（材料物理与化学专业论文）镁铝水滑石晶须的制备.pdf

摘要 摘要 镁铝水滑石晶体是一种无卤、无毒、不挥发、稳定性好、符合环保要求的无机 阻燃剂。如果能够制备出晶须状镁铝水滑石，则可以在赋予聚合物阻燃性能的同 时，赋予其增强增韧性能。 本文采用两步法制备镁铝水滑石晶须，第一步制备碱式氯化镁晶体，第二步制 备镁铝水滑石晶须。分别采用水浴加热法和直接超声法制备碱式氯化镁晶体，研 究了水浴加热温度、n a o h 溶液浓度、有无氯化钙、原料总体浓度变化和不同工 艺流程对镁铝水滑石晶须制备的影响。采用x r d 和s e m 分析手段对试样进行分 析表征。由于制备的试样中含有氢氧化镁晶体，所以采用基于密度泛函理论的赝 势平面波法对氢氧化镁晶体的电子结构和光学性质进行了理论计算探索，为进一 步优化镁铝水滑石晶须的制备工艺及其应用提供参考。 关键词：镁铝水滑石晶须两步法密度泛函理论 a b s t r a c t 3 a b s t r a c t m a g n e s i u m ，a l u m i n i u m - n y d r o t a l c i t e ( m g ，a i h y d r o t a l c i t e ) i san o v e lk i n do fi n o r g n i cf l a m e r e t a r d a n t ，w h i c hi sn o n h a l o g e n ，n o n - t o x i c ，n o n - v o l a t i l i z a t i o n ，h i g h e rs t a b i l i t y a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i fm g ，a i h y d r o t a l c i t ew h i s k e rc a nb ep r e p a r e d ，i tw o u l d h a v et h ep r o p e r t i e so ff l a m e - r e t a r d a n ta n dr e i n f o r c e m e n ta tt h es a m et i m e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m g ，a 1 - n y d r o t a l c i t ew h i s k e ri sp r e p a r e db yt w o - s t e p sm e t h o d ， t h ef i r s ts t e pi st op r e p a r eb a s i cm a g n e s i u mc h l o r i d ew h i s k e r , t h es e c o n ds t e pi st o p r e p a r em g ，a 1 - h y d r o t a l c i t ew h i s k e r b a s i cm a g n e s i u mc h l o r i d ei sp r e p a r e db yw a t e r b a t hm e t h o da n dd i r e c tu l t r a s o n i cm e t h o ds e p a r a t e l y t h ei n f l u e n c eo fw a t e rb a t ht e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o n ，h a v i n go rn o th a v i n gc a c l 2 ，t h ec h a n g eo f r a wm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tp r o c e s sa r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e s a m p l e sa r ea n a l y s e du s i n gx r d a n ds e m b e c a u s et h e r ea r em a g n e s i u mh y d r o x i d e c r y s t a lc o n t a i n e di nt h es a m p l e s ，s ot h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so f m g ( o h ) 2a r ec a l c u l a t e db yp s e u d op o t e n t i a lp l a n e - w a v em e t h o dw h i c hi sb