（环境工程专业论文）软锰矿浆与铁、锰细菌催化氧化SOlt2gt的机理研究.pdf

y7 7 8 7 2 9 软锰矿浆与铁、锰细菌催化氧化s 0 z 的机理研究 环境工程专业 研究生：刘建英指导老师：蒋文举教授 用低浓度软锰矿浆催化氧化s o , 过程中，随着反应的进行，脱硫效率会显 著降低。通过向软锰矿浆中加入细菌，利用微生物的作用，恢复体系中f e 、 m n 对s o 。的活性，从而实现催化剂的再生循环，保持较高的脱硫率，是一种新 的脱硫思路。本文主要研究了软锰矿体系、软锰矿与氧化亚铁硫杆菌、锰氧 化细菌联合体系的脱硫过程与机理，对促进其工业应用有重要理论价值。 对低浓度软锰矿催化脱硫体系的研究表明：在反应初期( 约4 0 m i n 前) 。 反应以氧化还原为主，软锰矿中m n 的浸出率达8 5 以上；而4 0 m i n 后，整 个体系以相对稳定的催化作用为主， s o 。” m n ”+ f e 2 - 一1 6 9 。在催化反应阶 段，由于 m n ” f e 2 + 一3 8 ，所以铁离子的液相催化作用可以忽略不计，金属 离子的液相催化以为主。由于液相中铁离子浓度太低，致使f e 、m n 间的 协同作用不明显，软镊矿固相组分确实存在催化作用。 对软锰矿与氧化亚铁硫杆菌体系的研究表明：氧化亚铁硫杆菌在联合体系 中的作用并不是仅仅来自于菌液中的金属离子的液相催化作用，微生物本身 的作用不容忽视，氧化亚铁硫杆菌能够将溶液中几乎全部的f e ”转化成f e ”。 对工艺条件的影响研究表明：软锰矿浆浓度、t f 菌液量、氧气浓度、气体流 量的影响较大，此外，适当地提高进口s o ：浓度有利于硫酸根地生成，但不是 越大越好。 对软锰矿与锰氧化细菌体系的研究表明：锰缅菌的作用就脱硫率而言， 并没有太大的作用，但是通过对比实验，证实微生物本身起到了不容忽视的 作用。而从软锰矿中m n 的浸出，可以明显发现锰细菌具有将溶液中m n 2 + 转化 成关于m n 元素的固相物质。 对软锰矿与氧化亚铁硫杆菌、锰氧化细菌体系的研究表明：氧化亚铁硫 杆菌和锰细菌的联合作用不仅仅是氧化亚铁硫杆菌和锰细菌的简单叠加，机 理十分复杂，有待进一步研究。在本实验中，两种细菌的协同作用表现不明 显。 关键词：软锰矿，氧化亚铁硫杆菌，锰氧化细菌，s o z s t u d y o i lm e c h a n i s mo fs 0 2o x i d a t i o n b yp y r o l u s i t es l u r r yc o m b i n e d w i t ht h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sa n d m a n g a n e s eb a c t e r i a m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：l i uj i a n y i n g s u p e r v i s o r ：j i a n gw e n j u c a t a l y s i so x i d a t i o no fs 0 2b yl o wc o n c e n t r a t i o np y r o l u s i t es l u r r yi san e w m e t h o d sf o rd e s u l p h u r i z a t i o nf r o mw a s t eg a s b u tw i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ， t h ed e s n l p h u r i z a f i o ne f f i c i e n c yw i l lb ed e p r e s s e dn o t a b l y an e ww a yb ya d d i n g b a c t e r i at or e n wi r o na n dm a n g a n e s ei o n sa c t i v i t i e s , t or e a l i z et h ec a t a l y z e r s r e b i r t h a n dt ok e e pah i g h e rd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e np r o p o s e d t h i s p a p e rs t u d i e st h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs 0 2b yp y r o l u s i t es l u r r y , p y r o l u s i t es l u r r y c o m b i n e dw i t ht h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sa n dm a n g a n e s eb a c t e r i at op r o m o t ei t u s e di