（材料学专业论文）ba63xsm82xti18o54高介电常数微波介质陶瓷及其改性.pdf

一 塑兰查竺! 主竺竺兰奎二兰竺 一 a b s t r a c t b a 6 3 x l n 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 s o l i ds o l u t i o n sa r et h et y p i c a lh i g h em i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r a m i c s ，w h i c hh a v ev e r yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i nm i c r o w a v ec o m m u n i c a t i o n t e c h n 0 1 0 9 ya st h ek e ym a t e r i a l sf o rm i c r o w a v e r e s o n a t o r sa n df i l t e r s i nt h i st h e s i s ， e f f e c t so fc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n g c o n d i t i o n s u p o n t h em i c r o s t r u c t u r e sa n d m i c r o w a v ed i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so fb a 6 - 3 x s m s + 2 x t i l 8 0 5 4 s o l i ds o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d m o d i f l c a t i o n o fm i c r o s t r u c t u r e sa n dm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w e r ec o n d u c t e db yn ds u b s t i t u t i o nf o rs mi n t ot h ea s i t e s ns u b s t i t u t i o nf o rt ii n t o t h eb s i t ea n dn d s nc o s u b s t i t u t i o nf o r s m 厂r ii n t ot h ea a n db s i t e si nt h e b a 6 3 ，s m a + 2 ，t i i s 0 5 4 s o l i ds o l u t i o n i n a d d i t i o n ，p r o p e r l yp r o l o n g i n gs i n t e r i n g w a s e f f e c t i v et oi m p r o v em i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s p h a s ec o n s t i t u t i o n ， m i c r o s t r u c t u r e sa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f b a 6 3 x s m s + 2 x t i t s 0 5 4 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e da sf u n c t i o n so fc o m p o s i t i o na n d s i n t e r i n gc o n d i t i o n t h es o l i ds o l u t i o n l i m i t sw e r ec o n f i r m e dt ob e0 x _ 9 ，0 0 0 g h z ) w a s o b t a i n e d i ts h o u l db e e m p h a s i z e dt h a t t h e t e m p e r a t u r e t o e m c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c y w a ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e d b ys i n t e r i n g t i m ea n dt h e z e r o t e m p e r a t u r e t o e f f i c i e n tc o m p o s i t i o ns h i f t e dt on d r i c hs i d ew i t hi n c r e a s i n g s i n t e r i n gt i m e t h e e x c e l l e n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w e r ea c h i e v e di nt h e c e r a m i c s ：e = 8 5 ， q f = - 9 ，4 6 0 g h z ，a n dt f = + 0 8 p p m o c i nt h eb - s i t es u b s t i t