（分析化学专业论文）微晶酚酞分离富集痕量元素新方法研究.pdf

摘要 随着化学工业的发展和农药的大量使用导致自然环境中某些水体、土壤、大气和生物 体中有机污染物超过法定限量，面对同益复杂的样品，要求进行g m l 、n g ，m l 甚至是p m l 数量级的痕量分析，而且分析对象的不断增加，对复杂基体中极微量物质的分离和检测成 为突出问题，从而对分析化学中的分离技术的要求越来越高。 固相萃耿法( s p e ) 因其具有分离速度快、操作简单、富集倍数高、选择性好、适用于 不同体积试样等优点，作为一种有效的分离富集痕量成分的方法，越来越受到人们的重视。 本文即研究了一种以微晶酚酞作为固相萃取剂分离富集环境样品中痕量元素的分析方法， 从而建立一种新型的萃取体系。 本论文的目的是通过用各种有机试剂修饰微晶酚酞，使其能选择性的分离富集各种痕 量金属离子，对影响富集效率的各种因素进行系统的研究，并将其应用于实际样品中痕量 会属离子的富集测定。论文主要研究内容包括以下四部分： 第一部分为微晶酚酞作为固态吸附剂对样品中痕量的钴c o f i i ) 分离富集后光度法测定 的研究。文章首次采用微晶酚酞对水中痕量c o ( i i ) 进行预富集，探讨了微晶酚酞对c o ( 1 1 ) 富集机理，优化了实验条件。在溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 的存在下，c o n h 4 s c n 的 络合物能被定量而有效地吸附于微晶酚酞表面，从而富集了水中痕量c o ( 1 1 1 ，方法具有选 择性很高，分离效果好，富集倍数大等优点。 第二部分为微晶酚酞固相萃取富集测定痕量的镉c d ( i i ) 的研究。实验采用原子吸收分 光光度法作为检测手段，对影响c d ( 1 i ) 富集率的各种因素进行了研究，探讨了微晶酚酞对 c d ( j i ) 的富集机理，确定了最佳实验条件。实验结果表明：对环境水样中c d ( i i ) 富集测定， 富集倍数可达1 0 0 2 0 0 倍，其回收率在9 7 以上，浚富集方法具有环境友好、无毒、吸 附效果好等优点。 第三部分为利用修饰有结晶紫的微晶酚酞作为固态吸附剂分离富集溶液中痕量锌 z n ( 1 1 ) 的新方法。研究发现，z n ( 儿) 在水相中与s c n 。和结晶紫( c v + ) 形成不溶于水的三 元离子缔合物吸附在微晶酚酞表面，从而使z n ( 1 i ) 得到富集。采用分光光度法作为检测手 段，系统地研究了影响z n ( i i ) 富集率的各种因素，确定了最佳实验条件，并将方法成功应 用于环境水样中痕量z n ( 1 i ) 的富集和测定。 第四部分为被甲基紫修饰的微晶酚酞作为吸附剂，选择性分离富集后测定痕量的铋 b i ( 1 j 1 ) 。实验采用分光光度法作为检测手段，对影响b i ( i i i ) 富集率的各种因素进行了研究， 并考察了微晶酚酞对b i ( i i i ) 的静态吸附容量。方法成功应用于环境水样中痕量b i ( i i i ) 的富集 和测定，富集因数可达2 0 0 倍，回收率在9 7 2 以上，实验结果满意。 关键词：固相萃取；微晶酚酞；分离富集；钴( 1 i ) ；镉( i i ) ；锌( i i ) ；铋( i i i ) 农林经济管理专业论文（豆丁网laoshutou） 正在输入为您倾心整理，淘宝小店 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f c h e m i c a li n d u s t r i e sa n dt h ew i d eu s eo f p e s t i c i d e s ，t h ec o n t e n to f o r g a n i cp o i l u t a n t si nn a t u r a lw a t e r s 0 1 i d 【，a t m o s p h e r ea n do r g a n i s mj sh i 醣e rt h a nt h a tw a s l a w f u l l ya l l o w e d w i t hs a m p l e sb e c o m e sm o r ea 1 1 dm o r ec o m p l i c a t e d ，t h ea n a l y s i so f t r a c el e v e l o fp g m l 、n 咖l ，e v e np m li sn e e d e d a n dw i t ht h en m n b e ro f a i l a l ”e si nt h e s es a m p l e s j n c r e a s e s ，t