ni n d u s t r y f o rt h ed e s u l p h u r i z a t i o ns y s t e mo fp y r o l u s i t e ，i ts h o w st h a tr e d o xi s d o m i n a t i n ga n dt h el i x i v i a t i n gr a t eo fm a n g a n e s ei sm o r et h a n8 5 a tt h ef a s t p e r i o d ( a b o u t4 0m i n u t e sb e f o r e ) b u ta n e r4 0m i n u t e sc a t a l y s i ss t a n d so nt h e l e a d i n gp o s i t i o na n dt h er a t i oo f s 0 4 2 a n d m n 2 + + f e 2 + 】i sa b o u t1 6 9 a st h er a t i o o f m i l z + 】a n dt r e 2 + i sa b o u t3 8 ，t h ee f f e c to fi r o ni o nc a nb en e g l e c t e da n dt h e s y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e ni r o na n dm a n g a n e s ei o ni su n c o n s p i c u o u s a n dt h es o l i d c o m p o n e n t so f p y r o l u s i t ea r ep r o v e dt h a tt h e yh a v ec a t a l y t i ca c t i o n s f o rt h ed e s u l p h u r i z a t i o ns y s t e mo fp y r o l u s i t ec o m b i n e dw i mt h i o b a e i l l u s f e r r o o x i d a n s ，i ts h o w st h a te f f e c to ft h em i c r o o r g a n i s mi sn o to n l yf r o mt h ei r o n i o n si n s i d et h ec u l t u r eb a s eb u ta l s of r o mt h e m s e l v e s ，t h a tt h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sc a nt r a n s f o r mv d + t of e 3 + i ta l s oi n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c t i o no f s 0 4 2 i se n h a n c e di np a c ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fp y r o l u s i t e s l u r r y , t h ea m o u n to ft f , t h ep e r c e n to f0 2 ，t h ef l o wo fg a sb yi n v e s t i g a t i o no f t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n s i n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2e x i s t sam a x i m u mv a l u ef o rt h e p r o d u c t i o no f $ 0 4 2 _ f o rt h ed e s u l p h u r i z a t i o ns y s t e mo fp y r o l u s i t ec o m b i n e dw i t hm a n g a n e s e b a c t e r i a i ts h o w st h a tt h em i c r o o r g a n i s mh a sn oe f f e c ti fc o n c e m e dw i t h d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y b u tt h r o u g hc o n t r a s t i n ge x p e r i m e n t ，i tp r o v e st h a tt h e r u n i o no fm i c r o o r g a n i s mi su n a s s a i l a b l ef r o mt h el i x i v i