（热能工程专业论文）混煤燃烧氮氧化物排放特性试验研究.pdf

山东大学硕+ 学位论文 摘要 我国是目前世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是唯一的以煤炭为 主要能源的大国，这种以煤为主的能源结构在今后相当长的时间内不会改 变。我国大部分煤炭是直接用于燃烧的，其燃烧产生的大气污染物是破坏 生态环境的主要污染源之一，其中氮氧化物( n o x ) 排放控制更是近2 0 年来 国内外研究的热点问题。这些污染物严重威胁着人类健康和居住环境，引 起了世界各国的广泛关注。环境和能源问题已严重制约着人类发展，如何 提高燃煤电站效率的同时能减少污染物的排放是世界各国亟需解决的问题 之一。近年来，国内外学者对煤粉燃烧过程中的大气污染物形成及排放控 制等方面进行了一系列的理论和试验研究，取得了一定的成果，但对于混 煤燃烧过程中氮氧化物排放特性的研究非常少。 由于我国煤炭运输能力不足以及国家有关对锅炉等燃烧设备尽量燃用 劣质煤的政策等原因，造成用煤企业不可能燃用单一煤种，而不得不燃用 两种或两种以上组分的混煤。合理使用混煤可以节约煤炭资源，提高锅炉 效率和经济收益；若混煤配制不合理，则会引起污染物排放增加等问题。 因此，探讨混煤燃烧过程中氮氧化物的析出规律，以控制污染物排放，实 现煤粉的高效清洁燃烧，这是目前非常有意义的一项工作。本文对混煤燃 烧过程中氮氧化物排放特性进行了研究。 首先，研究了煤粉燃烧过程中氮氧化物的排放特性；探讨了挥发分对 氮氧化物峰值、峰值出现时刻、总释放时间和排放量的影响规律，结果表 明，挥发分含量和上述几个参数总体上呈线性关系，随挥发分含量增大， 氮氧化物峰值相应变大、峰值出现时刻提前、总释放时间缩短、排放量也 相应变小；研究了氮氧化物排放量与峰值、峰值出现时刻及总释放时间的 关系，结果说明，从总体趋势上来看，峰值越大，氮氧化物排放量越小、 峰值出现时刻越滞后，氮氧化物排放量越大、总释放时间越长，氮氧化物 排放量越大；利用灰色关联理论，对煤粉燃烧过程中氮氧化物排放量的主 要煤质指标进行了排序，结果表明，碳含量、氮含量、氢含量( 干燥无灰基) 为主要的影响因素；基于灰色关联分析建立了煤粉燃烧过程中氮氧化物排 放量回归预测模型，最终预测结果与试验测量值符合得较好，故本文所建 立的数学模型可以较准确地预测煤粉燃烧过程中氮氧化物的排放量。 东大学硕十学位论文 其次，重点研究了混煤燃烧氮氧化物排放特性，考查了组分煤种、掺 混比例、温度以及氧浓度对混煤燃烧时氮氧化物排放特性的影响；结果表 明，混煤燃烧氮氧化物生成过程异常复杂，存在着各种因素相互作用和相 互影响，组分煤种的燃烧过程是既相互独立又相互影响；混煤燃烧氮氧化 物析出是平行交错的过程，存在着煤种的相互反应和相互制约。掺混比例、 温度及氧浓度都是混煤燃烧氮氧化物排放特性的重要影响因素，它们对混 煤燃烧氮氧化物排放特性的影响因组分煤种的不同而有所区别。 最后，利用b p 神经网络建立了二元混煤燃烧过程中氮氧化物排放的数 学模型，该模型中以组分煤种特性参数、掺混比例、温度及氧浓度等1 1 个 因素为输入因子，氮氧化物排放量为输出因子，结果表明，仿真值和测量 值基本一致，该模型可以用来预测混煤燃烧过程中氮氧化物的排放量。 本文对混煤燃烧过程中氮氧化物排放特性进行了较为详尽的研究，以 期在该研究领域中充实和积累有价值的试验数据和理论研究结论，为燃用 混煤的大型电站的合理设计、制造及安全、经济和清洁运行提供参考依据。 关键词：混煤燃烧氮氧化物排放特性 山东大学硕十学何论文 a bs t r a c t c h i n ai st h eb i g g e s tc o u n t r yo fc o a l sp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o na t p e a s e n ti nt h ew o r l d ，a n da l s oo n l yas t r o n gn a t i o nw h o s ee n e r g ys t r u c t u r ei s m a i n l yd e p e n d e n c eo nc o a l s t h i se n e r g ys t r u c t u r ew i l ln o tb ec h a n g e di na l o n g t i m e m o s tc o a l si no u rc o u n t r ya r ed i r e c t l y p u ti n t oc o m b u s t i o n ， a 佃 1 0 s p h e r ep o l l u t a n t sd u r i n gc o m b u s t i o na r eo n eo fm a j o rp o l l u t i o ns o u r c e s ， i nw h i c he m i s s i o na n dc o n t r o lo fn i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a r eh o tp r o b l e m si n r e s e n t t w e n t yy e a r s t h e s ep o l l u t