h es e p a r a t i o na n dd e t e n n i n a t j o no f1 1 1 t r a t r a c ee l e m e n t sf 如mc o m p l i c a t e dm a 研x e s h a sb e c o m et h ei m p o r t a i l tp m b j e mt ob es o l v e d t h es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，t h e r e f o r e ，m u s tb es o e 靠色c t i v ea n ds e l e c t i v ea st om e e tm ea n a l ”i c a lr e q u i r e r n e m s s o l i d p h a s ee x 仃a c t i o n ( s p e ) ，a sae f f e c t i v et e c q u eo fs e p a r a t i o na 1 1 dp r e c o n c e m 洲o n o ft r a c ee l e m e n t ，h a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp o p u l a ri nr e c e n ty e a r sb e c a u s ei ti se x p e r i e n c e dw i t h s e v e r a lm a j o ra d v a n t a g e s ：r a p i dp h a s es e p a r a t i o n ；h j 曲e rp r e c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ；t i m ea 1 1 dc o s t s a v i n g ；h i 曲s e l e c t i v i t y ；t h ef a s t ，s i m p l ea n dd i r e c ts a r n p l ea p p l i c a t i o ni nv e r ys m a l ls i z ew i 山o u t 叭ys 帅p l el o s s i nt h i sp a p e r ，t | l ea p p l i c “o no fp h e n o l p h t h a l e i na sa na d s o r b e n ti ns e p a r a t i o n a 1 1 dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee i e m e mo fe n v i r o 砌e m a ls a m p l e si ss t u d i e d ，d e v e l o p i n gan e w s e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nm e t h o df o r t h ed e t e n n i n a t i o no f t r a c ee l e m e n tw i t hl l l i c r o c “s t a l l i n e p h e n o l p h t h a l e i n t h ea i mo f 也i sd i s s e r t a t i o ni st oe s t a b l i s h e das i m p l em e t h o df o r 廿l ep r e c o n c e l l 廿a t i o na i l d s e p a r a t i o no ft r a c eo fc o ( 1 i ) ，c d ( i i ) ，z n ( i i ) ，b i ( i i i ) i nw a t e rs a m p l e sw i t hm i c r o c r y s t a l l i n e p h e n o l p h t h a l e i nm o d i n e db yd i 艉r e n to 曜a 1 1 i cr e a g e n t sa 1 1 dt os y s t e m a t i c a l l ys n l d yv a r i o u s i n f l u e n c ef a c t o ro fp r e c o n c e n t r a t i o nr a t e 1 1 1 e n 印p l yi tt ot 1 1 ep