（无机化学专业论文）纳米结构二氧化锆的制备及形貌控制.pdf

摘要 摘要 氧化锆的各种性质与其自身形貌有很大联系，因此控制氧化锆的形貌对其性能的 调控和应用具有重要的意义。从广义上讲形貌包括粒子粒径和形状。本文在对几种常 用的纳米粉体的制备及形貌控制方法进行了比较后，设计了新的反应体系和工艺，利 用简单的沉淀法与水热法，实现了对纳米氧化锆的粒度及形貌控制，并利用各种测试 手段对所得产品进行表征。 概括起来本文主要研究内容包括 一、利用均匀沉淀法制备纳米氧化锆，通过正交实验设计比较各实验条件( 反应 物浓度、反应物配比、陈化时间) 对产物粒径的影响。针对该法制备粉体产生团聚的 原因，通过加入表面活性剂，采用共沸蒸馏法，最终制备了粒径大小在l o 2 0 m ，粒 度分布窄的纳米氧化锆粉体； 二、采用醇溶剂沉淀法，通过控制温度、改变沉淀剂，加入添加剂等条件制备了 椭球形氧化锆。讨论了溶剂、添加剂、温度、浓度等因素对纳米粒子成核的影响以及 溶剂和添加剂在椭球形粒子形成过程中的作用，认为在形貌的形成过程中e d r i l a 起到 了决定性的作用； 三、使用络合沉淀法，控制温度、浓度、改变沉淀剂，制备了长短、粗细可控的 棒状氧化锆。并对溶剂、添加剂、温度、浓度等在棒状z r 0 2 的形成过程中的作用进行 了分析。认为与被沉淀组分按l ：l 添加的e d l a 是棒状z 田2 形成的关键： 四、采用水热- 均匀沉淀法，制备了z “o h ) x 肘h 4 c l 复合结构枝蔓晶。通过各种手 段对样品进行表征，初步分析了枝蔓晶形成的原因，发现在枝蔓晶的形成过程中 n h 4 c l 起着决定性的作用。 关键词：氧化锆制备形貌沉淀法水热法枝蔓晶 堡些堡羹查兰矍兰堡圭兰堡篓兰 a b s t r a c t 髓ep a n i c l em o 咄o l o g yh a sg r e a te 能c t so nt 1 1 ep m p c r t i e so fn a i l o - z i r c o n i a ，s oi t t sv e r y s i g n i f i c a n tt oc o n t i d lt 1 1 em o r p h o l o g yo fz i r c o i l i ai nu s e a sw ea l ll ( 1 l o w nm a tt h em o r p h o l o g y i n c l u d e st w op a r t s ，t h ep a n i c l es i z e 锄dt t l e p a r t i c l es h a p e t h eg o a lo ft 1 1 ea r t i c l ei st 1 1 a t c o m p 删t ot h em e t l l o d so ft l l ep r 印a m t i o n 锄dc o n 昀lt l l en 觚o p a r i t c l e su s e dt o d a y ，1 1 1 e m a i nw o r ki st od e v e i o pan e w t e c l l l l o j o g ya 1 1 dr e a c t j v es y s t e mt 0c o n 廿o lt h ep a i t i c j es i z ea t l d t l l ep a r t i c l es h a p eo f 也en a n o z i r c o i l i a t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e v e r a lm e a s l l r e m e t h o d s t h er e s e a r c h e sa r ea sf - o n o w s ： l n l eh 锄o i l i o u sp r e c i p i t a t i o nm e m o d 锄do r n l o g o 蹦e x p e r i m e n t a l d e s i g ni su s e di n 也ee x p e r i m e n t st 0 s t i l d ym ee 丘& t so ft l l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st l l er e a c t a l l t c o n c e n 缸铽i o n ，t 1 1 ea d d i n gr a t i oo ft h er c a c t 啪t 柚dt l l ea g i n gt i m eo nt l l ep r o d u c t s i nt l l e e x p e r i m e n t s ，w ei i a v ep r e p a r e ds o m ez i r c o m aw i l i c hp a n i c l es i z ei si na 啪g e 舫ml ot o 2 0 姗a n dt l l ep a n i c l es i z ei sn a 玎0 w l yd i 嘶b u t e db ya d d i n gak i n do fs 曲c t a n tt 1 1 r o u 曲n l e a z e o p 仃o p i cd i s t i l l a 廿o n 2 t h es p h e f o i d i c i t yz i