以制备纳米微粒与超薄有机膜的复合膜1 6 0 。利用该方 法制各的材料既有纳米粒子所特有的量子尺度，又有单分子膜的分子有序、 膜厚可控以及易于组装等特点。 东南大学陆祖宏、韦钰等在利用单分子膜制备纳米材料的研究领域做了 大量的工作。如采用单分子膜为模板在分子水平上组装有序复合纳米点和纳 米线6 。将硬脂酸的单分子膜分散于含有c d c l 2 溶液中，并通入h 2 s 气体， 利用单分子膜诱导二维半导体纳米结构的取向生长，可以在气、液界面上制 的c d s 单层膜和棒状有序阵列膜。它不仅可以组装具有特定结构、维数和光 电性质的半导体量子阱和量子线，而且也为晶体生长提供了一个原始模型。 由于“浮萍”或“倒浮萍”聚合物单层膜的亲水基团可以缔合金属离子， 于亚相中引入金属离子( 如c d ”、z n ”) ，从而可以组装含有金属离予的聚合 物多层膜，再利用层问的化学反应原位生成元机微粒，得到聚合物无机纳 米微粒的复合膜6 2 3 。 1 2 4 2 自组装的定义和生长纳米材料的原理 自组装是一神无外来因素条件形成超分子结构或介观超结构的过程 6 3 1 。 自组装首先需要建造基本模块，通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下， 由原子、分子形成确定组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米粒子以及 其他尺度的粒子基元，然后再经组装成为具有纳米结果的介观材料或器件 坤“。这一过程需要系统中存在不同层次的相互作用。对生物分子自组装体系 的分析表明，自组装是由较弱的可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键、n n 相互作用、亲水一疏水相互作用等。由这些相互作用的差异、协同，以 及分子识别和热力学驱动完成自组装过程。自组装是兼有物理( 或弱化学) 和化学的作用。由此得到的产物应当是热力学亚稳态的。模板作用是其主要 特点。 通常人工的自组装往往采用模板分子，也就是表面活性剂分子。该分子 具有两个不同性质的端基，即亲水的、由氢键作用连接的离子或非离子端基 另一端是疏水的由范德华力支配的烷基链。这些双亲性分予进步组装成超 分子构造，包括：胶束、胶团、双层系统、囊泡、各种中介相( 六方相、立 1 2 第一章绪论 方相、层状相及其反相中介相) 等【6 ”。 纳米尺度的金属和半导体一直是很活跃的研究领域，它们在光、电、磁 及其催化等许多领域有着潜在的应用价值。纳米团簇的超分子化学组装方法 可分为两类，即胶态晶体法和模板法。模板法是利用纳米团簇与组装模板间 的识别作用来带动团簇的组装，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别 作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。 1 3 纳米材料的表征 1 3 1 纳米结构的表征和测量与其制备加工发展同步 纳米材料技术是纳米科学技术的物质基础和重要分支，在这一新兴的科 学领域中起着先导作用。在具有纳米结构的材料技术发展中，材料制各技术 与结构表征测量技术一直是紧密关联、相互支持的共性关键技术。由于纳米 结构特征组织微细的特点，在制备加工过程中组织结构及性能的测量表征都 要求相应尺度的高度局域化的仪器设备和分析技术。 1 3 2 表征手段 1 x _ 射线衍射( x r d ) 使用x 一射线衍射( ) 可以观察纳米线的晶体状态、结构、和整个晶体质 量。特别适用于对单晶和多晶结构的分析。通过对应标准的谱图，可以判定组成 成分，它是一种判定结构的普通而有效的方法。x 射线衍射仪的核心部件是测角 仪。如图1 1 所示。试样c 放在样品台h 上，x 射线由靶t 发出，投射到样品上， 其衍射线收敛到光阑f 处形成焦点，然后进入计数管g 。a 、b 是为了获得平行 的入射线和衍射线而特制的狭缝。在进行分析工作时，计数管沿测角仪移动，逐 一扫描整个衍射花样。这样从读出的角度即可获得x 射线衍射图谱。 第一章绪论 图1 1 测角仪构造示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f a n g l em e a s u r ea p p a r a t u s 2 、透射电子显微镜( t e m ) 及其电子衍射( e d ) 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的 一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学器件。它由电子光学系统、电源与控制 系统及真空系统三部分组成。如图1 2 所示。电子光学系统通常称为镜筒，它是 透射电子显微镜的核心，它的光路原理与透射光学显微镜十分相似。