r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e 啪i n a t i o n o f t r a c em e t a le l e m e n t so fn a t u r es a m p l e s t h e 鱼l l t e x tc o n s j s t so ff o u rc h a p t e r s ： t h en r s t p a r ti st h es t u d yo fan o v e lm e t h o df o rt r a c e锄o u n t so fc o b a l t ( 1 i ) p r e c o n c e n t r a t i o na 1 1 ds e p a r a t i o ni nw a t e rs a m p l e su s i n gm i c m c r y s t a l l i n ep h e n o l p h t h a l e j n a sa s a d s o r b e n t p r i o rt od e t e m l i n a t i o nb ys p e c 脚h o t o m e t p h e n 0 1 p h t h a l e 址a sa na d s o r b e n tw a s n r s t u t i l i z e dt o p r e c o n c e n t m t ea n ds e p a r a t ec o ( i i ) i nt h i sp 印e r ，t h ep r e c o n c e n t r a t i o n m e c h a i l i s mo fc o ( i i ) w a ss t u d i e d ，a n dt h e c o n d i t i o n sf o rp r e c o n c e n 拓a t i o no ft r a c ec o ( i i ) w e r e o p t i m i z e d i nm ep r e s e n c eo fc e t y i - t “m e l h y la r n m o m u mb f o m i d e ( c t m a b ) ，t h ec o m p l e x e s c o n h 4 s c nc a nb ee h 色c t i v e l ya d s o m e do nm i c r o c r y s t a l l i n ep h e n 0 1 p h t l a l e i n ，a n dt l e nt h et r a c e c o ( j i ) i nw a t e rs a i n p l ew e r ep r e c o n c e n t r a t e d t h ep r o p o s e dm e t l l o dp m v 王d e dm a n ya d v a m a g e s l i t 农林经济管理专业论文（豆丁网laoshutou） 正在输入为您倾心整理，淘宝小店 o v e ro t l l e rm e t h o d ss u c ha sh j g hs e n s i t i v j t ya n dp r e c o n c e n t r a t i o nf h c t o ra n dh i g hs e l e c t i v i t y t h es e c o n dp a nc o n c e m sc d ( 1 i ) s 印a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nw i t hm i c r o c r y s t a l l i n e p h e n o l p h t h a l e i nm o d m e db ye vc o u p l e dw i t ht h ed e t e m “n a t i o nb yg r 印h i t e 如m a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i cd e t e n l l i n “o n ( g f a a s ) t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a r i i s mf o rc d ( 1 i ) c o n c e n t r a t i o nw a sd i s c u s s e di nd e t a i l v a r i o u si m p o r t a n tp a r e t e r