a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i tw i l lp r o v i d es o m er e f e r e n c ef o rf u r t h e ro p t i m i z i n gt h e m g ，a 1h y d r o t a l c i t ew h i s k e r sp r o c e s sa n di t sa p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m g ，a l - h y d r o t a l e i t e w h i s k e r t w o - s t e p sm e t h o d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 西安电子科技大学 学位论文创新性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构韵学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 4 卜 本人签名：堇翅必 日期翻军! 圭! 罕 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。( 保密的 论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名： 导师签名： 熏细衲 4 查盎型 日期 日期 厂色 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 高分子材料具有许多优越性能，广泛应用于电子、化工、航空航天、建筑业、 塑料制品业等领域，目前己经渗透到了国民经济及人类生活的各个方面。但高分 子材料都含c 、h 等易燃元素，氧指数一般只有2 0 左右【l 】，极易燃烧，尤其是当 它们与电器组合在一起时，更易诱发火灾，在燃烧时除了有炽热的火焰外还伴随 有浓烟，给社会造成巨大的经济损失和人员伤亡【2 】。我们在享受高分子材料带来的 种种便捷的同时也不得不承受由它引起的火灾的威胁，因此提高高分子材料阻燃 性及减少与材料有关的火灾危害问题势在必行。 阻燃剂就是一种能够提高易燃物或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的助剂， 是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一【3 】。随着人们对火灾防范意识的 提高、减灾防灾理念的增强，人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂的研 制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。近 几年全球阻燃剂的市场需求呈增长趋势。目前全球阻燃剂总用量己达1 2 0 万吨年， 今后几年仍将以年均4 5 的速度持续增长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的 同时，更加注重环保与生态安全。我国阻燃剂市场，也呈现良好市场前景和巨大 发展潜力。从2 0 0 2 年开始国内阻燃剂消费量急剧上升，预计未来5 年内我国阻燃 剂消费量年均增长率可达到15 。 阻燃剂品种繁多，目前应用最广的是有机阻燃剂( 氯系、溴系、有机磷系) 、 无机系阻燃剂等。北美、西欧、日本是世界上阻燃剂最大的消费地区，分别占消 费市场的3 0 、3 3 、1 8 ，亚洲( 不包括日本) 占1 9 。世界各地区阻燃剂消费的 构成也各不相同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国，日本，亚洲消费量 最大的都是溴系阻燃剂。美国和日本分别占总消费的3 5 和4 0 ，而亚洲高达6 0 。 表1 1 列出了国际阻燃剂市场分布状况。 表1 1 国际阻燃剂市场分布状况 国家无机溴系有机氯系其它 ( 地区)阻燃材料阻燃材料磷系阻燃剂阻燃剂 欧洲3 3 2 8 2 5 4 l o 美国2 4 3 5 2 6 8 7 亚洲2 5 6 0 7 8 日本 3 0 4 0 2 0 2 8 溴系阻燃剂和氯系阻燃剂具有与有机高聚物相容性好，阻燃效果好，添加量少， 2 镁铝水滑石品须的制备 对材料的其他性能影响小等特点，然而它在燃烧过程中发烟量较大，释放出有毒 并且有腐蚀性的卤化氢气体，对人员和设备带来极大的损害，即二次灾难1 4 j 。有研 究表明，火灾中8 0 死亡者是材料燃烧放出的烟和有毒气体造成的【5 】。与有机阻燃 剂不同，无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟、热稳定性好、不挥发、不析出、不 产生腐蚀性和有毒性气体且价格便宜，可利用的资源丰富等优点，但也存在添加 量大，与基材亲和力差，阻燃效果差，对材料的加工和机械性能影响较大等缺点。 