a n t sh e a v e l yd a m a g eh e a l t h a n dl i v i n g e n v i r o n m e n to f m a n k i n d ， w h i c hh a v ec a u s e d w i d e s p r e a d a t t e n t i o n e n v i r o n m e n ta n de n e r g yh a v ec o n n n e dd e v e l o p m e n to fm a n k i n d h o wt or a i s e e f f i c i e n c yo fp o w e rp l a n t sf i r e db yc o a l sa n ds i m u l t a n e o u s l ys u p p r e s sr e l e a s e o fp u l l u t a n t si so n eo fu r g e n t s o l v ep r o b l e m sf a c e db ye v e r yc o u t r i e si nt h e w o r l d r e s e n t l y ，s c h o l a r sh o m ea n da b r o a dh a v ed o n eas e r i e so ft h e o r ya n d e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h e so nf 6 r m a t i o na n dr e l e a s eo fp 0 1 l u t a n t s d u r i n g p u l v e r i z e dc o a l sc o m b u s t i o na n da l s om a d ec o n s i d e r a b l ep r o g r e s s h o w e v e r ， r e s e a r c h e so ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn i t l 7 0 9 e no x i d e sd u r i n gb l e n d e dc o a l s c o m b u s t i o na r er a t h e rr a r e b e c a u s eo fd e f i c i e n c yo ft r a n s p o r t i o nc a p a c i t ya n dr e l a t e dp o l i c yo f p r i o r i t yo fu s i n gi n f 色r i o rc o a l s ，e n t e r p r i s e sc a n n o tc o m b u s ts i n g l ec o a l sa n d h a v et ou s eb l e n d so ft w oo rm o r et h a nt w ok i n d so fc o a l s p r o p e r l ym a k i n g u s eo fb l e n d e dc o a l sc a ns a v er e s o u r c e sa n dr a i s ee f f i c i e n c yo fb o i l e r sa n d e c o n o m i c a lb e n e f i t s w h e r e a s ，i fb l e n d e dc o a l sa r em a d eu p i m p r o p e r l y ， p r o b l e m ss u c ha si n c r e a s e m e n to fe m i s s i o na m o u n to fp o l l u t a n t s w i l lb e a r i s e d t h e r e f o r e ，d i s c u s s i n ge m i s s i o nr e g u l a r i t yo fn i t r o g e no x i d e si no r d e r t oc o n t r o lp o l l u t a n t sr e l e a s e ，r e a l i z eh i g he f f i c i e n c ya n dc l e a nc o m b u s t i o no f p u l v e r i z e dc o a l s ，i sam e a n i n g f i l ljo ba tp r e s e n t e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f n i t r o g e no x i d e sd u r i n gb l e n d e dc o a l sc o m b u s t i o na r es t u d i e di nt h i sp a p e r t o b e g i nw i t h ， e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f