ss u c ha sp h e n o l p h t l l a l e i n v o 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i n ep h e n o l p h t h a l e i na sa d s o r b e n tm o d i f i e db yc vt h ee x p e r i m e n ts h o w st h a t z n ( 1 i ) c a na s s o c i a t ew i t hn h 4 s c na n dc v t of o r r n 、a t e 卜i n s o l u b l ei o n a s s o c i a t e dc o m p l e x e s w h i c hc a nb ea d s o r b e do nm j c r o c r y s t a l l i n ep h e n o l p h t h a l e i n t h e nz n ( 1 i ) w e r e p r e c o n c e n t r a t e d i nt h i sn e wm e t h o d ，v a r i o u si m p o n a n tp a r a m e t e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d u s i n gs p e c t r o p h o t o m e t r ya n dw o r k i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，t h ep r o p o s e dm e t h o dw a s s u c c e s s 向l l ya p p l i e dt ot h et r a c ed e t e m l i n a t i o no f z n ( 1 i ) i nr e a ls 锄p l e s t h ef o i l rp a r tr e p o r t san o v e lm e t h o df o rp r e c o n c e n n 丑t i o na n ds e p a r a t i o no ft r a c ea m o u n t s o fb i ( i i i ) u s i n gm i c m c r y s t a l l j n ep h e n o l p h t h 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第一辛结论 第一章绪论 1 1 固相萃取技术概述 随着科技的发展，在进行地质、环保、农业和生物等样品的分析时，常常需要测定微 最、痕量甚至是超痕量的组分，而且分析对象也越来越复杂，这样就要求分析方法更加灵 敏、准确、重现性好。但是，要直接分析这些组分的实际含量，即使用最先进的仪器分析 方法也往往是困难的，有时甚至是不可能的。原因是因为：一方面，样品本身的物理化学 状态有的不适台直接测定，或者分柝方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面，是存 在基体干扰，或者缺乏相应的校f 标准和试剂，因此必须借助分离富集技术进行样品的前 处理与之相配合，不仅能使元素浓度提高，而且可以在一定程度上消除基体干扰，使分析 检出限、准确度和精密度得到有效改善，从而使分析方法的应用范围扩大。 样品前处理技术是化学分析的关键环节之一。目前分析样品具有形态多样，组成成分 复杂且待测组分含量低的特点，一般必须经过处理后才能进行分析，特别是对于一些超低 含量组分，样品前处理技术已成为浓缩被测定的痕量组分，提高分析灵敏度及除去对分析 系统有干扰的物质的重要手段。因此，样品前处理在分析化学中起着重要作用。传统的样 品前处理富集低含量组分的手段主要有液一液萃取、索氏提取、层析、蒸馏、吸附、离心、 过滤等。但普遍存在需大量使用有机溶剂，处理时闯长，操作烦琐，在处理过程中易造成 待测组分损失或分解等缺点。这些方法不仅容易产生较大的分析误差，而且使用的有机溶 剂大多易挥发且有毒，会污染环境和影响操作人员健康。因此，发展富集倍数高、准确、 快速简单、污染小、易实现在线自动化操作的样品前处理技术已成为当今分析化学研究的 前沿和热点i l “。近几年来发展速度较快的样品前处理技术有超临界流体萃取法、固相萃取 法、液膜萃取法等，其中固相萃取法因其所具有的富集倍数高、操作简单及使用溶剂量少 等优点，近年来在临床、医药、食品、环境等领域得到了广泛的应用和发展1 5 - 12 1 。 