a t i n gm a n g a n e s ei o n i ti s o b v i o u st h a t m a n g a n e s eb a c t e r i a c a nt r a n s f o r mm n 2 + t os o m es o l i d - s t a t e s u b s t a n c e s t h em e c h a n i s mo ft h eu n i t e de f f e c to ft h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sa n d m a n g a n e s eb a c t e r i ai sc o m p l i c a t e da n dn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h i nt h i se x p e r i m e n t t h es y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nt h et w ob a c i l l u si sa m b i g u o u s k e yw o r d s ：p y s o l u s i t e ，t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，m a n g a n e s eb a c t e r i a , s 0 2 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 我国烟气脱硫的重要性与意义 我国大气污染以煤烟型为主，首要污染物是二氧化硫，由此引起的酸雨危 害，是我国亟待解决的重大环境问题之一。据国家环境保护总局统计，2 0 0 3 年，酸雨频率超过4 0 的城市比例较上年上升了6 9 个百分点，降水年均p h 值大于5 0 的城市比例下降了6 8 个百分点，4 5 5 0 之间的城市比例上升 了6 4 个百分点。而在酸雨控制区的1 0 6 个城市中，出现酸雨的城市9 5 个， 占8 9 6 ；降水年均p h 值小于或等于5 6 的城市有7 5 个，占7 0 8 。全国因 此每年的经济损失上千亿元n 。 烟气脱硫是目前世界唯一大规模商业化应用的脱硫方式，典型的技术有石 灰石一石膏法。该方法脱硫效率高，但成本也很高。迄今为止，世界上已有2 5 0 0 多套f g d 装置，其中9 0 在美国、日本和德国。面我国是个发展中国家，经 济承受能力较弱，影响烟气脱硫技术在我国应用的主要障碍是脱硫成本和产 物出路问题。因此，经济、高效、资源化的烟气脱硫技术是我们的必然选择。 近年来，采用催化净化方法由于具有效率高，可回收硫资源等优势，日益受 到人们的重视，因此，以f e 、m n 等过渡金属及其氧化物作为催化脱硫剂就成 为一条重要的思路。 1 2 软锰矿烟气脱硫方法 我国软锰矿资源丰富，分布较广，大多数矿冶价值不高，但是由于软锰 矿中的主要成分m n o ：和f e 她是很好的处理烟气中s 0 2 的氧化剂，且在酸性 环境中，m n 2 + 是s 0 2 氧化反应是最活泼的触媒。因此可以作为一种处理烟气 中s 0 2 的很好的原料。关于软锰矿吸收s 0 2 的研究很多，一般认为用低浓度软 锰矿浆脱除s 0 2 过程中的化学反应存在两种途径瓯”： ( 1 ) m n o ：、f e 2 0 。与s o 。发生氧化还原反应，生成m n s o , 、f e s o , 。 ( 2 ) 液相中生成的】l l 矿、f e 2 + f e 3 + 离子可以催化氧化s o , ，生成h ：s o 。 四川大学硬士学位论文 利用软锰矿与s 0 2 的反应特性进行烟气脱硫，并副产硫酸锰或稀硫酸，不 仅可以消除脱硫过程中产生的二次污染，实现贫矿综合利用，还能达到回收 硫资源的目的。 1 3 国内外有关软锰矿和f e 、m n 催化氧化s 0 z 的研究现状 1 3 1 软锰矿催化氧化s 0 ： 国外由于主要采用石灰石一石膏法烟气脱硫，约占已建成装置的8 5 ，所 以其技术比较成熟，故用软锰矿脱硫的研究不多，但在美国专利f 】和日本公开 的特许公报l s 还是有关于软锰矿浆脱除s 0 2 的报道，并开展了很多用锰的氧 化物催化氧化s 0 2 的研究 9 - 2 0 。d g r i m a n e l i s 等 9 1 认为在常温常压下，l o m i n 后 就能浸出9 5 的锰，同时研究了s 0 2 浓度、反应时间、p h 、搅拌速率、矿浆 浓度等因素对反应过程的影响，并指出低品味矿更有利于锰的浸出。m i l l e r , j a n d 等【1o 】开展了用s 0 2 浸, q q m n 0 2 过程的动力学研究。 国内已经对直接利用软锰矿湿法处理烟气s 0 2 生成硫酸锰做了较多研究”1 “2 1 1 9 但大多还处于实验室研究阶段，研究的内容也主要是针对吸收设备和 工艺参数的探讨。黄妍等1 2 1 l 在利用筛板塔吸收0 3 5 左右的s 0 2 过程中，通过 实验确定了适宜的空塔气速1 5 1 6 m s ，再利用双塔循环吸收工艺，脱硫率 和锰浸出率分别达到8 5 和8 0 。