r c o i l i ai s p r 印a r e db yc o i l 仃o l l i n gt h er e a c t i v et e m p e r a t u r e s ，m e p r e c i p i 协n tr e a g e n t s 强da d d i i 培a d d m v e st h r a u g l laa l c o h o l ss o l v e n tp r e c i p i t a t i o nm e l l l o d t h e e f i e c t so ft l l es 0 1 v e n t s ，a d d i t i v e s ，r e a c t i o nt e m p e f a n i r c s 趾dr e a c t a l l tc o n c e n 仃a t i o n so nt l e n u c l e a t i o no fm en 锄o p a n i d e s 柚df o m a t i o no f 也es p h e m i d i c 时z i r c o n i a 盯ed i s c u s s e d d e t a i l e d l y _ ac o n c l 岫i o nt l l a te d t ah 够ad e c i s i v ee 腧c ti i lm ef o m a l i o no ft l l em o 础o l o g y o f t h ez i r c o i l i ai sd r a w ni nt h ee x d e r i m a t s 3 ac l a v i f 0 珊z i r c o n i ai ss y n m e s i z e dt 1 1 r o u g l la c o m p l e x 砒i o nm e t l l o d t h el e n g t l la t l d t l l i c k n e s sc a i lb ec o l l 仃o l l e d b ya l t e r i n g t l l ef e a c t i o nt e m 髀r 姐聃sa n dt i l er e a c t a i l t c o n c e n t r a t i o n sa n dm ep r e c i p i t a n tr e a g e n 乜t h ee f t so ft l l e s ee x p e d i n e n t a lc o n d i t i o n sa r e a l s os t i l d i e di nd e t a i l n ek e yf k t o ro fp r e p a m 廿o no fc l a v i f o m lz i r c o n i ai sa d d i n gm o u n to f e d t a 姐d 廿l e o p 廿m a l a d d i n g m o m t i s a 硎o o f l ：lt o t l i e d e p o s i t e ds u b s t a n c e 4 ac o m p l c x 咖咖r a ld e n 埘t ec r y s t a l 珥0 h 帅眠c li sp r e p 呲dt l l r o u g ha d y 出o t h e m l a l - h 锄o n i o l l sp r e c i p i 埘臣o nm e t l l o d t h cs a m p l ei sc b a r a c t e r i z e db ys o m em e 船u r e n 摘要 m e m o d sa n dm ef o r i i l a t i o nm e c h a i l i s mo f t h es 锄p l ei si n d i c a t e dt l l a tn h 4 c lh a st 1 1 ed e c i s i v e e 旋c to n l ef b n n a t i o no f t h i sp r o d u c t k e y w o r d s ：z i r c o n j a ，p r e p a r a t i o n ，m o r p h o l o g y ，p r e c i p i 协t i o n ，h y d r o t l l e m a lm e t l l o d ，d e n d r i t e c r y s t a l i h 第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 引言 z r 0 2 具有酸性、碱性、还原性和氧化性【1 5 】，又是p 型半导体，易于产生氧空穴， 作为催化剂载体【t 7 】可与活性组分产生较强的相互作用。近年来，纳米z r 0 2 引起催化领 域学者的高度重视，在自动催化、催化氢化、f t 反应催化、聚合和氧化反应催化及超 强酸催化剂圾传感器郾1 电子器件【1o 】等方面均受到了特别的关注。氧化锆的各种性质与 其自身形貌和粒径有很大联系，如氧化锆纳米线与普通纳米粒子相比具有良好的光学 性质【1 1 】：在复合陶瓷的制备中由纤维状粉体代替颗粒状粉体可使制得的陶瓷材料的强 度增大，在制备单相陶瓷时如使用球形粉体可使制得的陶瓷材料的密度增大，因此调 制粉体的形貌对制备优质的陶瓷材料具有非常的意义【i ”，氧化锆颗粒粒径在5 一1 5 n m 区 间内时，a u 负载在氧化锆颗粒上，其催化效果明显优于其它粒径时的效果【1 4 】。