固相萃取( s o i i d _ p h a s ee x t m c t i o n ，s p e ) 是一种基于液固分离萃取原理的试样预处理技 术，该技术由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来。1 9 7 1 年，b r o i c h 等人首次将该 技术应用于尿中滥用药物的提取。2 0 世纪8 0 年代以来，随着硅胶键合相等新型固相吸 附剂的不断丌发，固相萃取法有了迅速的发展。与传统的液一液萃取( l l e ) 相比，s p e 具有如下优点陋1 9 j ：( 1 ) 分析物的高回收率；( 2 ) 更有效的将分析物与干扰组分分离：( 3 ) 不需要使用超纯溶剂，有机溶剂的低消耗，降低了实验成本，又减少了对环境的污染；( 4 ) 能处理小体积试样；( 5 ) 速度较快，缩短了预处理时间；( 6 ) 不出现乳化现象，易获得较 1 第一审绪论 为纯净样品；( 7 ) 操作简单，易于实现自动化。丁f 因为这些优势，目前国外s p e 技术在样 品的预处理方面已经逐步取代了i 。l e ，国内对此的研究起步较晚，但呈现出良好的发展前 景【2 0 + 22 1 。 1 1 1 固相萃取技术( s p e ) 基本原理 所谓固相萃取法是用固体物质作为萃取剂从样品中提取某些组分的方法，其基本原理 与色谱相似，所以可近似看作一个简单的色谱过程1 2 那。固相萃取法通常采取柱分离，所用 柱称为s p e 柱，它是由柱管、筛挚、固定相三部分组成的，吸附剂作为固定相，而流动相 是萃取过程中的水样。其中，固定相是s p e 柱中起分离作用的部分，因而也是最主要的部 分。s p e 是一种吸附萃取剂，主要是用于水中组分的处理。当流动相与固定相接触时，若 样品中的待测组分( 目标物) 不超过吸附容量时则被全部保留下来，与样品基体和干扰化合 物分离，再被少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。因而，s p e 是同时 进行萃取和浓缩的有效方法。s p e 特别适合远距离采集样品的处理，采样后立即进行固相 萃取，使待测组分吸附在固相上，不但可缩小样品体积，减少了运输的麻烦，更主要的是 吸附在固相上的组分往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、热、微生物的作用发 生各种化学、物理的变化。 s p e 主要分为反相吸附、丁f 相吸附和离子交换3 种类型。其中反相吸附用于水溶液中 中等极性或非极性待测物的萃耿，常用固定相有c 1 8 、c 8 、c 2 、苯基等。样品的碳氢键与硅 胶表面的官能团以范德华力吸附，使极性溶液中的待测物保留在固定相上。般用非极性 溶剂洗脱待测物，具有较高的回收率。反相吸附分离使用最为普遍，当样品中存在的杂质 极性比目标分析物极性更强时一般都选用反相s p e 。而f 相吸附用于中等极性到非极性基 质中的极性待测物的萃取。它是通过目的物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团极性 间的相互作用( 氢键、n n 作用等) 束保留溶于非极性基质中的极性物质。当目标分析 物为极性较强的化合物时，常使用浚方法。常用固定相多为硅藻土、硅胶、氧化铝、硅 酸镁等强极性吸附剂，其中以硅胶使用最广泛，近年来也有人采用分子筛、玻璃珠、石磨 碳以及极性比硅胶稍弱的带有氰基、氨基的离子键合相作填充剂。离子交换s p e 用于带电 荷的离子化合物，原理为待测物的带电基团与硅胶带电基团间静电吸引。为将待测物从水 溶液中吸引到离子交换键合相上，样品p h 值应保证待测物官能团和键合相官能团均为带 电离子。因此，p h 值、合适的离子强度和待测物的含量是离子交换s p e 的重要条件。常 用的阴离子填料为硅胶上键合卤化季铵盐、氨基等。阳子填料为硅胶上键合了苯磺酸赫、 羧酸等。 第一章绪论 固相萃取的简要过程固相萃驳可分为在线萃耿和离线萃取。前者萃取与色谱分析同 步完成：而后者萃取与色谱分析分步完成，两者在原理上是一致的。典型的离线固相萃取 一般分为活化吸附剂、上样、洗涤和洗脱四个步骤。在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗 固相萃取柱，以消除吸附剂上吸附的杂质及其对目标化合物的干扰，激活固定相表面的活 性基团的活性。活化通常采用两个步骤，先用洗脱能力较强的溶剂洗脱去柱中贱存的干 扰物，激活固定相：再用洗脱能力较弱的溶剂淋洗柱子，以使其与上样溶剂匹配【2 ”。上样： 将液态或溶解后的固态样品倒入活化后的固相萃取柱中。