它分为三部 分，即照明系统、成像系统和观察系统。当聚焦电子束照射到材料样品上，如果 入射束有足够的柬流以产生显微分析所需的信号，纳米电子与样品相互作用所产 生的信息可以为材料工作者提供丰富的资料。 将被测试样品通过不同的手段放在覆有有机支持膜的铜网载体上用透射电 镜观察，可直接观察到纳米材料的形貌，晶形结构及纳米线表面状态，并进行生 长情况和化学组成分析。若用高分辨率透射电子显微镜，延长电子束的辐射时间。 纳米材料会发生动力学转变，包括晶形取向、原位的生长、晶形的转变及多晶形 的形成率等。因此测试时间也是需要考虑的一个因素。通过电子衍射可分析金属 的晶形结构，生长方向，是单晶还是多晶，确定纳米材料的成分。 3 、扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜的成像机理和透射电子显微镜完全不同。它利用类似电视摄 影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来 调制成像的。可直接观察纳米材料的形貌，获得结构信息。此外也可观察a a o 模板的表面和断面结构。 4 、原子力显微镜( a f m ) 第一章绪论 a e m 问世于1 9 8 6 年其工作原理与s e m 一样，可对样品表面形貌和有关性 质进行研究。所谓原子力显微镜就是利用原子间的作用力来达到观察目的的显 微镜。如图1 2 所示为原子力显微镜工作时，针尖和样品的相互作用示意图。针 尖和样品表面的相互作用转化为电子学信号，由显微镜的控制电子学系统来处 理。 纳米材料除了上述表征方法外，扫描隧道显微镜( s t m ) 、红外光谱f i r ) 的 傅立叶变换远红外光谱( f t f a r i r ) 、表面增强拉曼光谱( s u r f a c ee n h a n c e r a m a ns p e c t r u m ，s e r s ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 、热重一差热分析( t g d t a ) 、核磁共振( n m r ) 、光致发光光谱、紫外可见光谱( u v v i s ) 、广延x 一 射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 、正电子湮没( p a s ) 、电化学阻抗光谱和穆斯 堡尔( m o s s b a u o r ) 、谱等一些电化学测定方法可根据具体需要适宜选取，同时采 用多种方法互相补充。 图1 2 透射显微镜构造原理和光路( 左) ； 原子力显微镜针尖和样品作用示意图( 右) f i g 1 2s t r u c t u r et h e o r ya n dr a yr o u t eo f t e mo e 均；s c h e m a t i cd r a w i n go f f u n c t i o nb e t w e e n p i n p o i n ta n ds a m p l ef o ra f m ( r i g h t ) 1 4 论文主要内容 正如本章1 2 介绍的各种方法，c d s 半导体纳米材料的制各已经取得了许多进 第一章绪论 展，然而这些手段往往太过复杂和造价过高，或者存在对环境可能造成的各种污 染，针对这些问题，本论文将模板法和电化学法相结合制各c d s 纳米线( 管) ， 同时对其生长机制进行了研究。另外本论文提出了一种新的无污染的利用单分子 膜法制备c d s 纳米材料的方法，并且对其生长机制做了初步的探讨。 1 4 1a a o 模板上制备c d s 纳米线 1 以a a o 为模板，通过直流电沉积法制备c d s 纳米线。 2 以a a o 为模板，通过交流电沉积法制备c d s 纳米线。 3 以a a o 为模板，通过化学沉积的方法制备c d s 纳米管。 4 采用s e m ，x r d 和t e m 测试技术对c d s 纳米线( 管) 进行表征，并对上面 三种方法制备纳米线的生长机制进行了初步的研究。 1 4 2 单分子膜为模板制备c d s 纳米线 1 采用注射含s 2 - 的溶液，在花生酸单分子膜上诱导生长c d s 颗粒。 2 通过t e m 研究单分子膜表面压对c d s 晶体生长的影响。 3 利用a f m 研究单分子膜诱导c d s 生长的机理。 1 4 3 聚乙烯醇组装c d s 纳米线 1 在室温下，采用3 w t 的p v a 作为保护剂，通过紫外光照射技术合成c d s 纳米 材料。 2 结合t e m 分析聚乙烯醇自组装生长c d s 纳米材料的机理。 6 第二章c d s 纳米线( 管) 的模板法制各与表征 第二章c d s 纳米线( 管) 的模板法制备与表征 2 1 前言 随着现代微电子技术的发展，各