u t e d c e r a m i c s ，t h eb a 6 3 ，s m 8 + h ( t i l z s n z h 8 0 5 4 b a s e d t u n g s t e n b r o n z ep h a s eb e c a m eu n s t a b l ef o rc o m p o s i t i o n sw i t hs nc o n t e n te q u a lt oo r g r e a t e rt h a n l0m 0 1 ，w h e r eb a s m 2 0 4a n ds m 2 ( s n ，t i b e ta p p e a r e d ，a n d ，f i n a l l y , t h e s e p h a s e s b e c a m et h e m a j o rp h a s e s t h i s i sc o r r e l a t e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t o l e r a n c ef a c t o ra n de l e c t r o n e g a t i v i t yd i f i e r e n c e as i n a i la m o u n to fs ns u b s t i t u t i o n f o rt i i m p r o v e d t h e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c yn f ) b u tt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) a n dt h eq u a l i t yf a c t o r ( q f ) d e c r e a s e db e c a u s eo ft h ea p p e a r a n c e o ft h es e c o n d a r y p h a s e s n d s nc o s u b s t i t u t i o nf o rs m 厂ni n t ot h ea a n db s i t e si nt h eb a 6 3 z s m s + h t j j 8 0 鲥 b a 6 3 x s m 8 + 2 x t i l s 0 5 4 高彳卜电常数馓波介质陶瓷及其敢性一李怡 s o l i ds o l u t i o nl e dt oag o o dc o m b i n a t i o no f h i ：g h ，h i g hq f , a n dn e a r - z e r o 环w i t h i n c r e a s i n gn dc o n t e n t ，b o t hs a n dq fi n c r e a s e d ，b u tqv a l u ea l s ob e c a m e1 a r g e r p r o p e r l yp r o l o n g e ds i n t e r i n gc o u l df u r t h e ri n c r e a s eq fv a l u e ，w h i l er e d u c e dx f i nt h e p r e s e n ts o l i ds o l u t i o n s h i g hq fv a l u e ( 1 0 6 0 0 g h z ) w a so b t a i n e di nt h ep r e s e n t c e r a m i c sc o m b i n e dw i t h h i g h - ef 8 0 ) a n d n e a r - z e r o t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ( + li p p m f c ) g e n e r a l l y , h i g h sm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c su s e da sr e s o n a t o r sa n df i l t e r s c a nb ea c h i e v e di nb a 6 3 x s m s + 2 x t i l 8 0 5 4s o l i ds o l u t i o n s h i g hq f v a l u e ( 1 0 , 0 0 0 g h 曲 w a so b t a i n e dc o m b i n e dw i t hh i g h 一8a n dn e a r - z e r ot e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 。e f f e c to f i o ns u b s t i t u t i o na n ds i n t e r i n gc o n d i t i o n s u p o nm i c r o s t r u c t u r e s ，s u b s e q u e n t l yu p o n d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ec l a r i f i e d 浙江大嫩硕士嫩位论文辱j 怡 摘要 b a 6 3 x l n g + 2 x t i l 9 0 5 4 ( l n = l a ，n d ，s m ) 同溶休怒典翟的高介龟常数微波介璇嗣 瓷，其作为微波谐振器与滤波器的关键材料，在微波通讯镀禾中商着重要的应用。 