纳米氧 化锆的粒径与其晶型稳定性有密切关系，室温下单斜相氧化锆在小于1 5 2 0 n m 范围内 无法稳定存在【1 3 l 。因此有关氧化锆粒径和形貌控制的研究具有重要意义。 1 2 二氧化锆纳米粒子的制备 目前，文献报道的纳米z 国2 的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包 括高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体热解法、冷冻干燥法等。化学方法包括气 相法、液相法、固相法。 高温喷雾热解法【1 5 1 7 1 将喷雾干燥和分解合成工艺合并在一起，使工艺过程简化， 又可减少合成过程中粒子的团聚，得到颗粒均匀、活性高、粒度分布特别窄的z 帕2 粒 子。喷雾感应耦合等离子体热解法【1 8 ，1 明类似于高温喷雾热解法，但热解温度更高。冷 冻干燥法【2 0 1 是首先将适当的盐溶液雾化，然后使其迅速冷冻以形成分散度良好的粉 末，并在冷冻状态下脱去溶剂，最后使分散状态下的盐颗粒在相对较低的温度下转化 成高活性z r 0 2 粒子。这些方法得到的粒子性能较优，但设备复杂，价格昂贵，操作要 求高，不太适用于工业化生产。 化学方法形式多样，种类繁多，各有利弊，下面就目前文献报道的主要方法做 概述。 河北师范大学理学硕士学位论文 1 2 1 气相法 化学气相反应法【2 l 】即化学气相沉积法( c v d ) 是将原料气化后，使其在气相中通 过化学反应，形成构成新物质的基本粒子- 分子、原子、离子等，经过成核和生长两个 阶段生成薄膜、颗粒、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。其中气相氢氧焰水解法又 称高温气相水解法，是世界上生产纳米粒子材料的主要方法。此外还有气相氧化法、 气相燃料燃烧法、常压微波等离子体气相法、高频等离子体化学气相沉积法。 气相法不足之处在于工艺比较复杂，相应得到的产品价格昂贵。 1 2 2 液相法 液相法制备纳米微粉是近年来制备研究中比较重要的研究课题。特别是像t i 0 2 、 a 1 2 0 3 、s n 0 2 等具有重要用途的氧化物，已经研究发现了许多液相条件下可行的制法。 其中很多已实现了规模化的工业生产。z 巾2 的液相制备研究也比较活跃，主要涉及以 下几种方法。 1 2 2 1 沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粒予最普通的方法。这种方法的优点 是：反应过程简单、成本低、便于推广和工业化生产。主要有：草酸盐沉淀法【2 2 1 、碱 沉淀法盼矧、均匀沉淀法【2 5 d 0 】。均匀沉淀法是通过某一化学反应使溶液中的构晶粒子 ( 构晶阴离子和构晶阳离予) 缓慢、均匀的产生出来，从而完成沉淀过程的方法。如 采用尿烈3 ”作沉淀生成剂的均匀沉淀，由于尿素在7 0 左右发生水解，生成了沉淀剂 n h 4 0 h ，用生成n h 4 0 h 的速率即通过控制温度、浓度来控制粒子的生长速度，这样 生成的超微粒子团聚现象大大减少，即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目 的。该方法的优点是：具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优 点，易于实现工业化。但反应体系的过饱和度难以控制【3 2 1 。 1 2 2 2 水解法 水解法合成纳米氧化锆一般是以通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得 到凝胶。凝胶经干燥、煅烧得到纳米加2 。主要方法有：醇盐水解法【3 3 1 和无机盐水解 法【3 4 】，该法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得产品纯度高；此方法在干燥、煅 烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米z 帕2 颗粒间的团聚是这种工艺过程中难以解决的问 题。 第l 章绪论 1 2 2 3 溶胶- 凝胶法 溶胶凝胶法【3 5 ，3 6 】是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应， 产生的z “o h ) 4 质点较小，属于胶体颗粒而难沉淀，这样就形成了溶胶( s 0 1 ) ，再经过 适当处理产生包含大量水的凝胶( g e l ) 。经溶胶- 凝胶过程得到的凝胶再加热、干燥、 煅烧得到产品【37 1 。该法得到的粒子分布均匀、分散性好、纯度高，但原料成本较高。 c h a n g 掣3 8 1 通过溶胶凝胶法制备了形状厚度可控得氧化锆薄膜。宋艳玲等【蚓采用溶胶 凝胶法，常压流动氮气干燥制得了平均粒径小于2 5 m 的氧化锆粉末。王零森等 4 0 】用 该方法制得平均粒径为1 0 啪的z 帕2 y 2 0 3 粉末。谢玉群【4 1 】得到z 巾2 纳米颗粒，平均 粒径9 6 r l n l ，比表面积为9 5 - 3 m 2 g 。陶颖等【4 2 1 制得的z r 0 2 粉末的比表面积为 1 0 7 3 0 m 2 g ，粒径约为9 5 枷。 1 2 2 4 水热法 水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压力下， 原始混合物进行的反应。