洗涤和洗脱：在样品进入吸附剂、 目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物沈掉，然后再用较强的溶剂 将目标化合物洗脱下来，加以收集1 2 5 j 。 1 1 2s p e 的萃取装置【2 6 1 s p e 小柱s p e 小杜应用最广泛，材料为高纯度医用聚丙烯，出口为l u e r 氏接口，可 接针头，将流出液引入接收管中。小柱中支持固相床的筛板材料多为孔径1 0 2 0 u m 的四氟 乙烯、聚丙烯或不锈钢。一般储液体积为0 5 0 6 0 m l ，填料量3 5 m g 1 0 9 。样品量较少时， 可选用填料量小的s p e 小柱。 圆片滤头该滤头有截面积大、流速高、萃取快等优点，适于临床小样品( 血清或血浆) 的预处理。 涂布纤维用于固相微萃取。为在细小的固体融溶硅胶纤维上涂布聚合物固定相。纤 维浸入溶液中，待测物在涂层中扩散、分配。取出纤维，用强溶剂沈脱待测物后测定。 s p e 萃取仪液体样品上s p e 小柱后，在加压下以一定流速通过固定相。用注射器给 液体样品加压，较黏稠样品用真空抽滤。抽滤装置分为单管与多管两种。体内药物分析样 品数较多，可选用多管系统。多管系统由玻璃缸、活动支架、真空减压阀、流量控制阀、 真空表和真空泵组成。流出液由活动支架上的试管收集。 1 1 3s p e 填料类型及其选择 可应用s p e 的填料种类繁多，比较常用的是，吸附型的有：活性炭、微晶萘、硅藻土、 硅酸镁、氧化铝等。就化学键合型硅胶，其中，正相的有：氨基、腈基、二醇基等；反相 的有：c 】、c 2 、c 6 、c 8 、c 1 8 、芳环腈基、环己基、苯基等；离子交换型的有：季胺基、氨 基、二氨基、苯磺酸基、羧基等。固相萃取剂除要求对流动相和被富集的化合物呈化学惰 性外，还应保持吸附可逆性的同时具有很高的吸附能力，吸附平衡要快。选择固定相基本 上是遵循相似相溶原则的。分析物的极性与固定相极性相近时，可以得到分析物的最佳保 留，两者极性越相近，保留越好，所以要尽可能选择相似的固定相。 第一章绪论 1 1 4s p e 与液相色谱的关系1 2 7 j 固相萃取实质上是一种液相色谱分离，其主要分离模式可分为e 相( 吸附剂极性大于 洗脱液极性) 、反相( 吸附剂极性小于洗脱液极性) 、离子交换和吸附。固相萃取所用的吸 附剂也和h p l c 常用的固定相相同，大多为高聚物，分离效率高，处理样品的比容量大， 只是在粒度上有所区别，固相萃取柱上所加压一般都不大，分离目的只是把目标化合物与 干扰化合物和基体分丌即可，柱效要求一般不高，仅为l o 一5 0 塔板m 2 ，故作为固相萃取 吸附剂的填料都较粗，一般在4 0 即可用，粒径分布要求也不严格，这样可以大大降低 固相萃取柱的成本，易操作，并且一次性使用。除了各种规格和型号的固相萃耿小柱己商 品化之外，有多种固相萃取的专用装置出售，使固相萃取使用起来更加方便简单，实现净 化过程的自动化。 1 1 5s p e 操作方法的建立 不同类型的填料，s p e 操作方法略有不同。现以使用c 1 8 固相萃取柱为例，其操作过程如 下： ( 】) 固相萃取柱的活化首先用选择性溶剂将固相萃取柱吸附剂润湿备用萃取柱的活化 过程非常重要，会对方法的精密度和准确度产生很大影响，如果在活化的过程中萃取柱 变干，必须重新进行活化。 ( 2 ) 样品的吸附萃取 将待测样品加入小柱，使其完全通过吸附柱，再加入适当的洗涤溶 剂从固相萃取柱上除去其他不需要的组份，弃去废液。 ( 3 ) 固相萃取柱的沈脱 这一步骤的目的是将待测物完全洗脱并收集在最小体积的组分 中，最后用沈脱液把保留在固相萃取柱上需要测定的组份淋洗下来，一并滴流至收集管 中在洗脱时，应注重少量多次的原则。 1 1 6 固相萃取技术在一些领域中的应用 由于固相萃取技术存在很多优点，并且随着其不断的发展和与一些先进的检测技术的 联用，固相萃取在生活中的很多领域都得到了广泛的应用。 ( 1 ) s p e 在食品分析中的应用 在食品分析中，对被测样品的预处理是极为重要的一个步骤。目前，我国食品分析预 处理普遍应用的萃取分离方法还是液液萃取、气液萃取、索氏抽提、振荡提取等传统技术， 上述方法具有不同的特点，可以解决一定样品的预处理问题， 但存在不同程度的局限性， 如样品需求量大、步骤繁琐、萃取时间长、有机溶剂消耗大、分离效率低等。而固相萃取 技术由于其溶剂使用量少、操作简单、选择性高、重现性好，在食品分析应用中显示了良 第一章绪论 好的发展前景。 文献1 2 8 1 报道了将固相萃驳技术应用于分析粮食中的血氯硝基苯残留净化上。使用的固 相萃取柱是p t 一硅镁吸附剂预处理小柱，并将固相萃取技术与传统的液液摹取进行了比 较。结果表明固相萃取净化技术大大优于液液萃取的净化方式，所用试剂少( 固相萃取 7 m l ，液液萃取4 8 m l ) 、节省时问( 固相萃取1 m i n ，液液萃取3 0 m i n ) ，与气相色谱法联 用测定了粮食中的五氯硝基苯残留量，最低检出限为5 19 _ 9 m g 。 