零谂文系绞遣磅究了浇戆条俘及裁分交诧鼹b a 6 - 3 ；s m s + 2 。t i l 8 0 5 4 薅分邀鬻数徽渡 介质陶瓷 勺相组成、薇嚣 弱看介电性能的影响，探讨了介电性能与微结构之间的 关系。：i 】1 i 此基础i 二，利用n d 瘫芬爱毫器m ( a 位鼹抉) 、s n 部分置换t i ( b 锭置换) 、 n d s n 稔嗣嚣换s m t i 以及延长烧结时阔等方法对b a 6 3 。s m g + 2 。弧1 8 0 5 4 陶瓷进行 了雌。 一 ，b a 6 瓠s m s + 2 。t i l s 0 5 陶瓷懿霾滚限秀0 t 。) ， 和”i 司j l q 向高频方向移动，而和。略有f 降。、”随温度变化的曲线如 图1 4 研示。当频率增加时( f 2 f i ) ，、”同时向高温方向移动。 s “ 图1 3 和”的频率特性曲线 f i g1 3r e p r e s e n t a t i o n so f e a n d a saf u n c t i o n o f f r e q u e n c y f o rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s b a 6 - 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 高介电常数微波介质陶瓷及其改性二兰竺 占7 ” o 图1 4e 和”的温度特性曲线 f i g1 4r e p r e s e n t a t i o n s o f a n de ”a saf u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o rd i f f e r e n tf r e q u e n c i e s 因此，介质的松弛现象是在一定的频率范围和温度条件下产生的。按照德拜 方程，在一定的温度下，当( o t 一1 时，随频率的增加迅速下降，并且”出现最 大值，这个突变区域称为介质的反常色散区。需要指出的是，德拜方程是在单一 松弛时间的情况下得到的，而实际介质的松弛时间往往不是单一的，而是受介质 的结构、分子所处的状态、分子间的相互作用以及热运动等的影响。介质中所有 偶极分子( 或热离子等) 的松弛状态有所不同，每个偶极分子在不同瞬间各自具 有本征松弛时间，因而实验测出来的频率特性曲线与德拜方程往往不一致，而是 整个介质的平均值，这就造成德拜方程在应用上的局限性。 6 , 9 1 由于不同的极化方式发生作用的频率范围有所差异，使得在特定的频率范 围，会有某种极化方式的消失，对应着介电性能发生明显的变化，这种现象称为 介电响应。对应于较低频率下的介电响应为弛豫型响应，而红外或更高频率范围 内出现谐振型响应。如图1 5 所示，在红外( 1 0 1 3 h z ) 和紫外区( 1 0 t 6 h z ) ，e 随 着频率的增加而增加，称为正常色散区；但在谐振频率附近，随着频率增加急 剧下降，称为异常色散区。这时，伴随明显的谐振损耗，称为介质的吸收。 由于介电常数是各种极化方式的综合效果，考虑介电性能就不可避免的要综 合考虑组分、频率和温度的影响。 浙江大掌硕士学位论文一李怡 扣 图1 5 介电性能与频率的关系 f i g1 5f r e q u e n c yd i s p e r s i o nb e h a v i o rf o ra s o l i d w i t h m u l t i p l er e l a x a t i o na n d r e s o n a n c em o d e s 1 3 2 微波介质陶瓷的介电性能及其评价 微波介质陶瓷的主要性能指标包括：介电常数、品质因数q 和谐振频率的 温度系数根据电介质物理的知识，所有时间常数较大的极化与损耗机制，对 微波材料的介电性能是不会有什么贡献的。微波介质陶瓷属离子型晶体结构多晶 材料，它们的介电常数主要是由电子位移极化和离子位移极化决定的，其中，电 子位移极化贡献很小，可忽略不计。根据晶体点阵振动的一维模型理论，在频率 下离子位移极化产生的复介电常数( ) 为【l 】： 占( 珊) 一文o o ) = ( z 了c ) 2 _ 弓- _ m v e 0 = ( ) 一一，( ) ( 1 1 5 ) 一一，仞 肌争= 一丽( z e ) 2 ( 1 1 6 ) 式中，v 为单胞体积；m = m l m 2 ( m i + m 2 ) 为离子的等效质量( m l 和m 2 分别为 f 、负离子的质量) ；y 为衰减因子；0 ) 为光学模的角频率：( o o ) 为高频下电子 极化所引起的介电常数，e 0 为低频下的静介电常数：z 为离子价，式( 1 1 5 ) 中右 边第一项是相邻离子间的力常数，第二项是由长程洛伦茨场产生的力。 在离子晶体中，由于t 的值在1 0 ”1 0 ”h z 的远红外区，故在一般的微波范 1 3 b a 6 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 高介电常数微波介质陶瓷及其改性一李怡 “国) ：文o 。) + ( z e ) z m _ v z 0( 1 1 7 ) 珊争 由式( 1 1 7 ) 可知，在微波范围内，离子晶体的( ) 在微波频率下保持恒定。 在微波频率下，电子和离子极化机制对偶极子力矩和介电常数起主导作用， 电子和离子极化机制的复杂性导致了介电常数的复杂性( = - ”) ，介电损耗表示 为： t a n 6 = 乓一( 当) c o ( 1 1 8 ) 占 ； q f _ - _ 一2 r c o r c o n s t a n t ( 1 1 9 ) t a n o y 由( 1 1 8 ) 式可以看出，t a n 6 正比于而增大，品质因数q ( = l t a n 6 ) 随频率 增加而减少。