通过在水热条件下的成核和生长，可以制备形貌和粒度可控 的氧化物、非氧化物或金属超细粒子。用水热法制备的纳米z 向2 粒子晶粒发育完整， 粒径小，粒子在高温高压下经一次反应制得，无需后期的晶化处理，所制得粒子粒度 分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。陈代荣等【4 3 】人利用水热法合成 了四方相z 内2 3 y 2 0 3 纳米晶。尹衍升等【4 4 】用水热法制备了氧化锆纳米管。卢瑶等 高龙柱等h 6 】用水热法制备了氧化锆纳米晶体。 1 2 2 5w ，o 微乳液法 微乳液法也是近年来发展很快的制备纳米材料的湿化学方法之一。应用乳液法技 术的关键之一是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。用微乳液法制得的粒子粒 子分散性好，粒度小且分布窄4 7 4 9 1 。马天等5 ”以水环己烷厂蹦t o n x 1 0 0 正己烷醇， 油包水型微乳体系中的微乳液滴为纳米反应器，制备出粒径分布均匀、球形度较好的 纳米级氧化锆粒子，粒子粒径为3 0 n m 4 0 砌。，i 越【5 2 l 等在反相微乳液中制备出了均匀的 球形氧化锆颗粒。 1 2 2 6 醇- 水溶液加热法 醇水溶液加热法是一种较新的制备纳米z 曲2 的方法。其基本原理是酬：当把 z r o c l 2 醇水溶液加热时，溶液的介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能下降、溶剂 的溶解力下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀。利用这一原理，、u 等【5 4 】李蔚等【5 5 j 5 6 1 已制得烧结性能良好的纳米z r 0 2 粒子。吴其胜刚利用醇水溶液加热水热法制备了稳 3 河北师范大学理学硕士学位论文 定四方型y _ c e z r 0 2 纳米粒子。粒子的粒径为1 0 m ，粒度分布均匀，粒度和晶型均易 于控制。 1 2 3 固相法 固相法制备纳米z r 0 2 粉末有多种途径，应用较多为草酸盐直接分解、固相研磨化 学合成法。固相研磨法减少了去离子水的大量消耗，降低各种复杂原料及有机分散剂 对大气环境的污染，降低了粉末煅烧温度，减少了能耗，具有工业化生产潜力，此外 还具有制得粒径小，分布均匀等特点。黄传勇等f 5 8 】用该法制得了一次粒径1 0 帆左右 的z r 0 2 粒子。a c d o d d 等5 9 】用z 庀1 4 和l i 0 h 直接研磨反应制得了z 向2 粒子，但该法 原料较昂贵。王焕英等用l i 2 c 0 3 、n a 0 h 和z 而c 1 2 8 h 2 0 为原料，经研磨、洗涤、 干燥、煅烧，得到平均粒径约为2 0 n m 的z 内2 粒子，其晶化温度降低约1 0 0 。 1 3 纳米粒子形貌控制研究概述 纳米粒子的形貌控制包括颗粒的粒径、团聚状态、形状等的控制等。本节主要从 两方面讨论纳米粒子的形貌控制，一是纳米粒子团聚的控制，二是纳米粒子形状的控 制。 1 3 1 纳米粒子团聚的控制 1 3 1 1 纳米粒子团聚产生的原因 纳米粒子中的颗粒一般为球形或类球形。随着纳米微粒粒径的减小，表面的原子 数目增多，比表面积增大。从高分辨率电子显微镜下观察可以看出，粒子表面为原子 排列，完全不同于体相的层状结构，有大量的孪晶、位错、层错等晶体缺陷存在 【6 l 6 2 1 。导致了大量的悬键合不饱和键，使得粒子的表面积和表面活性点数目显著增 加，这就大大增大了其化学活性，但自然也就导致了其化学不稳定性。 引起团聚的原因归纳起来主要有以下几方面6 3 ，删： ( 1 ) 分子间力、氢键、静电作用等通常是引起颗粒团聚的因素，在纳米粒子中由 于小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈； ( 2 ) 由于颗粒的量子隧道效应，电荷转移和界面原子的相互祸合，使微粒极易通 过界面发生相互作用和固相反应而团聚： ( 3 ) 由于纳米粒子的比表面积巨大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气 体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚： 第l 章绪论 ( 4 ) 因其较高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺 寸很难保持不变。 纳米粒子形成团聚体后，能够通过机械力打开的团聚称之为软团聚，反之则成为 硬团聚。 1 3 1 2 对纳米粒子团聚的控制 对纳米粒子团聚的控制主要分为两方面，一是在制备过程中，一是在储运过程 中。 制备过程包括溶解、反应、过滤、洗涤、干燥、热处理等工序。在溶解反应阶段 可以加入反絮凝剂在微粒表面形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间 发生团聚的引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。 沉淀物在加热干燥过程中会发生颗粒的聚集和长大。干燥技术和工艺条件对粒子 的大小、聚集状态等产生显著的影响。通常的热干燥方法中，粒子间的水会由于毛细 管力将颗粒压向一起；同时部分微粒之间的键将由于结构的非弹性而断裂，并产生一 些新键，形成新聚集的二次粒子。