n i t r o g e n o x i d e s d u r i n g p u l v e r i z e dc o a l sc o m b u s t i o nw e r ee x p l o r e d ；i n f l u e n c er e g u l a r i t yf 6 rv 0 1 a t i l e t op e a kv a l u e ，a p p e a r a n c et i m eo fp e a kv a l u e ，t o t a lr e l e a s et i m ea n df o r m a t i o n i i i 山东大学硕+ 学位论文 a m o u n to fn i t r o g e no x i d e sw e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a t1 i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l a t i l em a t t e rc o n t e n t sa n dp a r a m e t e rd i s c u s s e da b o v e w a sg e n e r a l l yp r e s e n t e d w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fv o l a t i l em a t t e rc o n t e n t s ， p e a kv a l u ei n c r e a s e d ，a p p e a r a n c et i m eo fp e a kv a l u ea d v a n c e d ，t o t a lr e l e a s e t i m es h o r t e n e d ，e m i s s i o na m o u n tw a ss m a l l e r ；r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne m i s s i o n a m o u n ta n dp e a kv a l u e ，a p p e a r a n c et i m eo fp e a kv a l u e ，t o t a lr e l e a s et i m eo f n i t r o g e no x i d e sw a ss t u d i e d r e s u l t sg e n e r a l l yp r e s e n t e dt h a tg r e a t e ra n d g r e a t e rp e a kv a l u ew a s ，l e s sa n dl e s se m i s s i o na m o u n to fn i t r o g e no x i d e sw a s ； l a t e ra n dl a t e ra p p e a r a n c et i m eo fp e a kv a l u e ，m o r ea n dm o r ee m i s s i o na m o u n t w a s ；g r e a t e ra n dg r e a t e r t o t a lr e l e a s et i m e w a s ， m o r ea n dm o r ee m i s s i o n a m o u n tw a s ； m a k i n gu s eo fg r e yr e l a t e d n e s st h e o r y ，m a j o rc h a r a c t e r i s t i c a l i n d e x e sd u r i n gp u l v e r i z e dc o a l sc o m b u s t i o na r ec o l l a t e db a s e do ne m i s s i o n a m o u n to fn i t r o g e no x i d e s r e s u l t ss h o w e dt h a tc a r b o n ， n i t r o g e n a n d h y d r o g e nc o n t e n t sw e r em a j o ri n f l u e n c ef a c t o r s ；b a s e do ng r e yr e l a t e d n e s s a n a l y s i s ，r e g r e s s i o np r e d i c t i n gm o d e lf b re m is s i o na m o u n to fn i t r o g e no x i d e s w a sc r e a t e d u l t i m a t es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r e c o r r e s p o n d e n c e w i t h e x p e r i m e n t a lv a