梁仁杰等1 2 2 】将具有高度差的两个吸收装置 串联，对s 0 2 浓度为2 3 0 0 m g n m 3 左右的烟气，其脱硫率和锰浸出率分别达到 9 4 和8 0 以上。孙文寿等郾】认为在以软锰矿浆脱除烟气中的s 0 2 同时副产硫 酸锰时，推荐采用漩流板塔。郭翠香等脚】利用喷射鼓泡反应器对软锰矿烟气 脱硫过程进行了研究，认为高的搅拌转速有利于稀酸的生成，低的转速则有 利于提高液相中锰的浸出率。此外，一些学者开展了软锰矿烟气脱硫过程中 的机理研究。朱晓帆等【5 1 认为m n o ：+ s o ：= l d n s 0 , 是该过程的主要反应，反应推动 力很大。陈昭琼等 6 1 认为整个过程包含了质量传递及化学反应两个历程，强化 该过程的措施是保证足够的停留时间。 2 四川大学硬士学位论文 1 3 2 f e 、m r t 液相催化氧化吸收s 0 ： 目前国内外有很多学者进行了f e 、m n 催化吸收s 0 2 的研究 3 0 。4 1 j ，提出了 一些理论。w p a s i u k l 3 0 等认为金属离子对s 0 2 的催化氧化反应为链反应，是一 个复杂的过程。s 0 2 ，0 2 以及m n s 0 4 ，相对浓度的变化不仅影响体系的控制过 程( 传质、反应) ，而且可以改变基元反应中的控制步骤及其速率。h u s s 等1 3 1 1 对第四周期的过渡金属离子催化活性的比较表明：在较低的口h 条件下只有 l i i 一、f e 2 + 对s ( ) 具有很好的催化活性；m l p 的催化氧化不存在诱导期，而 f e 2 + 的催化则存在至少2 h 的诱导期；m n 2 + 液相催化氧化s 0 2 过程中无价态变 化，通过与h s 0 3 离子形成中间络合物引发反应。 在国内也有学者对这过程进行了研究。在实验室小试中，研究者一般 采用带有多孔玻璃板的鼓泡吸收瓶。沈迪新等b 2 的研究表明：在常温常压及 m n 2 + 催化剂的作用下，液相催化氧化s 0 2 可以完全进行，且s 0 2 的吸收率可以 达到8 5 以上，0 2 的传质溶解过程是吸收总反应的控制步骤。马双忱等1 3 3 控 制一定条件脱除了9 0 的s 0 2 和5 0 左右的n o x 。在扩大实验和工业应用中， 研究者一般采用板式塔和填料塔。范貌宏等 3 4 1 采用填料塔进行f e s 0 4 水溶液烟 气脱硫，选用空塔气速为0 5 r r d s ，处理含s 0 2 质量浓度为1 4 3 0 - - - 4 2 9 0 m g m 3 1 擞l 气的脱硫效率可接近1 0 0 ；陈昭琼等口5 l 采用筛板塔进行了h 缸催化氧化脱除 烟气中s 0 2 的研究，在气体体积流量2 5 m 3 h ，塔内压降7 8 4 p a ，模拟烟气中s 0 2 含量为4 5 0 0 m g m 3 时，连续运行脱硫率可达8 0 以上，研究认为脱硫率与吸收 液的p h 值密切相关，p h 值不同，吸收过程的机理也不同。此外，还有许多研 究者采用了穿流式筛板塔，如孙佩石等【，6 】在气体体积流量8 - 1l m 3 h ，s 0 2 体积 分数0 1 e a q ) 2 ，全塔压力降7 9 9 8 - 1 3 3 3 0 p a 的条件下，采用几种金属离子最 优配比的混合吸收液，得到质量分数为6 的h 2 s 0 4 ，对s 0 2 的净化效率可达 7 0 以上；孙佩石等1 3 7 】还考察t m n 2 + 、f c 3 + 和z n 2 + 三种金属离子吸收液对s 0 2 烟气的净化性能，认为液相催化氧化s 0 2 能力的强弱排序为：m n 2 + f e 3 + z n 2 + ， 在m n 2 + ：f e 3 + ：z n 2 + = 1 ：1 ：2 时，脱硫效率最高；徐永福等认为口l 】：金属离子h 纽2 + 和f e 3 + 对溶解氧氧化s ( i v ) 都有催化作用，m n 2 + 的催化活性大于f e 3 + ； m n 2 + + f e 3 + 不但对溶解氧氧化s ( ) 没有协同催化作用，反而使氧化速率比 单独的m n 2 + 催化氧化时还小。姚小红等1 3 9 】研究了酸性条件下f e 3 + 氧化s 0 2 的脱 四川大学硬士学位论文 硫反应机理，认为：f e 3 + 氧化s 0 2 存在一个快速氧化过程，s 0 2 氧化速率大小 受f e 3 + 老化产生的活性产物浓度控制，随f 分+ 老化产物的耗尽s 0 2 氧化速率逐 渐减小至接近零。 1 3 3 目前存在的问题 过去对于软锰矿吸收s o ：的研究，主要集中于s 仉和软锰矿中m n 0 ：反应生成 m n s o , 进行资源化的过程，对于软锰矿催化氧化s 0 2 生成h 2 s 。4 过程的研究一般 仅作为前述氧化还原反应的附属过程，少有深入研究的相关报道。朱晓帆等汹1 在用m n o ：吸收烟气中s 0 2 的研究中发现：软锰矿浓度较高时，当软锰矿中的m n 几乎全部浸出后，反应体系仍然保持一定的脱硫效率，即发生了非氧化还原 的催化氧化，该催化氧化效果应该是由软锰矿中浸出的f e 、m n 以及软锰矿的 固相组分表现出来的。