龙苏【29 j 等采用活性碳柱净化样品，建立了固相萃取微量化学法气相色谱同时测定大米 中甲胺磷、敌敌畏、乐果多种有机磷农药残留量方法，所拟方法线性关系与回收率良好， 色谱峰形稳定，精密度及准确度较高，操作简便、有较强的实用性。 以从咖啡中提取咖啡因为例口。咖啡因是嘌呤类化合物的激衍生物。可先将样品引入 c 8 反相s p e 柱，与一些中等极性杂质一起被吸附在柱上。再用氯仿洗下，洗脱液直接进 入硅胶柱，使咖啡因再被吸附。选用c 1 8 为分析柱，乙腈+ 甲醇+ 7 m m o l l h 3 p 0 4 ( 4 + 4 + 9 2 ) 为 移动相，即可在h p l c 上测定从硅胶往上洗脱下来的咖啡因。 f i o r i 等人p i 】对于牛奶中非法添加的地塞米松等9 种皮质类固醇用s p e 法进行了提取， 联合l c m s 进行测定，测定水平为2 0 l o o “g 佗，s k o 扩2 1 对过高温度烧烤肉食中的致癌物 质一杂环胺进行提取，并用g c m s 法对提取物进行测定，发现其浓度常可达10 9 水平。 ( 2 ) s p e 在生物样品分析中的应用 随着生化技术的发展，从复杂的生物样品( 血尿、体液、粪便) 中提纯并富集痕量物质 是现代分析技术必不可少的步骤。通过样品的预处理，去除生物样品中与待测物不相关的 其他物质，并富集其浓度在可测定的线性范围内，这就要求预处理的特异性、重复性及回 收率要高，而且不破坏待测物本身的性质和结构，以前常用离心、蒸馏、过滤、沉淀等方 法，但对复杂样品中低浓度待测物来说，上述方法难以满足要求，现在人们多采用固相萃 取法。 固相萃取法在处理生物样品中具有明显的优点。第一：固相与生物体液接触时很少引 入外源性杂质。第二：由于样品量较少，待测物浓度低，固相萃取法可以进行富集、浓缩， 用定量的洗脱剂洗脱，提高溶液浓度。第三：固相萃取法可以克服在液相萃取中遇到的难 以控制的乳化。因此，使用固相萃取法定性或定量制备、分析生物样品在国内外均见报道。 各种s p e 在生物样品分析中的应用见下表： 第一章绪论 表1 1 各种s p e 在生物分析中的应用1 3 3 s p e 的种类典刑分析类型样品 麻川 反相相萃取 睢极性物质 血、尿 药物监测、氩甲喋呤、脂溶性维生素、酚 如烷基、芳香族等类物质多肽、鹏醇及代谢产物 止相闱相苹取 极性基团物质如 血清 v i t d 及代谢产物、碳水化合物、脂类分离、 - o h ，一n h a ，o ，- s ， 酚类化台物 n 等 有机酸、脂肪酸、维生素、胆汁酸、核茁 阴离子交换酸性物酸、磷酸、抗生素 质如羧酸、硫酸、磷 血清、尿 离子交换幕敷 酸等儿茶酚胺、嘌岭、嘧碇、喋呤、核苛酸、 水溶性维生索、药代动力学 目 离子交换碱性物 血清、尿 质如胺、嘌呤、嘧啶、 喋啶等 反相葶取+ 阴离子交 向、碌、头 毒物分析如鸦片、安非他明、可r 冈等： 换正离子1 f 极性物质 抗抑郁剂、类| ：! i f 醇及合成代谢产物 发、体液 混合模式的s p e 反相莘墩+ 阳离子交 血清、尿 火麻类药物、非甾抗炎药等 换阴离子非极性物 质 反相萃取+ 阴+ 离复合物的分级苹取 子交换1 f 极性阴或 血浩、尿 刚离子物质 儿茶酚胺、有机酸、碱性药物、酸性或碱 刚离子+ 阴离子交换 血清、尿 性代谢物 阴邯1 离子物质 雌激素、皮质醇、h 日胤醇、地塞米松、吗 人便、血、 啡、黄曲霉素 免疫亲剃s p e 药物城内源性物质 抹 茶碱、j 一派 冈、7 - o h 香豆索、喷他及华 分子印记聚合物 只与印迹相匹配的复 血、尿 法令、沙美利定、普蔡洛尔及某些手性物 合物 质 s p e 6 第一章绪论 i 甫l 相微苹取 痂、尿、人 抨发性戏、| ，挥发- 肚物 中约及代谢产物、挥发性麻醉剂、溶剂、 ( s p m e ) 质 杀虫荆、内源性三甲胺、有机酸、类i 古 醇、 便、呼气 高、r 胱氨酸类、呼气中的异戊二烯、甲醉、 人便中挥发性脂肪酸 限制基质进入的血 与载体内部的吸附荆皮质醇、1 7 o h 1 1 一脱氢皮质甾酮、强的松 s p e 相笑物质龙、氟氨可的松 金属整合的s p e 与吸附刺相芙的金属 水 物质氨基二乙酸与n a + 螯合测定某些金属离 子 血、尿、全 赢式s p e 根据所装吸附剂不同 衄 大琳的代谢产物如苯甲酰芽子碱、安非他 分析不同的物质明、甲基安非他明、吗啡、可 闻等抗抑 郁剂脂溶性维生素 9 6 孔的s p e尿 适用丁高通量的筛选雌激素的检测、甲基丙二酸的筛选、制药 及制曲业业的应魁 董善年、李增标【3 4 j 通过各类药物，如：咖啡因、巴比妥、奎尼丁等在国产o d s 树脂 上吸附、沈脱作用的研究，探讨了o d s 对药物吸附的规律性以及各种萃取条件的影响。 