这些过程会使粒子的表面能降低，进入较稳定状 态。很多研究表明：粒子表面吸附的水分子形成的非架桥羟基与粒子以氢键相连，随 着脱水过程的进行，颗粒之间产生“氧桥”，形成化学键合，从而成为硬团聚体。这种 团聚体一旦形成很难将它们彻底分开。通常的解决办法是在洗涤过程中，用有机溶剂 如醇、苯等代替水洗涤粒子，粒子表面的羟基基团被有机基团取代，在随后的粒子干 燥过程中，这些有机基团的存在避免了强z r o z r 键的形成，达到防止团聚的目的，但 该方法的缺点是消耗大量的有机溶剂，水分子并不能彻底除去。与此相类似的防团聚 方法就是对凝胶进行表面活性剂处理，表面活性剂在水溶液中与氢氧化锆胶粒表面建 立较强的氢键，从而在胶体表面形成一层大分子亲水保护膜，起到位阻效应，避免胶 体颗粒间的接近而团聚，但由于在随后的洗涤过程中被洗去，仍不能彻底消除团聚 也可以加入表面活性剂【6 卯，表面活性剂的作用主要有两个：一是在反应生成粒子 时，迅速吸附在粒子界面上，尤其是吸附在晶体生长取向占优势的晶面，降低界面 能，在一定程度上抑制粒子的长大；二是起到立体空间位阻作用，防止颗粒之间的团 聚，如李国栋【6 6 1 等人制备的纳米氧化锌。 团聚的强度取决于相邻颗粒表面上的吸附水分子和氢键键合的表面一o h 基团相互 间形成桥接或键合的程度m 。如上所述采用有机溶剂洗去水分子，并取代表面羟基基 5 河北师范大学理学硕士学位论文 团是目前广泛使用的方法。另外还有一些去除水分子的方法，如共沸蒸馏法是将沉淀 中的水分以共沸物的形式脱除来防止硬团聚的形成；冷冻干燥法是将粒子中包含的水 分从冷冻液中不经溶解直接升华，它能有效地防止收缩和硬团聚的形成：超临界流体 干燥 6 8 】即是在超临界流体条件下驱除凝胶中的分散介质。 对于新制备出来的纳米粒子如果不进行表面处理，不采用适当地储运保护措施， 而是直接暴露于大气中的话，立即就会发生氧化，同时伴随颗粒表面发热及快速升 温。温度的升高还会加剧颗粒对空气中各种污染物的吸附以及颗粒间的团聚，甚至生 长。处理的方法有四种：( _ ) 钝化处理，就是对刚制备出来的纳米粒子在接触大气之前 先进行表面慢氧化：表面改性，采用物理或化学方法对纳米粒子进行表面处理，有 目的的改变其表面物理化学性质；进行防聚结处理，通常是采用少量的添加剂，如 抗静电剂、润滑剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等，使其掺杂在纳米粒子中； 溶 剂储存，采用各种溶剂对纳米微粒进行保护是一种有效的储运方法。 在使用过程中也可以控制纳米粒子的团聚，最好的方法就是直接成材，就是将新 制备出来的纳米粒子不经取出，就制成所希望的形状。这一过程就是将要论述的纳米 粒子的形状控制问题。 1 3 2 纳米粒子的形状控制 1 3 2 1 通过控制晶体生长条件控制粒子形状 晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生 长条件密切相关。热力学控制时，晶粒生长环境的过饱和度非常低，晶体形态由生长 速度最慢的晶面决定。仲维卓【6 9 】教授提出的负离子配位多面体生长基元理论认为：显 露配位多面体顶点的晶面生长速度快，显露面的晶面生长速度慢，显露棱的晶面生长 速度位于两者之间。 晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关，过饱和度越小，晶体的生长速度越小。晶体 中各个面族的生长速度不同，当过饱和度减小时，各个面族的生长速度差别增大。当过饱 和度减小到一定值时，晶体中只有一个晶面方向的生长速度大于零，其它各晶面方向的生 长速度接近于零，这样形成的晶体的形貌为纤维状。李汶军【7 0 】等人根据此理论，通过调 节溶液的酸碱度和溶液的过饱和度，采用水热法制得了z n o 纤维。 此外，晶体各晶面的生长速度还与配位多面体在晶面显露的元素种类有关。显露 配位多面体元素种类多的晶面生长速度快f 7 “。此外从氧化物粒子的结晶过程来看，生 第l 章绪论 长基元在界面上的叠合是通过脱水反应来实现的，各个面族上的生长速度与该界面包 含的o h + 的悬键数有关，因此晶粒形貌的调制可通过控制各个面族上的0 h 悬键数来 实现【7 2 l 。 1 3 2 2 通过改变反应条件控制粒子形状 在均相溶液中，当溶质浓度超过临界过饱和度时，会产生瞬间的爆发成核，溶 液中出现大量的固体晶核，这就是成核阶段。由于大量晶核的出现造成溶液中溶质质 量亏损使其浓度下降，当浓度低于l 临界过饱和度时，就不会出现新的晶核，原有的晶 核通过分子添加的方式长大，粒子进入受扩散控制的生长阶段。晶核生长过程包括两 个阶段，即溶质向粒子表面的扩散阶段和溶质在粒子表面的反应阶段。通过改变反应 条件特别是浓度、介质等，可以使成核和生长过程分开，从而达到控制产物形貌和大 小的目的。此外，温度也是影响反应速率的一个重要因素，不同粒子的生长速率与生 长环境的温度有着很大的联系，故也可以通过调节反应物温度来达到控制纳米粒子形 貌的目的。 齐利刚州等在纯水介质中通过调节s 疋0 3 浓度从1 1 6 m m 0 1 l 1 分别合成出了均一 得橄榄状s 疋0 3 粒子、针状两端辐射而成的束状聚集体。说明s 妃0 3 粒子自身的浓度 在很大程度上影响到水中生成的s r c 0 3 粒子的形貌。 朱俊武等制备c u o 时在室温下加入n a 0 h ，产物变为纺锤形粒子，说明低的反 应温度引起了c u 0 纳米晶体的聚集生长并使其微观形貌有了很大的改变。