（环境工程专业论文）凹凸棒石抗菌复合材料制备及其抗菌试验研究.pdf

凹凸棒石抗菌复合材料制备及其抗菌试验研究 摘要 本文总结了抗菌材料及凹凸棒石的研究与开发现状。载银无机抗菌剂将无 机化合物与抗菌性金属离子相结合，有别于传统的有机抗菌剂和抗菌性金属及 其化合物，具有无毒、稳定、安全及抗菌效果持久等特点，日益受到人们的关 注；凹凸棒石是种链层状镁铝硅酸盐矿物，早在1 9 世纪就已被发现，与沸石、 膨润土、某些磷酸盐、吸附性硅胶以及玻璃这些现有的无机载体相比，表现出 更好的吸附银离子的性能，但是至今该矿物作为抗菌剂载体的研究仍较少。 本文以凹凸棒石为载体，采用浸渍法，将纳米银粒组装到介孔中，制成纳 米复合抗菌材料。并应用正交试验设计和单因素多水平实验设计方法，确定了 凹凸棒石与硝酸银反应的最佳实验工艺条件。通过透射电镜，化学分析，x 射 线衍射等分析手段，对凹凸棒石原样及载银凹凸棒石抗菌剂进行研究。研究发 现，银在凹凸棒石中主要以离子及细小结晶银的方式存在，同时可能存在少量 氧化银。 本文通过抗菌实验，对凹凸棒石原样和银一凹凸棒石抗菌剂的抗菌性能进 行了研究，实验表明制备的凹凸棒石抗菌材料具有的较强的抗菌能力、较好的 耐光性、耐酸碱性以及热稳定性。 文章最后还对凹凸棒石抗菌材料的应用进行了展望，提出了今后的研究发 展方向。 以上研究成果对凹凸棒石在环境领域中的应用研究及无机抗菌材料研制有 定的理论意义，对扩大我国凹凸棒石粘土的开发利用前景，提供了一些实用 价值。 关键词：凹凸棒石，银一凹凸棒石抗菌材料，制备工艺，抗菌实验，抗菌性能 稳定性 p r e p a r a t i o n a n da n t i b a c t e r i a lr e s e a r c ho f p a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a l c o m p o s i t e m a t e r i a l a b s t r a c t t h e p r e s e n tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a la n d p a l y g o r s k i t e w e r es u m m a r i z e di nt h i sr e v i e wa r t i c l e s i l v e rb a s ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n tw h i c hi s c o m b i n e db y i n o r g a n i cc o m p o u n da n da n t i b a c t e r i a lm e t a li o n i sd i f f e r e n tf r o m t r a d i t i o n a r ya n t i b a c t e r i a la g e n ta n da n t i b a c t e r i a lm e t a lo ri t sc o m p o u n d s ow i t ht h e c h a r a c t e r i s t i c so fn o n t o x i c ，s t a b i l i z a t i o n ，s a f e t ya n dl o n ge f f e c t i n g ，i tw i l lb e c o m e m o r ea n dm o r e p o p u l a r p a l y g o r s k i t ei sac h a i n l a y e rm a g n e s i u m - a l u m i n u ms i l i c a t e ， w h i c hw a sd i s c o v e r e di nt h e19 t hc e n t u r y c o m p a r e dw i t he x i s t i n gi n o r g a n i cc a r r i e r s u c ha sz e o l i t e ，b e n t o n i t e ，s o m eo f t h e p h o s p h a t e ，a d s o r p t i v es i l i c ag e la n dg l a s s ，t h e p a l y g o r s k i t eh a sb e t t e rc h a r a c t e r i s t i c so fa b s o r b i n gs i l v e ri o n ，l a r g er e l a t i v es u r f a c e a r e aa n dd i s p e r s ec h a r a c t e r i s t i c s ，b u tf e wa t t e n t i o nh a sb e e np a i do nt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fh e a v ym e t a li o n st ot h em i n e r a la n dk i n e f i c so fa c i d d i s s o l u t i o no f p a l y g o m k i t e i nt h i sp a p e r , p a l