而在前期的研究工作1 中也发现：软锰矿浆浓度较低 时，主要反应是m n 对s o , 催化氧化生成硫酸的反应。 而对于s 0 2 催化氧化生成h 2 s 0 4 的过程研究则主要是以f e 、m n 等过渡金属 离子的水溶液为催化剂，其重点也主要放在s m 的脱除上。但事实上，f e 、 等过渡金属离子水溶液对s 0 2 催化氧化过程是较为简单的气液反应，而软锰矿 浆催化氧化对s 0 2 的催化氧化过程中存在有固相，是一个较为复杂的周液气三 相催化氧化反应，二者有很大差别。此外，液相m n 2 + 和f e 3 + 具有催化氧化吸收 s 0 2 的能力，而且相同条件下m n 的催化作用比f e 强。但是f e 、m n 之间是否存 在协同作用，不同的学者持不同的观点。有的认为f e 、骱之间存在正协同作 用删，有的认为f e 、m n 存在负协同作用，还有的则认为不同种离子间是 具有正协同作用还是负协同作用应该由多种因素决定，如离子的种类、相对 浓度等1 。 软锰矿催化体系中包含了f e 、离子的液相与固相催化作用，但是有关f e 、 m n 的液相催化研究表明；随着催化反应的进行，体系将达到吸收饱和，脱硫 效率仍将显著降低，因此恢复体系中的催化活性，持续实现催化作用是目前 国内外研究的重点。 4 四川大学硕士学位论文 1 4 本文研究的意义 研究软锰矿体系中f e 、m n 的后续催化效果以及软锰矿固相本身的催化氧化 能力具有重要的意义。同时，为了保持s o ：的持续催化氧化，提高s 0 2 的脱除效 率，必须恢复体系中m n o ：和f e z o 。、m n 2 + 和f e 3 + 的活性，实现催化剂的再生循环。 如果采用电化学方法或加氧化剂( 氯酸钠或氨，h 。0 2 ) 来恢复m n 2 + 和f e ”的活 性，成本将大幅度上升。本文拟采用自然界中存在的氧化亚铁硫杆菌和锰氧 化细菌，通过它们的氧化还原手段，将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，m n 2 + 氧化m n 3 + 和 m n 4 + 。 氧化亚铁硫杆菌是好氧化能自养菌，以氧化f e 2 + 、元素硫以及还原态硫的 化合物等来获得生命过程所需的能量“”。在铁基础盐培养基中，一方面培 养基接种后开始发生时，一被消耗，培养液的p h 值逐渐增长，有利于吸收s 0 2 。 另一方面，溶液中f e 3 十浓度增大，不仅可以直接氧化s 0 2 ，还可以催化溶解氧 对s 0 2 的氧化。 自从e h r l i c h 首次成功分离得到锰细菌并证实了锰细菌可以氧化低价m n 后，有关锰细菌的研究就逐渐增多“州。锰细菌是一种发芽繁殖、嗜温、好 氧化能有机营养型菌，适于在p h 为6 8 的中性环境中生长。锰细菌的生长对 m n 2 + 的氧化起了很重要的作用，在含有m n 2 + 基质中，有锰细菌的正常生长繁 殖，溶液中的m n 2 + 不断减少，随着时间的推移，溶液中大部分m n 2 + 被氧化成 高价锰。用电镜观察到锰的氧化物沉淀是以细菌细胞上产生颗粒物开始的， 且颗粒物大小和数量随细胞无性繁殖而增加。一般当介质为酸性时，锰主要 以m n 2 + 形式存在。碱性时，m n 2 + 呈不稳定状态，会被氧化为锰的氧化物。在 氧化条件下，锰细菌在氧化锰的同时还能氧化f e ，使f e 、h 缸及其他金属氧化 而沉淀。”。同时在氧化锰时候还伴随p h 值的升高，有利于锰的氧化和吸收s 0 ：。 在前期关于软锰矿催化氧化烟气脱硫。”的研究和细菌性能“”的测定基础 上，开展软锰矿与细菌联合催化氧化s 0 2 的过程及机理研究，以期通过微生物 的作用再生出高价态的f e 、n ，达到循环吸收s 0 ：的目的，得到一种更长效、 更经济的脱硫方法。 四川大学硕士学位论文 2 研究内容 2 1 低浓度软锰矿浆催化氧化s 0 ：过程中的催化作用 在本项目的前期研究的基础上。”，通过与f e 、m n 离子的液相催化作用对 比，研究体系中液相f e 、m n 离子之间是否存在协同作用，固相组分是否存在 固相催化作用，弄清软锰矿浆吸收s 0 ：过程中的作用机制。 2 2 低浓度软锰矿与氧化亚铁硫杆菌催化氧化s 0 ：过程研究 通过向软锰矿体系中加入铁细菌，可以将低价f e 氧化成高价f e 。进而循 环吸收s o , 。通过软锰矿、软锰矿+ 铁菌液、软锰矿+ 铁菌液中的f e 离子三个 体系进行对比，弄清铁细菌在软锰矿体系中是如何作用的；通过研究软锰矿 浆浓度、t f 菌液量、0 ：浓度、气体流量以及s ( h 进口浓度对脱硫成酸的影响， 为研究软锰矿与铁、锰细菌联合催化氧化s o , 的机理打下基础。 2 3 低浓度软锰矿浆与锰细菌联合催化氧化s 0 。过程研究 通过锰细菌的作用，将软锰矿体系液相中的低价m n 氧化成m n o ：，恢复m n o , 的活性，同时由于锰细菌本身的性质，还可以将低价f e 氧化成高价f e ，有利 于循环吸收s 0 。通过软锰矿、软锰矿+ 锰菌液、软锰矿+ 锰茵液中的离子 三个体系进行对比，弄清楚锰细菌在软锰矿体系中是如何作用的，为研究软 锰矿与铁、锰细菌联合催化氧化s o z 的机理打下基础。 