这是因为作 为一种具有各向异性特征的材料，在相对温和的反应条件下，c u o 晶体有着择优取向 生长的趋势。在室温下加入n a o h ，在缓慢升温的条件下，溶液中缓慢生成的c u 0 晶 粒沿着某个晶面逐渐聚集长大，生成了粒径较大的纺锤形粒子。相反，如果在较高温 度下加入n a o h ，高温促成高的反应速率，导致在很短的时间内有大量的晶核生成， 溶液中晶粒的成核速率大大超过生长速率，晶粒的取向生长得到了很大程度的抑制， 从而生成了粒径较小、分布均匀的球形粒子。 1 3 2 3 通过聚集作用控制粒子形状 通过聚集作用来控制粒子形貌主要使用模板法，即利用模板来控制纳米粒子形貌 的方法。这是一种常用的控制纳米粒子形貌的方法，根据模板自身的特点和限域能力 的不同，模板又可分为硬模板和软模板两种。 硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的纳米多孔材料，如阳极氧化铝、多孔 河北师范大学理学硕士学位论文 硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。硬模板法是利用纳米多 孔材料的纳米孔或纳米管道的限制作用，使前驱物进入后自己反应或者与管壁反应生 成纳米线等一维纳米材料的方法。阳极氧化铝是较常使用的一种硬模板。h u ix u 【7 6 】等 人利用阳极氧化铝模板制备了z r 0 2 纳米线。王凡i 例等人在阳极氧化铝模板上用热扩散 方法制备了m o o 。纳米阵列。 软模板则主要指两亲分子形成的各种有序聚合体，如液晶、胶团、微乳状液、囊 泡、l b 膜、自组装膜以及高分子的自组装结构和生物大分子等。软模板法是用两亲分 子形成的有序聚合体做模板剂起保护作用，使颗粒不长大，同时是利用界面的特性， 形成多种形貌的纳米粒子的制备方法。e d u a r d o 【7 8 】利用六方液晶制备出了针状的z r 0 2 。 当表面活性剂的浓度稍高于1 0 倍临界胶束浓度( c m c ) 值时，将形成棒状胶束【7 9 1 。这种 棒状胶束在液相中彼此分离，是进行纳米晶生长的绝佳场所。r a o 【8 0 】等人利用表面活 性剂棒状胶束这一方法成功合成了c d s 和c d s e 的纳米管和纳米线。 通过电化学方法也可以制备一定形貌的纳米粒子。它可以加入表面活性剂来进行 形状诱导( s h a p e i n d u c e i n g ) ，也可以通过调整电压、电流、电极、电解质溶液和模板 的材质来控制产物结构和形貌。在电解法控制纳米粒子的形貌中，目前认为棒状胶团 的存在是关键因素。因此这也可以看作是一种软模板法控制粒子形貌的方法。 近几年来通过借鉴生物矿化机理，将其用于湿法制粉领域，制备出了具有复杂形 貌的无机化合物粒子。己成为湿法制粉新的发展方向隅1 8 2 1 。人们利用大分子有机物的 高度有序性，以此作为反应介质，模拟生物矿化过程，合成了具有复杂形状的碳酸 钙、氧化铁、硫化铬等多种粒子材料和生物材料8 3 8 5 】，并对其成核、生长机理进行了 详细研究。杨林【8 6 l 等依据生物矿化的基本原理，在动态条件下以葡聚糖为模板，采用 仿生的方法控制合成了具有菜叶状外貌并含有少量葡聚糖的碳酸钙复合材料。 1 3 2 4 加入添加剂控制粒子形状 加入添加剂对粒子形貌进行调控也是制备纳米粒子常用的方法之一，通常加入的 有各种表面活性剂、大分子有机添加剂、各种阴离子、嵌段共聚物等。 在对纳米晶c d s e 合成的研究中表吲8 7 1 ，控制纳米晶尺寸和形态的方法是在热力学 体系中加入单一的表面活性剂，使粒子的表面积减少，从而获得均匀的球形c d s e 纳米 晶；在加入混合表面活性剂时，各种活性剂对不同晶面生长速率影响不同，导致晶体 备向生长异性，晶体在某一方向的生长远大于其他方向，生成纳米条或纳米棒。因此 第l 章绪论 表面活性剂对晶体生长的影响和对其形貌的控制主要在于在晶体不同晶面的吸附作用 和对晶面生长的影响。 阴离子对沉淀物粒子形貌的影响从沉淀反应开始。一定数量的阴离子通过化学吸 附或配位化合的作用进入到晶核中的特定位置，它们的配位构型、空间构型改变了沉 淀物分子或分子簇以及晶核的空间构型和表面电荷分布等特征。当粒予以表面反应方 式生长时，阴离子影响了粒子的聚集方位和连接方式。这些都改变了晶核生长的动力 学过程，从而影响了最终粒子的形貌和粒度分布。 典型的例子就是m a t i e v i c 【8 8 】用尿素均匀沉淀法制备铜化合物。当分别采用硫酸 铜，硝酸铜，氯化铜溶液做反应物时，沉淀铜化合物呈现出球形、片状、针状、八面 体等不同形貌。 与无机阴离子相比，有机阴离子具有( 1 ) 与金属离子如f e 3 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 之间存在 有强相互作用，并生成各种稳定的络合物：( 2 ) 有机阴离子之间存在氢键作用，可以 发生聚合：( 3 ) 同时含有亲水基团和疏水基团：( 4 ) 具有对映异构体等特点。因而有 机阴离子更能改变金属离子水解反应历程、改变晶核生长基元及其维度与其连接方 式，从而影响粒子的结构形貌，甚至可以通过分子识别设计合成不同结构的两亲分子 来控制金属离子水解与氧化物粒子的生长过程，从而控制氧化物粉末的结构形貌8 9 1 。 另一种方法是加入大分子的有机添加剂，利用溶液中添加剂的化学模板作用实现 对粒度形貌的控制。这也可以看作是另一种形式的软模板。添加剂改变了粒子成核生 长的过程。