l u e s t h e r e f o r e ，m a t h e m a t i c a lm o d e lc r e a t e di nt h i sp a p e rc a n a c c u a r a t e l yp r e d i c te m i s s i o n a m o u n to fn i t r o g e no x i d e sd u r i n gp u l v e r i z e d c o a l sc o m b u s t i o n n e x t ，e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn i t r o g e no x i d e sd u r i n gb l e n d e dc o a l s c o m b u s t i o nw e r es t r e s s l ye x p l o r e d i n f l u e n c er e g u l a r i t yc a u s e db yc o m p o n e n t c o a l s ，b l e n d i n gr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t ew e r ee m p h a s i s l y s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a te m i s s i o np r o c e s so fn i t r o g e no x i d e sd u r i n g b l e n d e dc o a l sc o m b u s t i o nw a se x t r a o r d i n a r yc o m p l e xa n de x i s t i n gi n t e r a c t i o n a n di n t e r r e l a t i o n s h i po fe v e r yk i n d so ff a c t o r sa n da l s oi n t e r a c t i o na n d i n t e r c o n f i n e m e n to fc o m p o n e n tc o a l s b l e n d i n gr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n do x y g e n c o n c e n t r a t ew e r e m a j o ri n f l u e n c e f a c t o r s d u r i n g b l e n d e dc o a l s c o m b u s t i o n t h e y a f f e c t e de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sd i s t i n c t i v e l yd u et o d i f f e r e n c eo fc o m p o n e n tc o a l s f i n a l l y ，u t 订i z i n gb pn e u r a ln e t w o r k ，m a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp r e d i c t i n g 山东大学硕十学何论文 e m i s s i o na m o u n to fn i t r o g e no x i d e sd u r i n gb i n a r yb l e n d e dc o a l sc o m b u s t i o n w a sc r e a t e d i nt h i sm o d e l ，e l e v e nf a c t o r s i n c l u d i n gc o m p o n e n tc o a l s c h a r a c t e r i s t i ci n d e x e s ，b l e n d i n gr a t i o ， t e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t e w e r ei n p u tv a r i a b l e s ，e m i s s i o na m o u n to fn i t r o g e no x i d e sw a so u t p u t v a r i a b l e r e s u l t ss h o w e dt h a te m u l a t i o nv a l u e sw e r ei nc o r r e s p o n d e n c ew i t h m e a s u r e dv a l u e s t h i sm o d e lc o u l da c c u r a t e l yp r e d i c te m i s s i o na m o u n to f n i t r o g e no x i d e sd u r i n gb l e n d