y g o r s k i t ei su s e da sc a r d e r ，u p o nw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c a l si s l o a d e di n t ot h eb o l eb yt h em e a n so fs o a k ，a n dt h e r ec o m e st h en a n o c o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l a c c o r d i n gt oc r o s se x p e r i m e n ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ， t h ed i s s e r t a t i o nd e t e r m i n e st h eb e s te x p e r i m e n t t e c h n i q u ec o n d i t i o no f t h er e a c t i o no f p a l y g o r s k i t ea n d s i l v e rn i t r a t e o nt h eb a s eo ft h e s eb e s t p a r a m e t e r s ，a g p a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lw a s p r e p a r e ds u c c e s s f u l b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，c h e m i c a la n a l y s i sa n dx r d ，t h es t u d yo np a l y g o r s k i t ea n da g p a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li sc a r d e do u t t h er e s u l t ss h o w t h a t ，t h es i l v e ri np a l y g o r s k i t e c r y s t a lm a i n l y o c c u r sa si o n sa n df i n ec r y s t a l ，m a y b es o m es i l v e ro x i d e b y t h ea n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n t , t h ep a l y g o r s k i t e a n d s i l v e r - p o l y g e r s i t e a n t i b a c t e r i a l a g e n t s a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e h a v eb e e n i n d u c e d i nd e t a i l a g p a l y g o r s k i t ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a ls h o w sc l e a r l ya n t i b a c t e r i c a la c t i v i t y m o r e o v e r , i ts h o w st h es t a b i l i t ya n d a b i l i t yt or e s i s tl i g h t i n g ，a c i d ，a l k a l ia n d h e a t i n g ， a tl a s t ，t h e a p p l i c a t i o n f i e l da n df o r e g r o u n do fp a l y g o r s k i t ea n t i b a c t e r i a l m a t e r i a lh a v eb e e ni n d u c e d ，ad i r e c t i o nt h a tp a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s h o u l db er e s e a r c h e da n d d e v e l o p e d i nt h ef u t u r ew a s s u g g e s t e d t h e s t u d y 0 1 1 a g p a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lh a sm o r et h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c e t o a p p l i c a t i o n o f p a l y g o r s k i t e i ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n d p r e p a r a t i o no