一方面添加剂通过离子键或氢键与生成物微粒连结在一起，影响粒子某方 向的生长速度，使其沿特定的方向生长，形成特定形貌。另一方面添加剂的静电效应 和空间位阻效应能够防止粒子在液相中团聚，使粒子保持单分散。在湿法制粉的形貌 和粒度研究中，对碳酸钙和氧化铁粒子的研究报道很多，研究指出加入适当的添加剂 可以控制生成链状、片状、立方体状、纺锤形、球形、针形等不同形貌的碳酸钙 呻，9 ”。许多文献介绍了在不同体系和实验条件下制备出针形瞰】、球形【9 3 1 的氧化铁粒 子，并对粒子形成机理，阴离子作用行为，添加剂等进行了详细分析叫】。 近年来，双亲嵌段共聚物的功能型高分子( d h b c ) 已经发展成为能够有效控制无 机晶化过程的新型晶体生长调控剂。这类高分子通常是由两个与无机表面有不同亲和 作用的亲水链段构成，其中促溶链段主要起分散稳定作用，粘合链段则可选择性吸附 于无机物的特定晶面上，从而达到控制无机粒子形貌的作用。目前在双亲嵌段共聚物 河北师范大学理学硕士学位论文 的水溶液中已经实现了一系列具有特殊形貌的无机粒子的生物模拟合成。 张冬柏【9 5 】等在双亲水嵌段共聚物聚乙二醇聚甲基丙烯酸( p e g 扛p m 从) 存在 下，合成出了由纤维状晶体组成的花瓣状、扇形和球形等新奇形貌的b a c 2 0 4 高级聚集 体。同时，通过与均聚物甲基丙烯( p m a a ) 对b a c 2 0 4 粒子形貌调控作用的对比，初 步揭示了双亲水嵌段共聚物在无机盐矿化过程中的作用机制。 齐利民【7 4 】等发现聚甲基丙烯酸钠( m l a ) 的存在有着使s 疋0 3 粒子形貌由束状 聚集体逐渐变得两端钝化且膨胀的趋势，在适当条件下可得到较为均一的花生状、球 状和树枝状s r c 0 3 粒子。p m a a 的存在有着使8 犯0 3 粒子形貌由束状聚集体逐渐变为 两端化且膨胀的花生状，进而变为球状的趋势。这一结果与双亲嵌段共聚物p e g b m d a 对c a c 0 3 粒子形貌的影响有相似之处。这意味着聚羧酸盐( 如p m a a ) 在影响 碳酸盐矿物粒子的形貌方面可能存在着较为普遍的影响规律，即聚羧酸根阴离子的存 在对碳酸盐矿物粒子某些晶面的发展能够起到一定的抑制作用，随其浓度的增大它对 越来越多的晶面起到较强的抑制作用，从而使得粒子形貌由棒状或束状聚集体逐渐向 两端钝化的花生状以至于圆球状变化。 1 4 氧化锆形貌控制方法 综合氧化锆的制各方法和形状控制方法发现，目前氧化锆纳米粒子的团聚控制主 要有在制各过程中加入表面活性剂、洗涤过程中用乙醇等有机溶剂进行洗涤、干燥过 程中采用共沸蒸馏、冷冻干燥、超临界流体干燥等方法。陈少贞等唧】在制备z 向2 过程 中加入表面活性荆，并且在洗涤后用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等有机溶剂脱水， 可以有效的防止颗粒团聚。许小红【9 7 l 在制备z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 超细粉时使用添加表面活性剂 和冷冻干燥的方法，制各出团聚程度很低的z 内2 ( y 2 0 3 ) 超细粉。许珂敬等【9 8 】在实验中 采用小分予量的p e g 2 0 0 与大分子量的p e g 匹配加入，使高分子量的p b g 有充分的时 间吸附在胶粒表面。小分子量的p e g 还可以吸附在胶粒表面的空隙处，产生嵌合吸附 作用。刘继富等嗍使用冷冻干燥方法处理化学共沉淀法制备的z “0 h ) 4 胶体，将其雾 化喷入液氮中快速冷却，然后将真空干燥得到z “o h ) 4 粉末再经过8 0 0 煅烧l h 得到 无硬团聚、颗粒尺寸约4 0 n m 的z 帕2 超细粉末。梁丽萍等【l 铡用超临界流体干燥法制 备了粒径在5 2 0 咖，单分散性能好，粒子比表面积大，活性高的z 帕2 ( c a 0 ) 粒子。相 宏伟【1 0 1 】、刘源等”0 2 1 也利用超临界流体干燥法制备了团聚度很低的纳米z r 0 2 。 异型氧化锆的控制主要采用的方法是模板法、高温喷雾热解法及水热法。 第l 章绪论 e d u a r d o 1 利用六方液晶为模板制备出了针状的z r 0 2 。h u ix u 【9 】等人利用阳极氧化铝模 板制各了z 帕2 纳米线。周晓东1 2 2 垮选择醋酸氧锆、p v a 、硝酸钇为前驱体溶液，利 用双流体喷嘴，采用喷雾热解法制备出了不连续纤维。纤维长度在1 5 c m ，直径在 1 2pm 。喷雾热解法( s p m yp y r o l y s i s ，简称s p 法) 制备纤维材料的优点：( 1 ) 化学 计量比可以精确控制，( 2 ) 可以使纤维制备连续化，( 3 ) 省去后续煅烧等步骤。但喷 雾热解法对设备的要求较高。龚晓钟等【1 0 3 】用沉淀水热法制备了平均尺寸为直径 4 m ，长1 0 也o m 的单斜相z r 0 2 纳米晶须。 1 5 选题意义 基于不同应用领域对z 帕2 的不同尺寸和形貌的要求，本文拟进行氧化锆粒度与形 貌控制实验，并对形貌控制的机理进行研究，希望获得粒度可控，无团聚的纳米氧化 锆粒子和由纳米粒子组成的不同形状的氧化锆。 从文献调研看以往制备无团聚的纳米氧化锆粒子的工艺大多繁琐，且不易控制。 本文希望获得简单的制备粒子及控制团聚的方法。对于氧化锆形貌的控制目前研究的 方法多为模板法，条件不易控制，且对设备要求严格，本文希望通过简单的液相沉淀 法来获得不同形貌的氧化锆。这种简单的方法将对实际生产有重要的指导意义。 