2 4 低浓度软锰矿浆与氧化亚铁硫杆菌、锰细菌联合催化氧化s o ： 过程研究 在前期研究的基础上，向软锰矿体系中同时加入氧化亚铁硫杆菌、锰细 菌，通过与软锰矿、软锰矿+ 铁细菌、软锰矿+ 锰细菌以及软锰矿+ 铁、锰细菌 中的f e 、m n 离子的对比实验，弄清两种细菌之间的相互影响，分析低浓度软 锰矿浆与氧化亚铁硫杆菌、锰细菌联合催化氧化s 0 ：的机理。 6 四川大学硕士学位论文 3 研究方法 3 1 实验流程及装置 本实验流程由两部分构成，第一部分是微生物培养流程，用于产生反应 中所需的t f 菌并稳定其活性，第二部分为脱硫反应流程，用于吸收气体中 的s o ：。 3 1 1 微生物培养流程 常规的细菌培养多采用严格控温和隔离控制外界细菌污染的摇床培养。 本实验选用气升式反应器培养氧化亚铁硫杆菌，主要有以下原因： ( 1 ) 氧化亚铁硫杆菌是化能自养菌，能利用同样底物生存的其它细菌较 少，故可以在非严格隔离的情况下培养，即使是直接通入外界空气都没有问 题。 ( 2 ) 气升式反应器可一次培养大量细菌，而摇床培养则大为逊色。 ( 3 ) 摇床培养的每个反应瓶中的菌液量太少，而且是同时加入，故基本 上所有细菌处于同一生长周期，取样时间不同，所得到的细菌活性将有很大 差异；而气升式反应器中细菌数量庞大，且不是同时加入，可能处于生长延 迟期、生长对数期、生长稳定期、生长衰亡期等不同阶段，形成了一个稳定 的细菌群，不论何时取样，其整体上的细菌活性改变极少，有利于在不同时 间所得实验数据的比较。来自于谭钦文1 的研究结果表明，即使在达到稳定 的第三周期，摇床反应器里细菌的活性仍然随时间变化而变化。而气升式反 应器中细菌活性则基本不变。 自制生物反应器的构造见图3 - 1 。该反应器为内循环式，内部装有一根上 升管。由空压机产生的压缩空气经气体分布器到达上升管的底部，形成气液 混合物，由于上升管内气液混合物的密度比管外液体的密度小，在压差作用 下管内物料向上流动，管外物料向下流动，从而使得物料在反应器内循环， 起到了良好的搅拌效果，有利于氧和二氧化碳的传质及细菌表面的溶液更新。 氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u se e r r o o x i d a n s ) 菌种由中国科学院成都分 四川大学硕士学位论文 院微生物所提供，经四川大学环境工程微生物实验室活化后e h 自制气升式生 物反应器大量培养而得。培养基为9 k ，其组成为：第一部分基础盐液( g l ) ( n h 4 ) 。s o 。3 0 ，k c l0 1 ，k 2 h p 0 40 5 ，m g s o 。7 h 2 00 5 ，c a ( n o , ) z0 0 1 ，蒸馏 水7 0 0 m l ：第二部分f e s 0 4 7 8 。04 7 8 ( 4 4 3 4 9 l ) ，蒸馏水3 0 0 m l ：第一部 分在1 2 1 c 下高压灭菌2 0 m i n ，第二部分于紫外灯下灭菌3 0 m i n ；接种比例为 1 0 。 本实验中，向气升式反应器中注入蒸馏水4 升及其所需浓度的9 k 培养基， 通过气体流量计使鼓入的压缩空气流量保持在0 2 m 3 h 左右，以每两天为一周 期排出l l 菌液并补充等量的新鲜培养基。启动后一段时间后反应器里的t f 菌基本达到稳定，即可取用菌液。 1 空压机2 流量计3 气体分布器4 反应器外壁 图3 1 生物反应器 3 1 2 脱硫反应流程 脱硫反应实验装置及流程见图3 - 2 。利用二氧化硫钢瓶释放的5 0 2 和空压 机产生的压缩空气在缓冲瓶内配制成含有一定浓度的s 0 ：气体作为实验气。在 调节氧气体积百分数时，利用n 2 钢瓶加入所需要的即可。混合后的实验气 通入装有软锰矿的玻璃鼓泡反应器( o4 5 x 2 0 0 ) 中进行反应，反应器置于恒 温槽中，反应温度3 0 。反应后的尾气由尾气吸收装置吸收后排空。 软锰矿采自四川省某锰矿，粒径小于0 1 m m ，主要成分见表3 1 。 郴8 四川大学硕士学位论文 1 空压机2 s 0 2 钢瓶3 ，n 钢瓶4 气体流量计5 混气瓶 6 三通阀7 恒温槽8 鼓泡反应器9 大气采样器1 0 尾气吸收装置 圈3 吨脱硫反应流程图 3 2 分析测定方法 3 2 1 s o , 浓度 s o z 进出1 3 取样采用青岛崂山电子仪器总厂生产的k c 一6 d 大气采样器，浓 度分析采用碘量法滴定测定。 3 2 2 s 0 4 2 一浓度 s o , 2 一浓度采用滴定快速测定法“”。 3 2 3 ，总锰浓度 反应体系中总锰浓度采用i s o 认可的甲醛肟光度法测定分析旧1 。 9 四川大学硕士学位论文 反应体系p h 值测定采用p h s 一2 d 型p h 计测定。 3 2 5 s 0 。2 一浓度 s 0 3 2 一浓度采用碘量法测定“”。 3 2 6 f e 浓度 f e 2 + 和总f e 离子浓度采用邻菲l 罗啉分光光度法测定，f e “浓度为总f e 离子 浓度减去f e ”浓度。 1 0 四川大学硕士学位论文 4 低浓度软锰矿浆催化氧化s o z 过程中的催化作用 4 1 软锰矿与理论f e 、m n 浓度液相催化氧化的对比 以软锰矿浆浓度为2 5 0 m g l 为例，理论上( 假设m n o 。