fi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l a l s o ，i tc a n sb r o a dt h ee x p l o i t a t i o n p r o s p e c to f p a l y g o r s k i t ed a y i no u r c o u n t 珂 k e yw o r d ：p a l y g o r s k i t e ，a g - p a l y g o r s k i t e a n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l ，p r e p a r a t i o n ， a n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t ，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，s t a b i l i t 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大 学硕士论文质量要求。 答辩委员会签名 捧悠陬脚；穹吻刍圾7 研 委员：枷磷沁观本易l 孤摆 豸拓碰詹忙弛定罗彤瓤托 萼案 繇鬣割纂 疆床彳 仓肛地欠秀 禺1 觚梭 导帆亏趸辫极梭 ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研宄成果，也不包古为获得 盒l 巴王些盘堂 或其他教育机构的学位或证书砷 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名 茬字日期；j r 铲年扣月，。曰 学位论文版权使用授权书 卒学位论文作者完全了解盒蟹王些盍芏有关保留、使用学位论文的规定。有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被直阅和借阅。本人授权 叠匙王些友堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ：保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位隆丈作者签名 耘印 签字n 期：一一弘年，一月j 。日 签字日期：三甜乒年，口月弓j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：台肥工业大学资环学院 通讯地址：台肥工业人学1 0 # 电请：0 5 3 1 2 9 0 1 6 4 9 邮编：2 3 0 0 0 9 一纹 、多 薯 7 名醛剥 致谢 本文是在汪家权教授的指导下完成的。首先，我要真诚地感谢汪老师对我 的指导、关怀和帮助。 其次我要感谢环境教研室和学院办公室的老师和领导，多年来，他们传 道授业，教我做人，教我做事。 在论文撰写及实验过程中，我还得到了陈天虎教授、彭书传副教授、胡淑 恒、梅万芳等老师及合肥工业大学理化中心肖正辉老师的大力支持和帮助，在 此向他们表示诚挚的谢意。我要感谢施晶俊、方韬等同学在实验过程中对我的 帮助，祝他们在今后的学习中不断进步，前程似锦! 最后，我要感谢我的父母和妻子，他们悉心照料我的女儿，使她健康成长， 解除了我工作和学习的后顽之忧，给了我莫大的动力和支持，使我能够有更有 多的时间和精力投入学习和工作中。 作者：李宏伟 2 0 0 4 年1 0 月 前言 近年来，随着生活水平的不断提高，人们越来越关注自身的健康状况，对 生存环境、卫生条件等也提出了更高的要求。然而微生物在人类生存的环境中 无处不在，细菌、霉菌等病原菌更是对人类和植物有很大的危害，成为影响人 类健康和寿命的主要因素。据美国1 9 9 6 年w h o 统计，全世界1 9 9 5 年死亡 5 2 0 0 万人，其中因细菌感染引起的死亡为1 7 0 0 万，约占1 3 ，这些传染病包括 霍乱、肺炎、肝炎、结核病等i l j 。近二十年出现的艾滋病，令人谈虎色变：1 9 9 6 年日本发生全国性病原性大肠杆菌“m 1 5 7 ”感染事件，一度引起全球性恐慌： 去年年初从我国广东爆发的“非典”以及今年年初肆虐东南亚的“禽流感”等， 都是因有害细菌的感染造成。这一幕幕触目惊心的事件，使人们对生存环境和 微生物环境的恶化给地球和人类健康带来的危险开始表示担忧，如何预防、防 治有害细菌对人体的侵害提出了新的课题。此外，微生物还会引起各种工业材 料、食品、建筑物等的分解、变质、腐朽，造成巨大的经济损失。因此，研究 和开发新型抗菌材料，抑制并杀灭有害细菌是当今科技发展的重要内容，受到 人们的广泛关注。 “抗菌”的含义非常广泛，包括灭菌、杀菌、消毒和防菌等多种含义。根 据不同的使用目的和抗菌处理对象，可选择不同的抗菌方法。目前常用的方法 是抗菌剂，它具有使用面广、效率高、有效期长等特点，从而成为抗菌的主要 方法之一。人类使用抗菌剂的历史最早可以追溯到3 0 0 0 多年以前，古埃及人在 制作木乃伊时采用肉桂、焦油等防腐物质：1 7 世纪，抗菌剂就被普遍运用在医 疗及农药领域；2 0 世纪5 0 年代以后被广泛用于日常生活有关的衣食住行方面； 8 0 年代出现抗菌防臭的纤维制品之后，抗菌制品已涉及到品各个领域。 “抗菌材料”是指在材料中添加抗菌剂，使制品具有抗菌性能，进而可以 有效地抑制细菌的生长、繁殖，切断其传播途径，又避免了采用杀菌方法对人 体可能产生的刺激及不良影响。 抗菌材料的抗菌机理，不同的抗菌剂有所不同，归纳起来，有以下几种【2 ： ( 1 ) 使细菌细胞内的各种代谢酶失活，从而杀死细菌。 ( 2 ) 与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能。 ( 3 ) 阻断细菌的d n a 的合成，从而抑制细菌的生长。 ( 4 ) 破坏细胞内的能量释放体系。 ( 5 ) 破坏细胞蛋白质结构，产生代谢障碍。 ( 6 ) 通过静电场的吸附作用，使抗菌剂分子渗入细胞壁内，使细菌细胞破 裂，内容物泄漏而杀灭细菌。 抗菌材料通常分为有机和无机抗菌材料等类型 “3 。6 】，由于有机抗菌材料耐 久性、溶出性和毒性等缺点影响了进一步的推广【“3 - 6 o8 0 年代研究出的无机抗 菌材料，具有无毒，广谱抗菌，抗菌时效长，不产生耐药性，特别是突出的耐 热性( 6 0 0 。c ) 等特点，大大拓宽了抗菌材料的应用领域。根据其对微生物的 作用机理，又可分为两类：一类是光催化半导体材料，如纳米氧化锌，二氧化 钛等：另一类为抗菌活性金属材料，在所有的金属离子中，银离子的抗菌性能 最强，所以，抗菌剂经常使用的主要是银离子及其化合物。然雨现有载银抗菌 剂普遍存在的缺陷是：由于银离子的不稳定性造成抗菌剂的变色稳定性问题、 载银抗菌剂于介质( 如工程塑料) 中均匀分散性闻题、长久时效性问题、抗菌 组分( 银离子) 于载体中的自迁移性及缓释性问题以及银的价格昂贵而较难普 及应用等问题。这些问题主要是由无机矿物载体的吸附性能、比表面积及在其 它主体材料中的分散性等固有性能造成的。寻求一种新的、经济的无机载体， 以及研制成有效的无机抗菌剂是该领域的关键与难题所在。 凹凸棒石作为层链状硅酸盐，是一种富镁粘土矿物，具有独特的三维空间 结构，较大的比表面积，特殊的结构赋予其良好的吸附作用、催化作用、流变 性和耐热性【“8 】；同时凹凸棒石作为粘土矿物具有很强的分散性能，能均匀的分 散于各种应用材料中；而且我国是凹凸棒石的主要产出国，目前苏、皖、京西、 翼北地区已成为主要出口基地，资源丰富，原料价格较低。因而，选用凹凸棒 石作为载体研制无机抗菌剂，在理论和实际应用中都具有一定的意义。 本论文以开发研制凹凸棒石载银抗菌材料为目的，首先对凹凸棒石进行预 处理，用正交试验及单因素多水平实验方法，确定了制备凹凸棒石型复合抗菌 材料的最佳技术工艺条件。在此基础上，研制载银凹凸棒石抗菌剂，并对其抗 菌性能进行了实验检测，对其载银机理和银的赋存状态进行了探讨。 本设计中研究的载银抗菌剂，将无机化合物与金属银有机结合，在抗菌特 性、耐热性、安全性、防抗药性及广谱性等各方面均有较大的改善，可广泛用 于各种工农业产品，特别是日常生活用品的抗菌处理。因此本研究的结果将对 改善人居环境，提高我国凹凸棒石矿物的应用价值方面有一定的实际意义。 2 第一章抗菌材料综述 11 抗菌材料分类及其抗菌机理 “抗菌材料”是在材料中添加抗菌剂，使其具有抗菌性能，进而可以有效 地抑制细菌的生长、繁殖，切断其传播途径。在实际应用中，一般并不要求抗 菌材料迅速的杀灭有害微生物，而是侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生 长和繁殖，以达到保护环境卫生的目的。 抗菌材料按其化学组成一般可分成无机系、有机系和天然生物等三大类。 由于不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性不同，同种抗菌剂对 于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同，因此，要研究出既长效又 。谱、既高效又安全的抗菌剂，对抗菌机理的研究十分必要。 1 1 l 有机抗菌剂及其抗菌机理 1 、有机抗菌剂 目前，在抗菌系列产品中有机抗菌剂仍占主导地位，广泛应用于塑料、涂 料、纤维、纸张、橡胶、树脂、木材、建材、医疗以及水处理等领域。 表1 1 有机系抗菌剂的种类及应用【1 有机抗菌剂种类多达5 0 0 多种，常用的也有几十种。有机抗菌剂主要有9 】： 有机金属类，如五氯酚锌；有机卤代物，如五氯酚钠；醇、酚、醚类，如乙醇、 对硝基苯酚、乙二醇甲基醚等；醛、酮、醌类，如戊二醛、邻羟基环戊烯二酮、 四氯对醌；酸及盐类，如山梨酸；酯类，如富马酸二甲酯：腈类，如百菌清； 胍类，如氯己啶；有机硝基化合物类，如呋喃西林；有机磷及有机砷类，如月 桂胂。此外，还有呋哺类、吡咯类、咪唑类、噻唑啉类、苯并呋喃类、苯并噻 唑类等杂环类抗菌剂。 根据有机系抗菌剂的用途，又可分为杀菌剂、防腐剂和防霉防藻剂等，其 种类和应用情况如表1 1 所示。 有机抗菌剂的优点是杀菌力强，即效好，种类多；缺点是毒性大，耐热性 较差，易迁移、可能产生微生物耐药性等。近年来，无机抗菌剂和天然抗菌剂 受到人们的重视，并有大量产品被研究开发、投入市场，而有机抗菌剂的研究 开发近乎处于停顿状态，市场需求也逐步下降。 2 、有机抗菌剂的抗菌机理 一般认为有机抗菌剂的作用机理可归纳以下3 个方面：一是作用于细胞壁 和细胞膜系统：二是作用于生化反应酶或其它活性物质：三是作用于遗传物质 或遗传微粒结构。 由于大多数有机抗菌剂能够干扰细胞的基因表达及相关酶系统，因此在抑 制有害微生物的同时，对其它生物体细胞也具有毒性，这也是阻碍有机抗菌剂 材料发展的主要原因。提高有机菌材料及其废弃物的安全性( 即成为环境友好 生态材料) 比较困难。就当前研究与应用，人们在寻求低毒的有机抗菌剂的同 时，应致力于高效低毒的无机抗菌剂以及可降解的环境友好性的天然生物抗菌 剂的研究。其次，综合各类抗菌剂的优点，研制复合抗菌材料已成为研究的热 点。 