人们期望新型的无机阻燃剂，既要具备高效的阻燃效果，又必须具备抑烟、降温、 安全无毒( 或低毒) 和填充补强之功能，消除一旦发生火灾即浓烟滚滚，毒气冲天的 危险状况，而且与基体材料之间的相容性及分散性要好。 镁铝水滑石是近期新兴的无机阻燃材料，它在阻燃、消烟、填充等多方面有优 异的性能。但是其阻燃效率不是特别高，要想达到理想的阻燃效果，必然其填充 量要增大，但是随之会引起被填充物机械性能的下降，这就限制了镁铝水滑石作 为阻燃剂的应用。晶须是具有一定长径比( 一般大于1 0 ) 和截面积小的单晶纤维材 料，由于晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，因此晶须的强度和模量均接 近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料的补强增 韧剂。如果能够制备出晶须状镁铝水滑石阻燃剂，在赋予聚合物阻燃性能的同时， 赋予其增强增韧性能，则其市场前景将十分广阔。我国青海盐湖具有丰富的镁源， 其中察尔汗盐湖的氯化镁储量就超过了2 7 亿吨。以盐湖丰富的镁源为原料制备镁 铝水滑石晶须，原料易得、价格低廉且应用前景广阔，不失为镁源综合利用的极 佳途径。 本文就是在这样的背景下，探索性研究两步法制备镁铝水滑石晶须的反应机 理，通过实验寻找影响镁铝水滑石晶须的纯度和形貌的因素，希望能够制备出结 晶状况良好的镁铝水滑石晶须。 1 2 镁铝水滑石的结构和性能 镁铝水滑石是一种阴离子型层状化合物，也称为层状双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h ) 【6 1 ，具有可调变的化学组成，独特的结构和特 性。 ( 一) 镁铝水滑石的结构 在二十世纪初期，e m a n a s s e 首先提出了镁铝水滑石的精确分子式为 m g r a l 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，并认为c 0 3 2 - 是镁铝水滑石结构的关键。镁铝水滑石的结 构示意图见图1 1 。 镁铝水滑石是以水镁石( m g ( o h ) 2 ) 的层状结构为基础的柱层结构。在水镁石的 层状结构中，羟基( ( o h ) - ) 六配位的m 孑+ 八面体是通过共享棱边形成层，层与层之 第一章绪论 3 间通过氢键堆积，整个片层呈电中性。在镁铝水滑石的柱层结构中，位于层上的 m 孑+ 可以在一定的范围内被半径差别不大的a 1 3 + 取代，使得m g ，a 1 ，o h 离子层 带j 下电荷，基本层上多余的正电荷由层问的c 0 3 2 - 来中和，使得这一结构呈电中性。 此外层板间还存在未被阴离子占据的空隙，可容纳一定数目的水分子，这些水分 子可以在不破坏层状结构的条件下脱除。 沏一b 。瓣 m 4 图1 1 镁铝水滑石的结构示意图1 7 】 由图1 1 镁铝水滑石的结构示意图可知，l d h 的主要特征应由层板的元素性质、 层间阴离子的种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于镁 铝水滑石层板与层间阴离子或层间水为弱化学键结合( 如氢键) ，因此位于层间的 结晶水和阴离子可以断旧键，成新键，使其在层间自由移动。对于镁铝水滑石， 其中水和碳酸根离子中的氧原子尽可能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周围， 层板羟基与碳酸根等离子直接或间接通过水相互连接，这种连接力是氢键。 镁铝水滑石的组成是可调变的，其中m 孑+ 可被z n 2 + ，m n 2 + 等二价阳离子替代， 其中a 1 3 + 可被f e ”，c 0 3 + 等三价阳离子取代，层间阴离子c 0 3 2 。，可被n 0 3 。，c 1 。， s 0 4 2 。等阴离子取代。其通式为：【m m ( o h ) 2 】x + ( a “。) 。，。m h ：o 【引，其中m 2 + ， m ”分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化( o 2 =c_c一 镁锅水滑“品须的制备 度为28 m o l l 时，镁铝水滑石相所占的比例为：3 7 。从上述分析可以看出n a o h 溶液浓度为4 2 m o l l 制备出试样的镁铝水滑石含量最大。 从以上两组实验可知：( 1 ) ：试样的相组成中有大量的a i ( o h ) ，这在之前的 试样中是没有的。( 2 ) 随着n a o h 溶液浓度的减小，试样的结晶程度变差。( 3 ) 在n a o h 溶液浓度为42 m o l l 时制各的试样的水滑石含量比较高。 