e dc o a l sc o m b u s t i o n e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f n i t r o g e n o x i d e s d u r i n g b l e n d e dc o a l s c o m b u s t i o nw e r es t u d i e d d e t a i l e d l y i no r d e rt oa c c m u l a t ev a l u a b l e e x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r yr e s e a r c hc o n c l u s i o na n dp r o v i d er e f e r e dl a w s f o rr e a s o n a b l e d e s i g n m a n u f a c t u r a t u r ea n ds a f ee c o n o m i c a la n dc l e a n o p e r a t i o no fl a r g e - s c a l ep o w e rp l a n t sf i r e db yb l e n d e dc o a l s k e y w o r d s ： b l e n d e d c o a l s ；c o m b u s t i o n ；n i t r o g e no x i d e s ； e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s v 山东大学硕+ 学何论文 符号表 一氧化氮浓度，m o l m 3 氧气浓度，m o l m 3 氮气浓度，m o l m 3 试验进行中某时刻，s 通用气体常数，j ( k m 0 1 ) ；复相关系数 热力学温度，k 生成n o 质量，m g 试验开始时间，s t 时刻气流中n o 对应的实际浓度，m g n m 3 t 时刻烟气流量，n m 3 s 母序列 子序列 两极最大差 两极最小差 分辨率系数 关联系数 关联度 n o 排放量，m g 干燥无灰基碳含量， 干燥无灰基氮含量， 干燥无灰基氢含量， 待定系数 回归平方和 残差平方和 独立变量个数；隐含层节点数；前进方向 独立试验的次数 第i 次试验的测量值 样本测量值的平均值 与测量值相对应的预测值 o 幻幻 岫 d d 懈 帆 “ 岫 旧t r t 弧b瓦“ p 毗 y 酗 u q p n m 歹m 山东大学硕十学位论文 离差平方和 燃料收到基低位发热量，m j k g 折算成n 0 2 的比排放量，k g 1 0 9 j 燃料氮的转化率， 燃烧时的氧浓度 燃烧最高温度，k 过量空气系数；显著性水平 煤干燥基含氮量， 煤干燥基挥发分， 输入层节点数 输出层节点数 输入层与隐含层的连接权值 隐含层至输出层的连接权值 输入模式向量 输出模式向量 样本原始数据 归一化后的输入或输出数据 样本数据的最大值 样本数据的最小值 连接权 误差向量 阻尼因子 自适应调节步长 目标误差函数对连接权的一阶导数的j a c o b i a n 矩阵 单位矩阵 v i i h叽眦a n v m q小矿x酗一一w e p a j 。 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：三且一 日 期：竺生卜 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的 印刷件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编 本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圭塑导师签名：( z 幽 期：型坠啤 f 山东大学硕十学位论文 1 绪论 1 1 课题研究的背景及意义 我国煤炭资源丰富，各类煤矿遍布全国。动力用煤中，由于其特性差 异明显，即使同一类煤，随产地、开采、运输、储存等的不同，变化范围 很大，再加上实际用煤时，有些电厂还掺烧各类煤矸石等劣质燃料，更增 大了煤质的变化幅度。 由于我国煤炭供选率较低，运输能力不足以及国家有关对锅炉等燃烧 设备尽量燃用劣质煤的政策等原因，造成用煤企业不可能燃用单一煤种， 而不得不燃用两种或两种以上组分的混煤。目前，绝大部分电厂很难燃用 设计煤种，而是掺烧各式各样的煤。由于混煤能给电厂更大的煤种选择余 地，能允许操作系统对运行参数做出更好的控制，可以为适应不断变化的 煤种作最低限度的翻新改进。因此，在今后的相当长时间内不得不使用大 量的不能满足煤质要求及环保要求的劣质煤的情况下，混煤的应用将更为 广泛。 燃用混煤是合理利用现有煤炭资源的一个发展趋势，混煤的合理配备 可提高煤炭尤其是劣质煤的利用率，节约煤炭资源，为劣质煤的合理利用 带来了广阔前景【2 】。燃用混煤时，若煤种选择恰当、混合均匀、配比合理， 并提供良好的燃烧条件，则能发挥各煤种的优越性，弥补单一煤种自身燃 烧特性的缺陷，取长补短，给锅炉的安全和经济性带来良好的影响。另外， 配煤技术对控制燃煤电厂s 0 2 、n o x 等污染物的排放会起到明显效果。 