1 1 2 无机抗菌剂及其抗菌机理 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有耐热 性、持久性、连续性和安全性等优点，但也存在一些缺点，如银系抗菌剂，防 霉作用较弱、添加量较大、成本较高、易变色等缺点。根据载体类型不同，无 机抗菌材料有：沸石抗菌材料、磷酸复盐抗菌材料、硅胶抗菌材料、膨润土抗 菌材料、可溶性玻璃抗菌材料、托勃莫来石抗菌材料等。作为无机抗菌材料， 抗菌载体要具有化学稳定性好、耐高温、可制成粉体状，并要能担待金属离子， 同时能使担待的抗菌金属离子产生很好的缓释作用。 目前，对无机抗菌材料的应用研究主要涉及到金属元素抗菌剂、光催化材 料抗菌剂和纳米材料抗菌剂，主要应用于纺织、塑料、造纸、涂料及陶瓷等方 面。 1 1 2 1 金属元素抗菌材料及其抗菌剂 1 、金属元素抗菌剂 4 此类抗菌剂为金属及其化合物，主要是a g 、c u 、z n 等元素，它们的抗菌 性能( 主要是针对广谱抗菌性) 依次减弱。将这些金属或其化合物与沸石、玻璃、 磷灰石、磷酸钙、磷酸锆等无机多孔性载体矿物通过离子交换或吸附作用共同 合成抗菌材料。 在实际应用中，无机抗菌材料采用多种无机金属复合剂。有专利报道了 a b 2 0 4 形式的复合抗菌剂 1 0 1 ，其中，a 是二价金属如m g ，z n ，m n ，n i ，c o 或f e 离子，b 是三价金属如a l ，c r ，m n 或f e 离子，o 是氧元素，这些抗菌 剂涂布于多孔蜂窝形的制品( 由粘土、氧化硅等混合物组成) ，使其具有良好的 抗菌性能。关于聚亚胺酯膜的抗菌性能【l ”，添加的抗菌剂是含a g + 的交换树脂， 应用结果表明其具有很强的抗菌作用。 2 、金属元素抗菌机理 金属元素以其离子形式起抗菌作用。在金属离子浓度相对过高的环境中， 微生物生存受到的影响是多方面的。 ( 1 ) 微生物膜外存在高浓度的金属阳离子，改变了正常的生物膜内外的极 化状态，并引起新的离子浓差，从而阻碍或破坏细胞维持生理所需的小分子和 大分子物质的运输。如在n a + k + 泵的驱动作用下糖和氨基酸的运送，一些金属 离子也可以进入微生物胞内。 ( 2 ) 重金属能使大多数酶失活。酶是一切生物的催化剂，控制着微生物生 化反应，酶一旦失活，引起催化效率降低或性能丧失，从而使其所催化的生化 反应无法正常进行，并影响相关的生化反应，导致微生物的能量代谢和物质代 谢受阻，从而达到抗菌的目的。但重金属使酶失活机理目前还不清楚。有人认 为是正价的重金属离子与蛋白质的n 和0 元素络合后，破坏酶蛋白分子的空间 构象；也可能是重金属离子与s h 基反应，替换出质子，甚至破坏或置换维持 酶活力所必需的金属离子，如m 9 2 + ，f e 抖和c a 2 + 等。 ( 3 ) 进入细胞内的金属离子也可以与核酸结合，破坏细胞的分裂繁殖能力。 3 、银系抗菌剂及其抗菌机理 在金属元素抗菌剂中，银系抗菌剂【1 2 。1 4 占据着主导地位，银系抗菌剂的种 类及其载体性质如表1 2 所示。 银系抗菌剂的抗菌机理，目前有代表性的学说有金属离子溶出论【”】( 也称 a g + 接触反应说) 和活性氧论【i6 】( 也称催化假说) 两种。 金属离子溶出论认为：在抗菌剂使用过程中，金属离子a g + 逐渐从抗菌材 料中溶出，当a g + 到达微生物细胞膜时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力， 使二者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与生物体中的蛋白质、核 酸中存在的巯基( - s h ) 、胺基( - n h 2 ) 等含硫、氨的官能团发生反应，使蛋白 质凝固，破坏细胞合成酶的活性，阻止生物体的生物化学合成过程及生理机能， 破坏细胞的能量代谢作用来达到抗菌效果。官能基与银离子的反应如下： ( 蛋白质) s h + a g + = ( 蛋白质) - s a g + h + ( 蛋白质、核酸) n h + a g 上( 蛋白质、核酸) - n a g + h + a 一也能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统，持此观点 者认为a g + 具有较高的氧化还原电位( 二0 7 9 8 e v ，2 5 ) 反应活性很大。通过 反应达到稳定的结构状态。 活性氧论则认为：载银抗菌剂在使用中，特别是在光的作用下与水或空气 作用，a g + 能起到催化活性中心的作用，银激活水或空气种的氧，产生活性氧离 予( 0 2 。) 和羟基自由基( o h ) 等活性氧官能团，它们具有很强的氧化作 用，这些官能团与生物体发生反应破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或灭杀细 菌，从而达到抗菌作用。现在已经确认，活性氧说在不含银的氧化钛等光触媒 的抗菌剂中起主要作用。但是，在含银的抗菌剂中( 包括金属银、银离子及各 种银的化合物) 也发现存在如下的事实：在没有银离子溶出的情况下，抗菌剂 也具有抗菌性能：光照和氧气的存在能提高抗菌剂的抗菌性能；光照条件下， 银陶瓷制品能产生活性氧；分光学的研究证明，抗菌性能与活性氧之间存在正 相关关系。这些事实表明：载银抗菌剂中存在活性氧的生成，并且这些活性氧 对抗菌性能有很大的影响。所以，即使载银抗菌剂中银不是以银离子的状态存 在，也具有抗菌性能。 目前，多数人的观点趋向于认为，在金属抗菌剂中两种抗菌作用是同时存 在的。 