分析原因：试样的相组成中有大量的a i ( o h ) ，主要是是受工艺条件的影响，这 批试样在加入不同浓度的n a o h 的溶液后，溶液中就有过量的氢氧根离子与铝离 子反应，从而相组成巾会有a i ( o h ) ，牛成。试样的结晶程度随着n a o h 溶液浓度 的减小而变差，主要是因为：液相共沉淀法制备晶体的关键是溶液的过饱和度， 过饱和度越大，越有利于晶体的析出，这样晶体的结晶程度才能越好。 3 5 有无氯化钙对镁铝水滑石制各的影响 在试样的x r d 检测中经常可以看到c a c 0 3 杂质，其中c a c o ，杂质中的钙离子 来自于第一步碱式氯化镁制备中的c a ( o h h 和c a c l 2 。课题组研究发现：制各碱式 氯化镁时，加入适量的氯化钙可以提高碱式氯化镁晶须的产量。主要是因为当 m g c l 2 的浓度较低时，溶液的p h 值较高，一般高于7 9 ，而我们在制各碱式氯化 镁晶须时，溶液的p h 值一般在7 左右。加入c a c l 2 ，一方面可以提高c 1 _ 的浓度， 另一方面可以适当降低溶液的p h 值，促使化学反应式( 2 1 ) 向右进行。 设计三组对比试验，研究有无氯化钙对制各镁铝水滑石试样的影响。 第一组试样的实验条件为：n a o h 溶液浓度为67 m o l l 。变化的条件：有c a c l 2 ( 浓度为06 m o l l ) ，无c a c l 2 。试样的s e m 和x r d 表征分别如图3 1 1 和图3 1 2 所示。 ( a ) 有c a c l 2( b ) 无c a c l 2 图3 l ln a o h 溶 丧体积为6 7 m o l l 有无c a c l 2 条件下制备试样的s e m 照片 第三章结果与分析 从图3 1 1 中的s e m 照片可知：图3 1 1 ( a ) 试样形貌为片状，这些片状非常薄 且小，并且大量的片状团聚到一起。图3 1 1 ( b ) 试样形貌也是片状，比图3 1 1 ( a ) 中片状形貌均匀一些，且厚度大一些。图3 1 1 ( b ) 中片状的直径约为：o 5 p m ， 厚度约为：0 3 1 a m 。 102 03 04 05 06 07 08 0 2 - t h e t a ( d e g ) 图3 1 2n a o h 溶液浓度为6 t m o l l 有无c a c l 2 条件下制备试样的x r d 图谱 从图3 1 2 的x r d 图谱可知： c a c l 2 浓度为0 6 m o l l 制备试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h ) 2 和c a c 0 3 ， 镁铝水滑石占所得试样的相组成为3 左右，c a c 0 3 占所得试样的相组成为3 0 左 右，m g ( o h ) 2 占所得试样的相组成为6 7 左右。 c a c l 2 浓度为o m o l l 制备试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h ) 2 和c a c 0 3 ， 镁铝水滑石占所得试样的相组成为8 左右，c a c 0 3 占所得试样的相组成为1 1 左 右，m g ( o h ) 2 占所得试样的相组成为8 1 左右。 从这组实验的对比可知：不加c a c h 可以减小试样中c a c 0 3 杂质的含量，同时 镁铝水滑石的含量有所增加。 第二组试样的实验条件为：n a o h 溶液浓度为5 m o l l 。变化的条件：有c a c l 2 ( 浓度为0 6 m o l l ) ，无c a c l 2 。试样的x r d 和s e m 表征分别如图3 1 3 和图3 1 4 所示。 从图3 1 3 的x r d 图谱可知： c a c l 2 浓度为0 6 m o l l 制备试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h ) 2 和c a c 0 3 ， 镁铝水滑石占所得试样的相组成为6 左右，c a c 0 3 占所得试样的相组成为1 4 左 右，m g ( o h ) 2 占所得试样的相组成为8 0 左右。 一_c300一兰c_亡一 镁铝水滑石晶须的制备 c a c l 2 浓度为0 m o l l 制各试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h ) 2 和c a c 0 3 水滑石占所得试样的相组成为5 左右，c a c o ，占所得试样的相组成为5 左右， m 甙o h h 占所得试样的相组成为9 0 左右。 从这组实验的对比可知：不加c a c l 2 可以减小试样中c a c 0 3 杂质的含量。 