燃煤过程中释放了各种污染物，其中燃煤产生的氮氧化物( n o x ) 的排 放控制是近2 0 年来国内外研究的热点问题【3 1 。研究表明：氮氧化物主要有 以下几种危害【4 】： ( 1 ) 氮氧化物与空气中的水蒸汽结合并最终会转化成硝酸和硝酸盐， 硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾 污染，降低可见度，对人体的视觉器官和吸收道有强烈刺激作用。 ( 2 ) 易与动物血液中血色素结合，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹症， 同时对人体的心脏、肝脏、肾脏和造血组织等都有损害。 ( 3 ) 破坏平流层( 同温层) 中的臭氧层，使之失去了对紫外光辐射的屏蔽 i i i 东大学硕+ 学位论文 作用。 ( 4 ) 与s 0 2 和粉尘共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶胶，形成 酸雨。 n o x 已经成为仅次于s 0 2 的大气污染物，并且排放呈逐年递增趋势。资 料【5 】表明：我国燃煤电站n o x 排放量19 91 年为1 9 3 10 7 t ，19 9 5 年2 6 5 10 7 t ， 2 0 0 0 年4 6 9 10 7 t ，2 0 0 2 年5 2 0 10 7 t ，预计到2 010 年将达到5 5 l0 7 t 。如果按 燃煤电厂目前的排放水平，只控制s 0 2 的排放，不采取有效烟气脱硝技术 控制n o x 排放，到2 0 10 年以后的5 1o 年，n o x 排放总量将会超过s 0 2 ，成为 电力行业的第一大酸性气体污染排放物。 可见，今后我国n o x 排放量将相当巨大，n o x 将对我国大气环境造成 严重的污染。可见，治理氮氧化物污染已经是目前中国政府及有关部门迫 在眉睫的任务之一。为有效控制n o x 的排放，由国家环境保护总局和国家 质量监督检验检疫总局发布，于2 0 0 4 年1 月1 日起实施的火电厂大气污染 物排放标准( g b13 2 2 3 2 0 0 3 ) 对火电厂n o x 排放浓度作了更为严格的要求。 对于单一煤种及不同煤种掺混燃烧过程中s 0 2 、n o x 排放特性的研究， 国外进行了较深入的工作，取得了一些研究成果。我国在这方面的研究起 步较晚，尚处于初步阶段，虽已取得了一定成果，但对于混煤燃烧时污染 物排放规律的研究还有大量的工作要做。 因此，针对上述情况，有必要对混煤燃烧过程中污染物排放特性进行 系统深入的研究，并与煤粉燃烧比较、得到混煤燃烧时污染物排放规律， 为大型电站提供优化的掺烧比例、燃烧方式及各种运行工况参数，实现大 型电站锅炉安全、经济、清洁运行，并为锅炉的设计、制造提供依据和参 考。本课题就是基于此提出的。 1 2n o x 生成特性机理 研究表明【6 8 】：煤中大多数的氮一般均为有机氮，主要是以吡咯氮、 吡啶氮和胺盐的形式存在。煤中吡啶氮的百分率随着煤阶的升高而增大， 而吡咯氮却相反，原因是煤化过程是生成更稳定的芳香结构的过程，吡啶 官能团比吡咯官能团显然呈现较高的稳定性，因而部分吡咯氮随着煤阶的 升高逐渐转化为吡啶氮。 当煤加热后，煤中的氮和挥发分一起进入气相，随着温度的升高，脂 2 l j 东大学硕十学付论文 肪族和杂环的键开始断裂，氮的释放速率增加。释放出来的氮进入气相主 要表现为h c n 和n h 3 ，这部分氮称之为挥发分氮。而没有随挥发分析出， 残余在焦炭中的那部分氮，称之为焦炭氮。即煤中的氮化合物存在两种不 同的化合状态：挥发分氮和焦炭氮【9 】。 ( 1 ) 挥发分氮。挥发分氮是一种不稳定的杂环氮化合物，存在于煤的 挥发分中，在燃烧受热时易发生分解，生成挥发性氮化合物，煤中的这部 分氮化合物称为挥发分氮。一般情况下，当煤中的挥发分析出一部分后， 挥发分氮才开始析出，其析出量随着煤的热解温度和加热速率的增加而增 加。挥发分氮中最主要的氮化合物是h c n 和n h 3 ，二者所占的比例与煤种 和燃烧工况有关：对于烟煤，h c n 在挥发分氮中的比例大于n h 3 ，而贫煤 的挥发分氮中以n h 3 为主，无烟煤则二者均较少。随着温度的升高，挥发 分氮中的h c n 和n h 3 均增加，但是，焦炭氮转化成h c n 的比例大于转化成 n h 3 的比例，当温度超过1 10 0 时，n h 3 的量几乎不再增加。 ( 2 ) 焦炭氮。焦炭氮是一种相对比较稳定的氮化合物，是在挥发分氮 析出后残存于焦炭中的燃料氮，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结 合成氮的环状化合物或链状化合物。对于烟煤，挥发分氮多于焦炭氮，而 低挥发分煤的挥发分氮少于焦炭氮。对同一种煤，随着温度的升高，燃料 氮转化为挥发分氮的比例增加。 在通常的燃烧温度下，燃料型n 0 x 主要来源于挥发分氮。煤粉燃烧由 挥发分氮生成的n o x 占燃料型n o x 的6 0 8 0 ，由焦炭氮所生成的n o x 只 占到2 0 4 0 。 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ， 这两者统称为n o x 。此外，还有少量的氧化亚氮( n 2 0 ) 产生。煤粉锅炉燃烧 释放出来的n o x 一般为n 0 和n 0 2 ，其中n o 约占9 5 ，而n 0 2 约占5 。