井从机理角度探讨了吸附、洗脱中存在的一些问题。丘丰和b 5 1 等用x 5 与大孔高分子树脂 的固相萃取预处理技术，结合毛细管气相色谱和g c m s 建立了人血浆中普鲁卡因、利多 卡冈等1 2 种局部麻醉药的筛选方法。为系统分析麻醉药物提供了一套快速简便的固相提 取方法。 在国外，已有报道用固相萃取法提纯浓度很低的具有生物活性的肽【3 6 3 引，其中包括血 管紧张肽，淋巴细胞活素肽。s c h m i d t 例研究了先用氨基丙基柱再用c 1 8 柱萃取血浆中的类 固醇，实验结果除去了类固醇中的极性组分。他使用这两介萃取柱得到了非常纯净的十三 种类固醇，回收率达9 0 。 ( 3 ) s p e 在环境分析中的应用 近年来随着化学工业的发展和农药的大量使用导致自然环境中某些水体、土壤、大气 和生物体中有机污染物超过法定限量。另一方面随着人们环境意识的提高对环境中有机污 染物的控制越束越严格，要求检测技术更加快速方便、灵敏可靠。因此。固相萃取己广泛 应用于坏境分析，为环境分析工作者提供一种较为理想的前处理技术，以代替传统的提取、 第一章绪论 净化和浓缩方法。 环境水中有机污染物分析固相萃取作为一种新型的样品处理技术已广泛用于水中 有机污染物的痕量富集。2 0 世纪8 0 年代，在我国的松花江、黄浦江、太湖等的水质监测 中已较广泛采用了s p e 技术( 测定卤代烃、含氯农药氯苯、氯酚、苯胺、硝基物、多氯联 苯、多环芳烃和酞酸酯等| 4 0 】。 多环芳烃以苯并芘为代表的多环芳烃( 简称p a h s ) 是环境污染物中最重要的监测指 标之一，我国饮用水卫生标准规定，3 ，4 一苯并芘在水中的含量应小于o 川崦，l 。分析水中苯 并芘的关键在于富集水中苯并芘和与其它有机物进行分离。采用传统荧光分光光度法测定 苯并芘不仅安全性差，且操作繁琐，耗时较长。叶振福采用目前较为先进的s p e 和 h p l c ，建立了一种较为完善的分析水中苯并芘的方法。贾瑞宝1 4 2 j 采用s p e 技术作为样品 | j f 处理方式，甲醇和水作为流动相进行梯度洗脱，建立了ep ：a 优先监控的1 6 种p a h s 同 时分析的h p l c 方法，1 6 种p a h s 的回收率为7 9 一1 0 4 ，相对标准偏差为5 2 1 9 5 。 贾瑞宝等吲系统地研究了淋洗剂强度、用量和有机改性荆的加入对固相萃取水中多环芳烃 回收率的影响。研究表明，二氯甲烷和苯的洗脱效果较好，回收率为8 7 1 0 2 ；向自来 水样中加入2 0 有机改性剂( 甲醇或乙醇) 可明显改善多环芳烃的回收效率，使回收率到 8 9 10 8 。 多氯有机化合物l 4 4 j 以往分析环境水样中微量有机物时，根据污染物的极性、挥发性 和高温稳定性等选择g c 或h p l c 进行分析，但水样必须经过分离、富集、纯化等前处理， 例如，常采用液一液萃取、蒸馏、结晶、过滤、预沉淀、离心等方法。这些步骤繁琐、耗 时，约占整个分析过程的三分之二时间，也是不同实验室间误差的主要来源。使用固相萃 取技术则克服了上述前处理的缺点，该技术设备简单、价廉、使用溶剂少、高效率、有选 择性地分离和富集不同的样品。 董玉瑛i 45 j 采用s p e 和g c e c d 离线联用技术对长江南京段水体中痕量多氯有机化合 物( p c o c ) 进行了分析。用c 1 8 柱富集l l 水样中的p c o c s ，控制流速在l l m ，提前结束时 将柱用n 2 吹干，分别以二氯甲烷、二氯甲烷萨己烷( 1 ：1 ) 各5 m l 进行洗脱，控制流速 2 m l m i n 。洗脱液经无水硫酸钠脱水后进行旋转蒸发浓缩至o 5 0 m l 时加入1 5 0 此壬烷再 旋转蒸发浓缩约至2 0 0 l ，改用n 2 缓缓吹至1 0 0 “l 左右。加入五氯甲苯和十氯联苯作为 内标物，使用h p 一5 毛细管柱( 3 0 m o 2 5 m m ) g c e c d 测定水样中2 2 种p c o c s 化合物， 包括6 种强致癌活性的多氯联苯和1 6 种有机氯农药，其浓度变化范围在o 1 6 o n g l 之间， 组分回收率大多在6 0 以上。进样口2 2 0 ，检测室2 8 0 ，程序升温：6 0 以1 2 m i n 8 第一章绪论 速率升至1 4 0 ，再以8 m i n 升至2 8 0 ( 5 m i n ) ；无分流进样，进样量1 o p l ，载气为h e ， 补偿气体为n 2 ，流速2o m l m i n ；杞压1 0 p a s i 。 农药关于固相萃耿水中杀虫剂和除草剂方面的报道也很多。孙锡浩等f 4 6j 采用廉价易 得的4 0 6 0 目颗粒状活性炭作吸附