和f e 。0 a 完全反应) ， 根据软锰矿组成( 见表3 - 1 ) 可知：溶液中的铁、锰两种金属离子浓度共为 1 6 u u n o l l 。用分析纯f e c l 。6 h 。0 和m n c l ：4 h ：0 分别配制了f e ”离子 1 6 m m o l l ，m n “离子1 6 m m o l l ，f e ”+ m n ”离子共1 6 m m o l l ( 按软锰矿的组分 配制) 与2 5 0 m g l 软锰矿体系作对比。硫酸根和亚硫酸根浓度随时间的变化 见图4 - 1 和4 - 2 。 由图4 1 和图4 2 可知，就硫酸根的累积而言，相同摩尔浓度的m n 体系 好于f e 、m n 联合体系，好于单独的f e 体系，但他们都低于软锰矿体系。亚 硫酸根的变化趋势则相反，即单独的软锰矿体系更有利于将s o 。氧化成硫酸 根。由此可以得出结论：相同摩尔浓度的m n 体系比f e 、m n 联合和f e 体系更 有利于脱硫。 4 0 3 0 o o _ 、2 0 o e i o 0 o3 06 09 01 2 01 5 0 1 8 02 1 0 时间( m i n ) + 铁离子( i 6 = m o l l ) + 锰离子( 1 6 m m o l l ) * 一铁离子+ 锰离子( 共1 6 m m o l l ) + 软锰矿( 2 5 0 , = g l ) 图4 - 1 硫酸根浓度随时间的变化情况 t = 3 0 c 0 = 0 2 m h 。 蚴= 2 1 ， s 0 2 】：0 3 四川大学硕士学位论文 6 0 0 5 0 0 4 0 0 , = 3 0 0 5 担o o 1 0 0 0 8 0 一 寄。 占 “+ v 4 0 量 孕o l j o 03 06 09 01 2 01 5 01 8 0 2 i 0 时间( m i n ) - 一铁离子( 1 6 r o l l ) + 锰离子( 1 6 m m o l l ) * 铁离子+ 锰离子( 共1 6 m m o l l ) + 软锰矿( 2 5 0 m g l ) 图4 2 亚硫酸根浓度随时问的变化情况 t = 3 0 9 = 0 2 m 3 h 0 2 = 2 1 s 仉】_ o 3 03 06 0 9 01 2 01 5 01 8 02 1 0 时问( m i n ) + 铁离子( 1 6 a m o l l ) 中铁离子 + 铁离子( 1 6 r e t o o l l ) 中亚铁离子 + 铁离子+ 锰离子( 共1 6 0 1 l ) 中铁离子 * 铁离子+ 锰离子( 共1 6 m m o l l ) 中亚铁离子 * 一软锰矿( 2 5 0 m g l ) 中铁离子 一软锰矿( 2 5 0 m g l ) 中亚铁离子 图4 3 铁和亚铁浓度随时问的变化情况 t = 3 0 9 = 0 2 m 3 h 胁】= 2 1 i s 0 2 = 0 3 四川大学硕士学位论文 毫8 0 薏6 0 鬣4 0 接2 0 o 0 3 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0 时间( r a i n ) + 锰离子( 1 6 m m o l l ) 中锰离子 十铁离子+ 锰离子( 共1 6 r n m o l l ) 中锰离子 一软锰矿( 2 5 0 m g l ) 中锰离子 图4 - 4 锰离子浓度随时间的变化情况 t = 3 0 c q = o 2 m s h ， 0 t 】= 2 1 s o 。 = 0 3 各体系f e 、f e 2 + 和m n 浓度随时间的变化见图4 3 和4 - 4 。 由图4 3 可知：用f e ”催化氧化吸收s 0 2 是一个在反应前5 m i n ，f e “浓度 陡降，而l o m ir l 时又升高，然后便逐渐下降至某一固定值的过程，f e 2 + 离子 的变化与之相反。f e 3 + 和f e ”最终以相对稳定的比例存在于体系中。而在 f e “+ m n 2 + 体系中，f e 3 十浓度逐渐下降至零点的过程，即该体系中的f e 最终以f e 2 + 形式存在。在单独的软锰矿体系中，f e 的浸出量很低。由图4 4 可知：软锰 矿中m n 的浸出不仅时间较短，而且比较彻底。 综上所述，f e ”催化氧化吸收s 0 在反应初期由于f e3 + 具有得电子的能力， 可以被s 0 2 还原，这一氧化还原反应是极快反应。随着反应的进行，p h 值很 快下降，f e 2 t 艮容易被0 2 氧化，所以f e ”浓度在短时间内表现出先陡降后陡升 的变化趋势。而m n “的存在不仅延长了f e 3 + 被s 0 ：还原的时间，还使得生成f e ” 被o 。氧化得十分彻底。在软锰矿体系中，其浸出的f e 离子浓度很低，而浸出 的m n 离子浓度也不如单独的m n 离子体系，但是硫酸根的累积量却位于4 个 反应体系之首，说明在吸收s 0 ：过程中，软锰矿固相本身发挥了不容置疑的作 用。 四川大学硕士学位论文 4 2 软锰矿与实际浸出f e 、m n 浓度液相催化作用对比 4 2 1 软锰矿中m n 和f e 的浸出 实际过程中，5 0 0 m g l 软锰矿浆与s o 。