毒性 不大的n o 排放到大气继续氧化生成具有较大毒性的n 0 2 。实际上在燃煤锅 炉中煤粉燃烧时n o x 形成途径具有多种方式，按照生成n o x 机理的不同， 一般划分为热力型n 0 x 、快速型n o x 和燃料型n o x 。 1 2 1 热力型n o x 在高温环境下，由燃烧用空气中的氮气氧化生成的n o x 称之为热力型 n o x ，也称为温度型n o x 。热力型n 0 x 的生成机理是由原苏联科学家捷里 山东大学硕十学何论文 道维奇首先提出的，因此称为捷里道维奇机理。他认为：热力型n o x 系以 一组不分支链锁反应进行，其生成过程可由链锁反应原理来描述，主要的 生成反应如下【9 】： m + d 一m + 2 d( 1 1 ) 2 + d 寸d + ( 1 - 2 ) + 0 2j d + d( 1 - 3 ) + 伽斗加+ 日 ( 1 4 ) 前苏联捷里道维奇提出氧原子o 与n 2 的反应速度为： 掣_ 3 1 0 4 q 如p ( - 等) ( 1 - 5 ) 衍 。纠。纠 一 r 丁7 、7 式中： n o 一一一氧化氮的浓度，m o l m 3 ； 0 2 卜一一氧气的浓度，m o l m 3 ； n 2 一一氮气的浓度，m o l m 3 ； t 一一试验进行中某时刻，s ； r 一一通用气体常数，j ( k m 0 1 ) ； t 一一热力学温度，k 。 从式( 1 5 ) 可以看出，热力型n o x 形成的主要影响因素是温度，温度对 热力型n 0 x 的生成速率的影响几乎呈指数函数关系。实际上在13 5 0 以下 时，热力型n o x 的排放量是很少的，但随着温度的升高，n o x 的排放量迅 速增加，当温度达到l6 0 0 时，热力型n o x 的排放量可占炉内n o x 的生成 总量的2 5 3 0 。影响热力型n o x 生成的另一个主要因素是反应环境中的 氮浓度及氧浓度及停留时间。显然，n o x 的生成速率与氮浓度及氧浓度的 平方根成正比。浓度增大和在高温区停留时间的延长，都会使热力型n o x 排放量增加。 由于氧与氮气反应的活化能比氧原子与火焰中可燃成分反应的活化能 高的多，而且氧原子在火焰中存在时间较短，故火焰不会产生大量的n o x 。 n o x 的生成反应是在燃料中可以燃烧部分基本烧完之后的高温区进行。由 于热力型n o x 生成的活化能很高，在15 0 0 以下几乎观测不到n o x 的生成 反应，当温度超过15 0 0 时，温度每上升10 0 ，反应速度将增加6 7 倍1 们。 对实际煤粉锅炉，要控制热力型n o x 的生成，则必须降低燃烧温度； 4 【j j 东大学硕+ 学位论文 避免产生局部高温区；缩短烟气在高温区停留时间以及降低烟气中氧的浓 度。 1 2 2 快速型n o x 快速型n o x 是通过燃料产生c h 原子团撞击n 2 分子，生成c n 类化合物， 再进一步氧化成n o x 。这个反应进行的很快，所以称之为快速型n o x 。 快速型n o x 的生成对温度的依赖程度很弱，与热力型n o x 和燃料型 n o x 排放量相比，它的排放量要少的多，在分析计算中一般可以不计入。 快速n o x 形成的主要反应如下【6 】： 2 + 凹脚c r + 埘( 1 - 6 ) 脚叫+ d 营c d + 日 ( 1 7 ) + 日埘+ c d ( 1 8 ) m + 日+ 马( 1 - 9 ) + d 加 ( 1 1 0 ) + 明0 + 日 ( 1 1 1 ) m i l l e r 等在19 8 9 年指出，快速n o x 的形成与以下三个因素有关： ( 1 )c h 原子团的浓度及其形成过程； ( 2 )n 2 分子反应生成氮化物的速率； ( 3 )氮化物间相互转化率。 他们发现明+ 日c + 是控制n o 、氰( h c n ) 和其它氮氧化物生成 速率的重要反应。因此也有相关学者在这些影响因素上进行进一步破坏和 控制快速型n o x 的研究。对于碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在温度 低于2 0 0 0 k 时，n o x 的形成主要通过c h n 2 反应，即快速n o x 途径。当温度 升高，热力型n o x 比重增加，温度在2 5 0 0 k 以上时，n o x 的生成主要由 o 】 与 o h 】超平衡加速下的捷里道维奇机理控制。 但在通常情况下，在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时，才将快速型n o x 的生成作为重点考虑对象。而且在燃煤锅炉中由于快速型n o x 的排放量比 热力型n o x 和燃料型n o x 少很多，一般仅占5 左右，因此对控制快速型n o x 的研究没有得到很好的进展。 山东大学硕十学何论文 1 2 3 燃料型n o x 燃料型n o x 是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧 化生成的【9 1 。煤炭中的氮含量一般在o 5 2 5 左右，它们以氮原子的状态 与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉( c 5 h 5 n ) 和芳香胺( c 6 h 6 n h 2 ) 等。