1 6 研究方案 本文拟利用尿素水解均匀沉淀法通过控制反应物浓度、反应物配比、陈化时间等 条件来控制氧化锆粒子的粒度，并用正交实验法分析各条件对粒度影响的大小。通过 加入不同种类的表面活性剂、采用共沸蒸馏等方法控制粒子的团聚。希望获得不同种 类的表面活性剂控制团聚的原因及能力的基本数据。 拟用液相沉淀法，通过控制不同的溶剂、沉淀剂、浓度、温度、添加剂等条件 获得不同形貌的氧化锆。 拟用水热法制备氧化锆，研究其晶体生长与纳米粒子形貌之间的关系。 表征方法： 用日本s 5 7 0 型扫描电镜对所制得的样品表面全貌、微区、断面的形态及粒子的 粒径进行表征。在样品室引入电子探针，可对样品表层的组分进行半定量的x 射线能 谱分析。x 射线衍射可以测定产物的物相和结构，所用仪器为德国b n m e rd 8 - a d w n c ex r d 分析仪，测定条件为铜靶，管电流为4 0 m a ，管电压为4 0 1 w 。将得 河北师范大学理学硕士学位论文 到的衍射图谱进行分析，找出各个峰位的角度、d 值及强度，对照标准衍射卡，确定样 品的物相和结构。通过红外分析可初步确定各组分之间的相互作用及成键情况。所用 仪器为s h i m a d z uf t i r 8 9 0 0 型傅立叶变换红外分光光度计，其扫描范围为4 4 0 0 - 4 0 0 c m 一，分辨率4 c m 。通过t g d 1 a 分析，可根据失重情况，分析反应进行过程， 及所得产物情况。 第2 章均匀沉淀法制各纳米氧化锫粒子 第2 章均匀沉淀法制备氧化锆纳米粒子 2 1 引言 均匀沉淀法是通过某一化学反应使溶液中的构晶粒子( 构晶阴离子和构晶阳离 子) 缓慢、均匀的产生出来的方法。在这种方法中，加入到溶液中的沉淀剂不直接与 被沉淀组分发生反应，而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子， 并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。利用均匀沉淀法可达到避免浓度不均、控 制粒子生长速度的目的，从而实现对纳米粒子的粒径、分散状态的控制。具有原料成 本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点，易于实现工业化。本文采用均匀 沉淀法制备纳米氧化锆，并利用正交试验讨论了各因素对粒径的影响强度。通过表面 活性剂的表面修饰控制溶液中粒子的长大和团聚，再利用有机溶剂与水形成的共沸物 彻底脱除前驱体中的水分，获得了粒径均匀、分布窄、无团聚的纳米氧化锆。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原理 2 2 1 1 尿素的分解特性 尿素是一种弱碱性物质，在加热到7 0 以上的温度便会发生水解，产生沉淀组分 o h 。和c 0 3 2 。因而被广泛地应用于均匀沉淀过程。尿素在水溶液中的受热分解普遍认 为分两步，首先转化为异氰酸，随后异氰酸再转化为更稳定的异构体1 0 4 】。反应方程式 如下： c o ( n h 2 ) 2 + n h 3 + h n c 0 h n c o + n h 3 + n h 4 + + n c 0 通常认为在酸性溶液中n c o 彳艮快水解，即： n c 0 + 2 h + + h 2 0 。n h 4 + + c 0 2 在碱性或中性溶液中，n c o - 贝0 按下式水解，即： n c o + o h 。+ h 2 0 n h 3 + c 0 3 厶 本实验各反应条件下的起始溶液均是酸性环境，则沉淀反应为： 尿素的水解反应： c o ( 卜m 2 ) 2 + 3 h 2 0 = 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 氨水电离得到沉淀剂o h ：n h 3 h 2 0 = n h 4 + + 0 h 。 河北师范大学理学硕士学位论文 生成z r ( o h ) 4 ：h 2 0 + z r o 计+ 2 0 h = z r ( o h ) 4 j h r s h a wj o n ej b o r d e a l 】) 【在尿素分解的研究中指出：尿素的分解是一级反应。离 子强度对反应没有大的影响，温度对水解反应速度影响极大，温度每提高1 0 反应速 度增加1 4 1 5 倍，所以通过温度很容易控制水解反应速度。综上所述，在用尿素进行 均匀沉淀的过程中，为尽量缩短沉淀物的成核时间，必须确保尿素有足够快的分解速 度。虽然尿素的分解速度主要受温度的影响，但尿素的分解率较低，所以在反应中尿 素的过量系数应当选择较大的范围。 2 2 1 2 干燥方式共沸蒸馏法 非均相共沸蒸馏法对粒子进行干燥可以制备无团聚的纳米粒子。共沸蒸馏法【1 0 5 】的 原理是：当有机溶剂和水蒸汽压之和等于大气压时，二相混和物开始形成共沸，随着 蒸馏的进行，混和物中水的含量不断减少：随着这种混合物组分的变化，混和物的共 沸点不断生高，直至有机溶剂的沸点。共沸蒸馏的目的是使胶体内包裹的水分子以共 沸物的形式最大限度地被脱除，从而防止硬团聚的形成。仇海波【1 0 6 l 等利用此方法制备 了粒径在1 0 2 0 纳米的氧化锆粒子。酒金婷【1 0 7 1 等利用有机溶剂正丁醇进行共沸蒸馏制 备了2 0 啪左右的氧化锆粒子。综合考虑本文采用共沸蒸馏对粒子进行干燥。 2 2 。2 主要仪器和试剂 氯氧化锆z r 0 c 1 2 8 h 2 0 分析纯广东澄海化学工业公司 尿素c o ( n h 2 ) 2分析