进行反应3 h 后，测得溶液中总f e 和总m n 浓度变化如图4 - 5 。 ： b e 倒 强 h 1 髓 蝼 + 铁离子 51 0 2 04 06 09 01 2 01 5 01 8 0 时问( r a i n ) 图4 5 软锰矿实际浸出的铁、锰离子浓度 t = 3 0 c 0 = 0 2 m h o ，】= 2 1 s 0 2 】= o 3 3 b e 世 蠼 m 髓 姆 由图4 5 可以看出：3 h 后溶液中总f e 浓度和总m n 浓度分别小3 5 m g l 和1 3 0 m g l 。显然，实际反应中，f e 的浸出率十分低( 7 ) ，m n 的漫出率在 约4 0 m i n 的时候就达到8 5 以上，3 h 后即基本溶出，与前期研究工作的结论 相符咖。因此，s o 。与m n 仉的反应是一个快速的氧化还原反应过程。 4 2 2 软锰矿的催化作用 反应中，s o 。2 呻枉度随时间的变化见图4 - 6 ，由该图可知，软锰矿体系中硫 酸根的生成呈直线上升，说明其生成速率很快，而与之相对应的水系中硫酸 根在反应进行约4 0 r a i n 后即达到饱和。同时，假设软锰矿溶出的f e 、m n 最终 以2 价形式存在，那么它们与s 0 4 一的摩尔比应为1 ：l ，而由表4 一l 可知实际 过程中生成的s o 。”浓度远远大于其中阳离子对应的s o ? 一浓度，说明该反应体 系中存在催化作用，使s o 。转化成h ：s o 。 1 4 懈伽伽柏如。 四川大学硕士学位论文 表4 1 体系中s 0 4 2 浓度分析表 4 2 3 软锰矿的液相催化作用 为了弄清软锰矿体系液相中各离子的催化作用，根据实际溶出的f e 浓度 ( 3 5 m g l ) 和m n 浓度( 1 3 0 m g l ) ，用化学纯f e c l 。和m n c l 。分别配制了与之等 f e 、m n 离子浓度的溶液与s o z 进行反应，测定了硫酸根、亚硫酸根、f e ”、p h 随时间的变化并与软锰矿进行了比较，结果见图4 - 6 9 。 4 5 4 0 3 5 _ 3 3 0 - 箩2 5 屯2 0 o 翌1 5 1 0 5 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 = 4 0 0 誊3 0 0 2 0 0 1 0 0 o o3 06 09 01 2 0 1 5 01 8 02 1 0 时间( m i n ) + 软锰矿( 5 0 0 m g l ) + 铁离子( 3 5 m g l ) _ 一锰离子( 1 3 0 m g l ) + 铁离子( 3 5 m g l ) + 锰离子( 1 3 0 m g l ) 图4 - 6 硫酸根浓度随时问的变化 t = 3 0 q = o 2 m h o 】= 2 1 s 0 2 = 0 3 03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0 时间( m i l 3 ) + 软锰矿( 5 0 r a g ) 十铁离子( 3 5 m g l ) 十锰离子( 1 3 0 m g l ) + 铁离子( 3 5 m g l ) + 锰离子( 1 3 0 m g l ) 图p 7 亚硫酸根浓度随时间的变化 t = 3 0 c q = o 2 m 3 h ， 0 2 = 2 1 s 0 2 - - 0 3 1 6 四川大学硕士学位论文 4 2 3 1 软锰矿体系中m n 的催化作用 对于单独的m n 体系，其硫酸根的累积量呈线性增加，亚硫酸根浓度逐渐 下降直至基本平衡，p h 值下降较快。这些表明：在低浓度软锰矿浆催化氧化 s 0 2 过程中，单独的m n 至始至终保持了较强的液相催化作用，且该催化作用 十分稳定。 同时，由于该过程中，实际溶出的f e ( 3 5 m g l ) 远远少于m n ( 1 5 0 m g l ) ， 而且在这种条件下m n ( i i ) 的催化作用比f e ( i i i ) 强“。，所以在用低浓度 软锰矿浆催化氧化s o z 的过程中，m n 的液相催化作用远远大于f e 的液相催化 作用， 4 2 3 2 软锰矿体系中f e 的催化作用 由于低浓度软锰矿浆( 0 5 9 l ) 吸收s 吼时，3 h 内浸出的f e 浓度太低( 约 3 5 m g l ) ，其液相催化作用不强，所以单独f e 体系中硫酸根的生成量与其它 三个体系不在同一数量级上。所以用低浓度软锰矿浆吸收s 0 2 时，f e 的液相 催化作用可以忽略不计。 3 5 3 0 o 2 詈2 = 高1 芒 一1 0 5 o o 03 06 09 0 1 2 01 5 01 8 02 i o 时间( m i n ) + 软锰矿( 5 0 m g ) + 铁离子( 3 5 m g l ) - 铁离子( 3 5 m g l ) + 锰离子( 1 3 0 m z l ) 圈4 8 亚铁离子浓度随时间的变化 t = 3 0 c ，0 = 0 2 m 3 h 仉 = 2 1 ， s o j = 0 3 四川大学硕士学位论文 2 5 2 1 5 a l 0 5 0 03 0g o9 01 2 01