表1 - 2 银系抗菌剂的种类及其载体性质 1 1 2 2 光催化抗菌材料及其抗菌机理 1 、氧化钛抗菌剂 目前，光催化抗菌剂主要有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 和f e 2 0 3 等n 型半导体金属氧化物。其中t i 0 2 的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无毒。 6 t i o ，晶体在光线照射下，短时间内就能完全杀死与其接触的微生物，具有与金 属离子相似的优点，见效快、耐久、无二次污染。将具有灭菌作用的银、铜、 锌等离子，以及其无机盐形式和t i 0 2 一起加入到陶瓷的釉料中制得的陶瓷，是 家庭、宾馆、医院等所用卫生设施的理想陶瓷。但t i 0 2 作为抗菌剂也有一些缺 陷：首先它对不同的细菌有不同的杀菌作用；其次是t i 0 2 的杀菌作用必须具各 两个条件：一是必须有紫外线照射( 包括阳光中的紫外线) ：二是必须有氧气p 1 。 2 、氧化钛抗菌机理 t i 0 2 的禁带宽为3 2 e v ，它吸收了波长小于3 8 7 5 n m 的近紫外光波后，价 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也 产生带有正电荷的空穴。在电场作用下，电子空穴对发生分离而迁移到t i 0 2 表 面上的不同位置。分布在t i 0 2 表面的空穴与吸附在表面的o h 和h 2 0 氧化 成o h 自由基。而高活性电子则具有较强的还原能力，可将t i 0 2 表面的氧还 原成o - 2 j 也可将水中的金属离子还原。o h 自由基的氧化能力最强可不加选 择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌、病毒和癌 症细胞分解，又能降解细胞产生的毒素( 这是一般抗菌剂不能比拟的) 1 1 7 o 东 京大学的藤岛昭教授等人经实验证吲1 8 】。t i q 具有分解病原菌和毒素的作用： 在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ，光照射3 h 达到了杀灭大肠菌的效果，光照射4 h 时毒 素的含量控制在5 以下。 由于t i 0 2 可以作用于一切有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌 谱更广。 1 1 2 3 纳米抗菌剂及其抗菌机理 1 、纳米抗菌剂 纳米粒子是一种介于固体与液体问的亚稳定中间态物质。纳米材料具有表 面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，呈现出奇特的 物理和化学特性，具有许多新的功能和广泛的应用前景。 具有抗菌功能的纳米材料，根据杀菌机理的不同，可分为2 类：一类为载 有a g + 的纳米材料；另一类为载有t i 0 2 等材质的纳米材料。 纳米级载银无机抗菌剂是在纳米材料基础上，由无机离子交换体与具有较 强杀菌能力的银离子化合制得的新型抗菌剂。与传统抗菌剂相比，其抗菌广谱 性强，作用持久，耐热性、生物安全性良好，具有广阔的前景。载银纳米抗菌 材料包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等。其中载银硅酸盐系抗菌剂主要用于低温 加工的纤维、塑料等产品：载银酸磷盐系抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷产品， 其制备原理是：利用纳米载体材料的多微孔结构，采用特定的阳离子交换法将 a g + 交换进纳米载体的微孔中，然后采用使a g + 在微孔中低温脱水和高温稳定等 工艺技术，使其成为纳米载银抗菌材料【l 。 纳米t i 0 2 无毒，无味，无刺激，热稳定性与耐热性强，不燃烧，自身为白 色。纳米t i 0 2 还有以下优点2 0 】：一是即效性好，如银系抗菌剂的效果约需2 4 h 发生，而t i 0 2 的抗菌效果仅需1 h ；二是r i 0 2 是半永久维持抗菌效果的抗菌剂， 不像其它抗菌剂会随着溶出而效果逐渐下降；三是安全性高，t i 0 2 可用于食品 添加荆中，t i q 与皮肤接触对皮肤无不良影响。因此，近年来超微细t i 0 2 广泛 用作各行业的抗菌剂。 2 、纳米抗菌材料抗菌机理 纳米载银抗菌材料( 包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等) 的抗菌机理与无机银 系的抗菌抗菌机理类似，主要依赖于银元素的强抗菌活性。关于纳米级的载银 抗菌剂具有的特别抗菌机理的研究，目前未见报道，但纳米级载银材料确实具 有更好的抗菌效果。刘维良报道【1 9 1 ，把含微米磷酸三钙载银抗菌剂( 平均粒径为 1 ，3um ) 的釉料与含纳米磷酸锆载银抗菌剂( 平均粒径为9 7 8nr a ) 的釉料( 其中 抗菌剂的质量分数都为2 1 进行了抗菌效果比较实验，结果表明：纳米级抗菌 剂的最小抑菌浓度只有微米级的最小抑菌浓度1 4 ( 实验菌种选取的是大肠杆 菌、葡萄球菌、白色念珠菌) 。由于载体纳米化，抗菌材料具有更大表面积，对 微生物有更强的吸附作用，从而可以有更好的抗菌效果。 同载银抗菌剂类似，t i 0 2 纳米化后也表现出更高的抑菌活性。汪大林发现 超细t i 0 2 能杀灭s m u l a n s 株a h t ( 血清型) ，同时还能杀灭仓鼠属链球菌s h 6 ， 鼠属链菌f a 一1 和粘性放线菌a t c c 1 9 2 4 6 1 2 ”。