一i 一l i 1 l 山觋 102 0如405 06 07 i 18 0 2 - t h e t a ( d e g ) 幽31 3 n a o h 溶j 瘦体积为5 m o l l 有无c a c l 2 条件下制备试样的x r d 图谱 ( a ) 有c a c l 2( b ) 无c a c h 图3 1 4 n a o h 溶液体积为5 m o l l 有无c a c l 2 条件下制备试样的s e m 照片 从图3 1 4 中的s e m 照片可知：图31 4 ( a ) 试样形貌为片状，这些片状非常 小且薄，别且与明显的团聚。图3 1 4 ( b ) 试样的形貌也是片状，片的直径约为： 1 - 6 岬，厚度约为：0 3 0 6 1 u n ，片状不是很均匀，有很明显的团聚。 第三组试样的实验条件为；n a o h 溶液浓度为4 m o l l 。变化的条件：有c a c l 2 (s芒)8xh|scouc 第三章结果与分析 ( 浓度为0 6 t o o l l ) ，无c a c l 2 。试样的x r d 和s e m 表征分别见罔31 5 和图3 1 6 。 芒 x 芒 1 0 2 03 04 05 06 07 08 0 2 - t h e t a ( d e g ) 凹3 1 5 n a o h 溶液体积为4 m o l f l 有无c a c l 2 条什f 制蔷试样的x r d 图谱 ( a ) 有c a c l 2( b ) 无c a c l 2 幽3 1 6 n a o h 溶液体积为4 m o l l 有无c a c h 条什f 制备试样的$ e mj 暾片 从图3 1 5 的x r d 图谱可知： c a c l 2 浓度为0 6 m o l l 制备试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h h 和c a c 0 3 ， 镁铝水滑石占所得试样的相组成为3 左右，c a c o ，占所得试样的相组成为1 5 左 右，m g ( o h ) 2 占所得试样的相组成为8 2 左右。 c a c l 2 浓度为0 m o l l 制各试样的相组成为：镁铝水滑石，m g ( o h ) 2 和c a c 0 1 ， 镁铝水滑石占所得试样的相组成为6 左右，c a c 0 3 占所得试样的相组成为6 左 右m “o h ) 2 占所得试样的拥组成为8 8 左右。 3 2 镁铝水滑石晶须的制备 从这组实验的对比可知：不加c a c l 2 可以减小试样中c a c 0 3 杂质的含量，同时 由于杂质含量减小，镁铝水滑石的含量有所增加。 从图3 1 6 中的s e m 照片可知：图3 1 6 ( a ) 试样形貌为非常小的片状。图3 1 6 ( b ) 试样的形貌也是片状和片状团聚，比图3 1 6 ( a ) 试样的片状要大很多，片 状的直径约为：2 5 “m ，厚度约为：0 2 5 t m 。 从以上三组实验的对比可知，在制备试样时不加c a c l 2 可以减小c a c 0 3 杂质的 含量，提高镁铝水滑石的含量。试样中生成的镁铝水滑石含量都不是很高，主要 的相组成是m g ( o h ) 2 ，试样的形貌多为片状和片状团聚，没有晶须。 3 6 原料总体浓度变化对镁铝水滑石制备的影响 按照3 1 节中的直接超声法制备1 0 0 m l 碱式氯化镁溶液，将制各的碱式氯化镁 溶液( 1 0 0 m 1 ) 直接加n a o h ，n a a c 0 3 ，a 1 c 1 3 6 h 2 0 ，改变m g + 、a 1 ”、c 0 3 2 - 的浓度， 制备的试样分别计为a 、b 、c 、d ，其浓度分别为0 6 6 m o l l 、0 3 3 m o l l 、0 2 2 m o l l 、 0 1 6 5 m o l l ( 以a 1 3 + 浓度计) ，试样的x r d 和s e m 表征分别如图3 1 7 和图3 1 8 所 示。 102 03 04 05 06 07 0 2 - t h e t a ( d e g ) ( a ) 0 6 6 m o l l( b ) 0 3 3 m o l l( c ) 0 2 2 m o l l ( d ) 0 1 6 5 m o l l 3 1 7 不同原料总体浓度下制备试样的x r d 图谱 从图3 1 7 中的x r d 图谱中可知： 图3 1 7 ( a ) 是原料总体浓度为0 6 6 m o l l 时试样的x r d 图，试样的相组成为 比较纯的镁铝水滑石，镁铝水滑石占所得试样的相组成为9 9 以上。 一_coo一一、1lc_c一 第三章绵果与分析 图3 1 7 ( b ) 是原料总体浓度为o 3 3 m o l l 时试样的x p , d 图，试样的相组成为 镁铝水滑石和c a c 0 3 ，镁铝水滑石占所得试样的相组成为8 8 左右，c a c 0 3 占所 得试样的相组成为1 2 左右 图3 】7 ( c ) 是原料总体浓度为0 2 2 m o l l 时试样的x r d 图，试样的相组成为 镁铝水滑石，u g ( o n h 和c a c 0 3