煤中氮有机化合物的c n 结合键能比空气中氮分子 的n n 键能小的多，在燃烧时很容易分解出来。因此，从氮氧化物生成的 角度看，氮更容易首先破坏c n 键而与氧原子生成n 0 x 。这种从燃烧中的氮 化合物经热分解和氧化而生成的n o x 称为燃料型n o x 。 研究燃料型n o x 的生成和破坏机理，对于有效地在燃烧过程中控制 n o x 的排放具有重要的意义。燃料型n o x 的生成机理非常复杂，虽然多年 来世界各国许多学者为了弄清燃料型n o x 的生成和破坏的机理已进行了大 量的理论和实践工作，但对这一问题至今仍不是完全清楚。这是因为燃料 型n o x 的生成和破坏过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃烧中的氮受热分 解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的反应过程还 和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关。总结近年来的研究 工作，燃料型n o x 生成机理，大致如下： 煤中的含氮结构的热稳定性一般较高，所以要在较高的热解温度下才 会大量释放。往往要在煤失重( 1o 15 ) 以后才发现有氮化物在挥发分中出 现，这些所谓的中间产物大都是h c n 、n h i ( i = o ，1 ，2 ，3 ) 或热解焦油，沸点高 的成分要在9 0 0 k 以上才析出，要使含氮成分随挥发分完全析出，有时需要 加热到l6 0 0 以上，而且需要停留足够的时间。在煤粉锅炉内停留时间有 限的情况下，煤中氮只有( 7 0 9 0 ) 释放出来，其余部分残留在焦炭中。所 释放的氮化合物可氧化生成n o x ，如： 朋+ d + 伽 ( 1 1 2 ) m + d d + h ( 1 1 3 ) 脚+ 伽+ 4 d( 1 1 4 ) + d 2 加+ d( 1 - 15 ) 由此可知，要减少燃料型n o x ，必须使氮化合物析出后处于缺氧的气 氛中，这些中间产物在还原性气氛中可产生一系列还原反应而生成，如： m + m 2 + 皿( 1 16 ) 6 山东大学硕十学位论文 埘+ 2 + 日( 1 17 ) 埘+ 们铮2 + 明 ( 1 - 18 ) + d 2 + d( 1 - 19 ) 残存在焦炭中的含氮物质，一方面可在表面与氧反应生成n o ，另一方 面也可与n o 反应生成n 2 ，后一种反应在焦炭燃烬区占主导地位。 在通常燃烧温度下，煤粉燃烧时由挥发分生成的n o x 占燃料型n o x 的 6 0 8 0 ；而由焦炭生成的n o x 只占2 0 4 0 。焦炭氮生成n o x 的情况较复杂， 与氮在焦炭中n c 、n h 之间的结合状态有关。有人认为焦炭氮是通过焦炭 表面多相反应而生成n o x ；也有人认为焦炭氮与挥发分氮一样，是首先以 h c n 及c n 的状态析出，然后氧化生成n o x 的【10 1 。 研究表明【1 1 】，在氧化性气氛中，随着过量空气系数的增加，挥发分n o x 增长迅速，明显超过焦炭n o x 的增长。这可能由两方面原因所致：焦炭氮 生成n o x 的活化能较碳氧反应的活化能大，故焦炭n o x 是在火焰尾部生成， 其所处烟气的氧浓度较低，再加上因温度较高，可能焦炭中的灰熔融而使 焦炭反应表面减少，致使焦炭n o x 排放量减少；另一方面，焦炭表面具有 还原作用，在碳及煤灰中c a o 的催化作用下，可促进焦炭n o x 还原。 n o x 生成的最大特点就是与煤的燃烧方式、燃烧工况有关系。n o x 排 放量强烈地依赖于燃烧的温度水平，此外与风煤比，传热和煤种以及煤、 空气和燃烧产物的混合程度有关。正因为这样，可以通过改善燃烧方式、 改变锅炉运行条件来降低n o x 排放量。 燃料型n o x 主要有以下几个影响因素【9 】： ( 1 ) 燃料中氮的含量 通常情况下，燃料中氮的含量增高时，燃料型n o x 转化率呈降低的趋 势。 ( 2 ) 固定碳与挥发分的含量之比 在一定的过量空气系数下，煤中的固定碳与挥发分的含量之比越高， n o x 转化率越低。 ( 3 ) 煤的挥发分 挥发分对n o x 转化率的影响与过量空气系数的大小有关。在0 【 1 的氧化 性气氛中，煤的挥发分越多，燃料型n 0 x 转化率越高。但是，在a 1 的还原 7 山东大学硕+ 学位论文 性气氛中，高挥发分煤种的燃料型n o x 转化率反而降低。这是由于高挥发 分的煤迅速着火后，使局部的氧量进一步的降低，从而抑制了燃料氮向n o x 的转化。因此，煤中的挥发分含量越高，其生成的n o x 的浓度越低。 1 3 混煤燃烧n o x 排放特性研究现状 混煤燃烧受组分煤的性质、配比的影响而在着火、燃尽、结渣特性等 方面表现出复杂的规律，氮析出过程并非简单的加权，而表现出与混煤燃 烧特性一样复杂多变的规律。目前对混煤氮析出研究很少，尚未得出一致 结论。 研究表明1 2 ，13 1 ，混煤燃烧过程中n o x 的释放是交错平行进行的，混煤 一般存在两个n o x 峰，且其峰值较单一煤平坦。在低温阶段，n o x 释放较 平缓，有一个峰值可以认为是混煤中高挥发分煤中氮大量析出产生的；高 温阶段又出现一个小峰值，则可以认为是低挥发分煤中氮大量析出所导致。 因此可认为，混煤的n o x 生成基本保持了