此外，t i 0 2 粒度越细、分散性 越好、比表面积越大，则杀菌效果越好。但是，由于有的细胞壁对光催化反应 敏感，有些细菌则对这种反应具有防护作用，超细t i 0 2 对不同的细菌有不同的 杀菌作用作为一种理想的抗菌剂，应该具有即效、广谱效、稳定及安全的抗菌 效果。然而，现有的抗菌剂，无论是无机的、有机的，还是天然生物的，都没 有达到理想的要求。现有的各类抗菌剂，都具有特有的抗菌机理，只有在抗菌 机理上作出全面、深层次的研究，综合各类抗菌剂的特点，才能进一步改善抗 菌剂的有效性。 1 1 2 4 有机抗菌剂与无机抗菌剂的性能比较 有机抗菌剂应用早，工艺技术成熟，在一些领域里有无可替代的作用，在 杀菌的速效性、向载体中添加的可操作性等方面都优于无机抗菌剂，银系无机 抗菌剂及光催化陶瓷抗菌剂，虽然有许多领域还有待于探索，但其在耐热、持 效、广谱抗菌性、安全性等方面有独特的优点。 黄占杰【2 2 j 对两类抗菌剂进行了性能比较，见表1 3 。 从有机抗菌剂与无机抗菌剂的比较可知，由于有机类抗菌材料存在抗菌性 较弱，耐热性、稳定性较差，自身分解产物和挥发物可能对人体有害，易产生 耐药性，易造成二次污染且不适合用于高温加工等缺点，限制了其使用，并将 逐渐被光稳定性、持久性、安全性好的无机类抗菌材料所代替2 3 电 。 表1 - 3 无机与有机抗菌剂性能之比较【2 1 1 3 天然生物抗菌剂及其抗菌机理 天然生物抗菌剂来源于自然界，人们通过提取、纯化获得，资源极其丰富。 天然生物抗菌剂是最早为人们所利用的抗菌剂，古埃及时期人们就能够用蜂蜡 作抗菌剂来保存木乃伊。但是，对天然抗菌剂的开发一直停留在传统经验水平 上。近年来，随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌 剂越来越受到重视。根据天然生物抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动 物源和微生物源【2 8 1 。 1 1 3 1 植物源天然抗菌剂及其抗菌机理 目前，植物源抗菌剂是研究最多的类天然抗菌剂。我国传统的中草药有 着悠久的历史，这一类抗菌剂资源开发潜力巨大，如穿心莲、大蒜、金荞麦、 苦木、黄连及黄连素、鱼腥草及鱼腥草素等，都是常用的抗菌药物。 目前对植物天然抗菌剂的开发还刚刚起步，对其抗菌机理等的研究有待深 入。 1 1 3 2 动物源天然抗菌剂及其抗菌机理 动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等，资源十分丰富。 天然肽类抗菌剂是目前抗菌剂的研究热点。很早以前人们就知道人奶和牛 9 奶中含有抗菌性的物质，如溶菌酶、乳过氧化物酶等。溶菌酶对人体作用，其 作用机制是破坏细菌细胞壁肽聚糖中的b 一1 ，4 糖苷键。k h y u 等认为来自3 种鳞翅目昆虫幼虫血淋巴的溶菌酶对革兰氏阳性菌具有很强的抗性，对革兰氏 阴性菌也有抑制活性【2 刿。 壳聚糖3 0 。3 ”的抗菌性能研究也已成为研究的热点。壳聚糖是甲壳质的脱乙 酰产物。可以溶解在许多稀酸中。壳聚糖相对分子质量越小、脱乙酰度越大， 溶解度越大。壳聚糖具有较强的抗茵活性，其对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色 葡萄球菌的m i c 值达到( 2 5 0 5 0 0 ) xl0 。此外，壳聚糖对植物病原菌也 有抑制作用，如l 壳聚糖对尖镰菌( e s o l a n i ) 和腐皮镰菌( f o x y s p o r u m c e p a e ) 有完全抑制的作用【j “。 壳聚糖的抗菌作用，认为有以下两种机理：一种是壳聚糖分子中的一n h ” 带正电性，吸附在细胞表面，一方面可能形成一层高分子膜，阻止营养物质向 细胞内运输，另一方面使细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，破坏细胞壁的 合成与溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用；另一种是通过渗透进 入细胞内，吸附细胞体内带有阴离子的物质，扰乱细胞正常的生理活动，从而 杀灭细菌。对于细胞壁结构不同的革兰氏阳性细菌与革兰氏阴性细菌，壳聚糖 的作用机理不同。革兰氏阳性细菌，具有较厚的细胞壁结构，壳聚糖主要作用 于其细胞表面，因此前一种机理是杀灭此类细菌的主导作用；而革兰氏阴性细 菌的细胞壁较薄，小分子的壳聚糖可以进入其细胞内作用，因此后一种机理起 主导作用。 此外，一些生物碱也可用作抗菌剂，如y r t o n e s 等发现从一种海绵无脊 椎动物提取的生物碱对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌都有很强的抗菌效果。 1 1 3 3 微生物源天然抗菌剂及其抗菌杌理 微生物自身也可用作抗菌剂。其抑菌机制有如下几种： 1 、分泌抗菌素。y o u h d o u c h 等报道了从在摩洛哥分离出的几种放线菌的 菌株中提取的非聚烯抗生素，对酵母、霉菌和细菌有很强的抑制作用。 g m t h o m c 等通过研究发现链霉菌r o s c o s p o r u s 的发酵产物d a p t o m y c i n 为脂肽类 抗生素，几乎能够抑制所有的革兰阳性病原菌，不会产生交叉抗药性：m m o r i t a 等淀粉芽孢杆菌胞内溶素的抗革兰氏阴性菌活性与结构关系，实验证实这种内 溶素分子链的c 端和n 端都与抗菌活性有关。