微波频率下相对介电常数和q 与f 的关系如图1 6 所示。由式( 1 1 9 ) 看出，在微波频率下，同一材料的q f 乘积基本保持不变，因此，要想在高频下 使用，必须选择q 值高的材料。理想晶体中，衰减因子y 取决于晶格振动的非谐 项，在多晶陶瓷中晶粒、问界、杂质和缺陷成为y 增大的主要原因。因此，为获 得低损耗、高q 值的微波介质陶瓷，必须尽可能使用高纯原料，并尽力控制工 艺以制出杂质少、缺陷少、晶粒均匀分布的陶瓷。1 1 0 1 r q 图1 6 微波介质陶瓷、q 与f 的关系示意图 f i g1 6r e p r e s e n t a t i o no f t h ev a r i a t i o no f ea n dqa tm i c r o w a v e f r e q u e n c y 1 4 浙江大学硕士掌位论文一李怡 对微波介质陶瓷，在保持高、高q 值的前提下，还必须保持温度的稳定性， 谐振频率的温度系数h 应尽可能接近于0 。由于本征漂移，微波线路的h 值很难 完全达到0 ，谐振材料的引入可补偿其本征漂移。谐振频率的温度系数研可由下 式得到： t f = 一( a 十t 。2 )( 1 2 0 ) 其【 1 ，k 为介电常数的温度系数，为线膨胀系数，一般为( 6 9 ) p p m o c ，仪 同时还可以影响谐振器的尺寸和介电常数。要得到h = 0 p p m o c 的微波介质陶瓷， 应设法使t 。为负值，且其值k = 2 c t 左右。 微波介质陶瓷的介电特性必须在微波频率下测定，使得其测试变得较为困 难。其介电常数的测定方法主要有：介质谐振法、空腔谐振法、微扰法及反射波 法等。而实际上大多采用图1 7 所示的h a k k i 和c o l e m a n 介质谐振器法来测量【1 1 1 。 将微波介质陶瓷的圆柱形试样胃于两块甲行余属板之问，构成一个半封闭的传输 谐振器。在样品两侧有两根用以馈入和取出微波功率的耦合天线，它们与网络分 析仪相联，用以标定谐振频率、插入损耗及谐振腔两端的谐振线宽。设l 为谐振 器高度，d 为直径。通过略微倾斜上层金属板，可得t e o l l 谐振模式。当倾斜金 属板时，其他模式将移向高频区而t e o l l 模式保持不变，材料的介电常数可由下 式得到： 扩h 毒穴斫邯1 2 ) ( 1 2 1 ) f o 为谐振频率，c 为自由空间中电磁波的速度，常数d l 、p 1 分别为： 阡_ , d f o 厩 盯华而 ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 用该系统测出不同谐振模式的谐振频率，就可以根据相应的理论计算出微波 介质陶瓷的和t a l l 6 ( 或q ) 【1 2 】。改变温度测定时，即可测得、t a n 6 ( 或q ) 和谐振频 率f 的温度特性。 h a k k i 和c o l e m a n 法是目前测量微波介电性能最常用的方法，主要优点在于： 圆柱样品制备容易，样品不需金属化且金属板间的空隙几乎不影响介电常数，具 有较高的精确度】。但是，由于金属板的存在将导致传导损耗而致使表面电阻 ( r s ) 的不确定性，因而不适合测量微波领域中t a n 6 8 0 ) ，温度稳定性好，工作频率较低，主要用于汽车电话、无绳 电话与移动电话中的天线共用器、带通滤波器或压控振荡器等微波器件，也可用 于高频电力电容器。 表1 2 几种典型微波介质陶瓷材料及其介电性能 t a b l e1 2t y p i c a lm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sa n dt h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 材料组分 - q ( p p r r f c )q a t 2 g h za t 2 0 g h z b a 2 t i 9 0 2 0 4 02 1 5 0 0 02 0 0 0 ( z r o8 s n o2 ) t i 0 4 3 8o 1 5 0 0 03 0 0 0 b a t i 。【( n i x z n l x h n t a 2 3 l t - u 0 3 3 03 - - + 32 6 0 0 05 0 0 0 b a s n x ( m g t n t a 2 ，3 ) 1 x 0 3 2 50 4 0 0 0 01 0 0 0 0 n d 2 0 3 b a 2 0 3 。t i 0 2 。b i 2 0 3 9 003 0 0 0 b i n b o t4 03 04 0 0 0 微波介质陶瓷材料的研制始于美国。2 0 世纪7 0 年代，美国最先研制出实用 化的k 3 8 材料。接着，日本在8 0 年代提出了r 一0 4 c 、r 0 9 c 等不同材料的微波 介电性能。其后，法国、德国等欧洲国家也相继开始了这方面的研究。目前，日 本在该领域的研究已后来居上，村田、松下、n g k 等公司都有其各具特色的微 波介质材料体系：美国、欧洲也未停止研究工作，不断有关于微波介质陶瓷的研 究报告。随着微波应用范围的拓广，亟须满足特殊频段使用要求的微波介质陶瓷 材料。现在，移动通信用6 ，8 0 的材料和毫米波、亚毫米波回路集成化的介质波 导线路用r l1 0 甚至更高) 的微波介质陶瓷新体系探索： 3 非线性电介质的微波应用。 1 5 本论文课题的提出 b a 6 3 x l n s + 2 x t i l s 0 5 4 固溶体是最重要的高介电常数微波介质陶瓷，已经在此基 础上开发出了一系列实用材料。