h t s u b e r y 等研究了多菌粘素b ( p m b ) 的脱酰氨基衍生物( p m b n ) 的抗菌性，虽然p m b n 的抗菌性比p m b 的抗菌性弱，但它可以渗透过革兰氏阴性菌的外膜而中和脂多糖( l p s ) 毒性。 2 、参与营养和生存空间的竞争。通过占有生存空间、消耗氧气等削弱以至 消除同一生存环境中的某些病原物。 3 、诱导寄主产生抗病性。微生物可以诱导寄主产生防御反应或对病原菌直 接寄生而抑制病原菌。 4 、对病原菌直接作用。l l w i l s o n 等发现木霉和酵母能寄生在病原菌上， 并分泌一种能破坏真菌细胞壁的酶。因此，对微生物抗菌作用的研究为开发新 的天然高分子抗菌剂提供了重要的理论基础和实践指导。 1 1 4 复合类 除了以上采用单一的抗菌剂外，也可以采用有机无机，无机无机等多种复 配方式，或者用抗菌微粒组装等技术。 为了克服无机抗菌剂抗菌谱的局限性及有机抗菌剂易洗脱，耐热性能不足， 可以采用有机和或无机及亲水性物质复配的方式。在复配体系中有机、无机抗 菌剂等的固有抗菌活性可能会显着增强，在低添加量的情况下获得高的抗菌性 能。一般有机抗菌剂同亲水性物质形成共聚物。无机抗菌剂包括含有银、铜、 锌离予中一种或多种的载体型抗菌剂，或采用具有光催化活性的无机金属氧化 物如二氧化钛、氧化锌。该种复配型抗菌剂对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌有很 好的抗菌抑制作用。 组装型抗菌粉体一般由载体核及三层包覆层组成。以t i 0 2 ，z n o ，b a s 0 4 ， 硫酸钙，硫酸钡，云母，滑石粉，高岭土，沸石，硅土等为载体核，通过适当 的沉降反应，在其表面包覆一层金属或金属复合物抗菌材料( 质量分数为核的 0 5 2 0 ) ，如金属银、铜或银、锌、铜的复合物、氧化锌等。第二层为硅土、 硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐、氢氧化铝或其共生物( 质量分数为核的o 5 2 0 ) ，主要作为抗菌剂与聚合物基体的屏障，减小其和基体的相互作用，避免 由于金属离子与有机物接触的变色问题。同时，第二层在一定程度上具有控制 抗菌成分缓释的作用，延长粉体抗菌有效期。采用第三层包覆可增加抗菌剂和 基体的兼容性或减小粉体团聚的可能性。如包覆一层水合金属氧化物，改变粉 体的等电点；包覆有机分散助剂，提高其与有机基体的兼容性。该种抗菌剂的 添加量为基体聚合物的0 3 2 ( 质量分数) 。其抗菌性能可以同美国抗菌产 品b a e t e r a c 相媲美。 此外，稀土类和其它抗菌剂配合使用提高抗菌剂抗菌活性的研究也有报道。 银系，光触媒系抗菌剂中加入的稀土原料，由于其外层电子带的存在，当紫外 线照射到光触媒系抗菌剂时，产生电子、空穴对，一部分电子跳跃而形成a 2 ， 另一部分则被稀土元素的外层价电子带( 为正3 价) 所俘获，从而导致更多空 穴的产生。同时，稀土元素价电子带捕获的部分电子也极易被银原子所夺而形 成a g + 。由于以上双激活，稀土有效地强化了银系或光触媒系抗菌剂地抗菌性 能。 12 国内外研究概况 1 2 1 抗菌材料的发展 1 、抗菌材料的实用化 现代抗菌材料的实用化始于防微生物纤维制品。第二次世界大战期间，德 国用季铵盐类药剂对军服进行处理，以防止细菌再纤维制品上存在和繁殖，避 免伤员感染【1 】。1 9 5 5 年，日本市场上曾度出现过称为卫生加工的抗菌防臭制 品，但由于技术上的缺陷，很快就从市场上消失了。2 0 世纪7 0 年代末8 0 争代 初，日本科学家开始将银化合物直接添加到树脂中，首次用这种抗菌剂制成了 抗菌塑料。但是，直接添加银盐制备的抗菌塑料性能明显下降。颜色变化严重， 接触水时银离子易析出，而且抗菌有效期很短，很难具有应用价值。1 9 7 6 年美 国道康宁公司成功推出了兼具安全性和耐久性的阳离子有机硅抗菌防臭剂d c - - 5 7 0 0 ，使抗菌防臭加工技术达到了一个新的高度。至今以d c - - 5 7 0 0 为代表 的抗菌剂产品已达数百种，1 9 8 5 年，h a g i w a r a 和n a h a r a 首次研制成功载银沸 石，引起日本和欧美各工业发达国家的高度重视。9 0 年代末，市场上出现了抗 菌除臭袜、抗菌陶瓷等。 2 、抗菌材料的研究 在无机抗菌剂的开发和应用中，日本居国际领先地位。主要的生产厂家有： 石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锤纺、松下、兴亚硝子和大和等公司。欧美 地区的抗菌材料主要采用有机抗菌剂。如瑞士的汽巴( c i b a ) 精化、美国的 m i c r o b a n 、m o r t o n 、a c r o s 、a r p 、h u e l s 、f e r r o 、t r o y 等公司。但近来汽巴( c i b a ) 、 杜邦( d u p o n t ) 等公司也推出了无机抗菌剂。 载银无机抗菌剂是目前消费市场上最受青睐的一类抗菌制品。目前，专利 几乎被日本垄断，主要是利用沸石和钙的磷酸盐作为载体，另外还有蒙脱石、 膨润土、硅胶等，所引入的离子主要是a 一，还包括c u 2 + 、z n 2 + 等。载银抗菌 剂主要应用于结构材料制品中，如内衣、鞋里、车衬、冰箱衬等。 在抗菌剂载体的研究中，利用天然非金属矿用作抗菌剂的载体己经受到