但关于该固溶体，仍有许多基础问题有待解决。 其结晶化学方面仍有许多有争议的问题，如固溶限与晶体结构模型等。其相对较 大的温度系数的控制以及高介电常数、低介电损耗和近零温度系数的协调也是重 2 1 里坠：! ! 璺竺! ：! ! 里唑竺竺苎坌皇苎竺苎兰尘竺竺兰垒墨坠! 竺二兰! 皇 要的课题。 本论文将着眼于对该体系基础问题的理解和材料的改性，主要开展以下工 作： a 1b a 6 - 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 陶瓷基本成分的相组成、微结构和介电性能随成分与烧结 条件变化的规律； b ) b a 6 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 陶瓷的 位离子置换改性； c ) b a 6 _ 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 陶瓷的b 位离子胃换改性： d ) b a 6 - 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 陶瓷的a 、b 位离子协同置换改性。 参考文献 1 1 李标荣，王筱珍，张绪礼：无机电介质，华中理工大学出版社，1 9 9 5 2 1r u b i c ，i m r e a n e y , a n dw e l e e ，n t e r n a t i o n a lm a t e r i a l sr e v i e w s ，( 19 9 8 ) 2 0 5 3 1 吴宏雄，丘秉生：微波技术，中山大学出版社，1 9 9 5 f 4 1 廖承恩：微波技术基础，国防工业出版社，1 9 8 4 【5 】【日】小西良弘，迁俊郎：电子陶瓷基础和应用，机械工业出版社，1 9 8 3 【6 】余维芳：电介质物理学，机械工业出版社，1 9 9 5 7 】李翰如：电介质物理学导论，成都科技大学出版社，1 9 9 0 8 】r c b u c h a n a n ，c e r a m i cm a t e r i a l s f o re l e c t r o n i c s ，2 n de d ( m a r c e ld e k k e ri n c ， n e w y o r k ，1 9 9 1 ) 【9 】钟维烈：铁电体物理学，科学出版社，1 9 9 6 【lo 】r f r e e r , s i l i c a t e sl n d u s t r i a l s ，9 - 10 ( 19 9 3 ) 1 9 1 【ll 】b wh a k k i ，a n dp d c o l e m a n ，r et r a n s m i c r o w a v et h e o r yt h e o r yt e c h n ， 8 ( 1 9 6 0 ) 4 0 2 【1 2 】k w a k i n o ，k m i n a i ，a n dh t a m u r a ，a m c e r a m s o c ，6 7 1 4 ( 1 9 8 4 ) 2 7 8 【1 3 】s b c o h na n dk c k e l l y , i e e et r a n sm i c r o w a v et h e o r yt e c h ，m i t - 1 4 ( 1 9 6 6 ) 4 0 6 【1 4 】w e c o u r t n e y , i e e e t r a n s m i c r o w a v et h e o r yt e c h ，m i t - 1 8 ( 1 9 7 0 ) 4 7 6 【1 5 】r d r i c h t m y e r , a p p l p h y s ，1 0 ( 1 9 3 9 ) 3 9 1 1 6 】a o k a y a ，p r o c r e ，4 8 ( 1 9 6 0 ) 1 9 2 1 【1 7 】s b c o h n ，i e e et r a n s m i c r o w a v et h e o r yt e c h ，m i t - 1 6 ( 1 9 6 8 ) 2 1 8 【i8 】ww e r s i n g ，m i c r o w a v ec e r a m i c s f o ，r e s o n a t o r sa n d f i l t e r s 【1 9 】d j m a s s e ，r a p u r c e l ，d wr e a d y e a m a g u i r e ，a n dc eh a r t w i g ，p r o c i e e e ( 1 9 7 1 ) 1 6 2 8 【2 0 】s k a w a s h i m a ，m n i s h a d a ，i u e d a ，h o u c h ia n ds h a y a k a w a ，a mc e r a m s o c ，6 6 6 】( 1 9 8 3 ) 4 2 1 【2 l 】s b d e s u ，h m o b r y a n ，j a m c e r a m s o c ，6 8 1 0 ( 1 9 8 5 ) 5 4 6 【2 2 】k k a g e y a m a ，d a m c e r a m s o c ，7 5 1 7 ( 1 9 9 2 ) 1 7 6 7 【2 3 】e k d a v i e sa n dj z t o n g ，j a m c e r a m s o c ，8 0 1 7 ( 1 9 9 7 ) 1 7 2 7 【2 4 】x m c h e n ，y