（工业催化专业论文）用活性炭脱除低浓度SO2的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 二氧化硫是一种具有刺激性气味的气体，对人体有一定的毒性，同时二氧化硫也是 形成酸雨的主要原因。火力发电厂、钢铁、有色金属冶炼厂、化工厂、炼油厂、水泥厂 等部门排放的尾气中均含有大量的二氧化硫。大量二氧化硫的排放对环境造成了极大的 污染，形成的酸雨更是给人类和动植物带来了巨大的灾难。另一方面，混在气体中的低 浓度二氧化硫还限制了一些气体资源的回收再利用。因此，脱除气体中的二氧化硫尤其 是低浓度的二氧化硫意义十分重大。它不仅可以控制大气污染，还可以实现气体资源的 变废为宝并带来巨大的经济效益。用活性炭作为吸附剂则可以有效的脱除气体中的低浓 度二氧化硫，而且它还具有成本低、操作简便、脱硫效率高等优点。在此背景下，并结 合前人的研究成果，本论文用活性炭作吸附剂，从四个不同的角度对活性炭脱除低浓度 的二氧化硫进行了深入的研究，主要研究内容如下： 一、改性活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 分别用n a z c 0 3 、n a h c 0 3 、n a o h 、k 2 c 0 3 等改性试剂通过浸渍的方法对活性炭进 行了改性。研究了各种改性活性炭在无氧和含氧两种情况下的脱硫性能。详细考察了浸 渍盐的用量、反应的温度、原料气的湿度等因素对脱除s 0 2 的影响。实验研究表明：在 无氧和含氧两种情况下，用1 0 ( 质量l l ) 的n a 2 c 0 3 改性的活性炭脱硫效果最好，硫容 量有了明显的提高( 和未改性的活性炭相比) 。 二、过渡金属改性活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 通过浸渍的方法把c 0 2 + 、f e 3 + 、c 一、z n 2 + 、n i 2 + 等过渡金属离子负载到活性炭上。 在有氧的条件下研究了过渡金属改性活性炭催化氧化脱除s 0 2 的性能。详细考察了改性 离子的种类和含量、反应的温度和原料气的拌生组分等因素对脱硫性能的影响。实验结 果表明：用c 0 2 + 、f d + 、c r 抖、z n 2 + 、y i ：+ 等过渡金属离子改性的活性炭可以有效的提 高活性炭的硫容量。并根据实验结果推测了过渡金属离子在活性炭上催化氧化s 0 2 的反 应机理。 三、用改性活性炭脱除含c 0 2 原料气中低浓度s 0 2 的研究 用浸渍的方法分别得到含5 n a 2 c 0 3 、5 n a h c 0 3 、5 n a o h ( 质量比) 的改性活 性炭。研究了改性活性炭在含c 0 2 原料气中的脱硫性能。在有氧条件下考察了改性试剂、 反应的温度和原料气的湿度对s 0 2 的脱除影响。分别在常温( 2 5 c ) 和高温( 3 5 0 ( 2 ) 下详细考察了原料气中的c 0 2 含量对活性炭脱硫性能的影响。实验表明：常温( 2 5 c ) 下，二氧化碳的存在对活性炭脱硫有不利的影响；高温( 3 5 0 c ) 下，二氧化碳的存在 对活性炭脱硫有促进作用。 用活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 四、脱低浓度s 0 2 活性炭的再生方法研究 分别用溶剂再生和气体再生的方法对脱低浓度二氧化硫失活后的活性炭进行了再 生。通过在固定床反应器上考察再生后活性炭的脱硫性能，研究了两种再生方法下，再 生时间、再生温度等因素对活性炭再生效果的影响。实验结果表明：溶剂再生和气体再 生都是有效的再生方法。再生后活性炭的比表面积和p h 值是衡量再生效果的重要参数。 最后，结合实际对工业中的脱硫再生问题进行了探讨。 通过上述四个方面的研究，能够对活性炭脱除气体中二氧化硫的反应机理以及对活 性炭脱硫的各种影响因素有了一个更加清楚的认识，从而为工业上有效的提高活性炭的 硫容量并实现活性炭的重复使用积累了基础数据。 关键谰：二氧化硫；活性炭；改性；二氧化碳；过渡金属：再生 大连理工大学硕士学位论文 r e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2w i t ha c t i v a t e dc a r b o n a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d ei sak i n do fg a sw i t hi r r i t a t i v eo d o ra n dh a r m st oh u m a n s ；a l s oi ti st h e m a i nr e a s o nf o ra c i d i cr a i n t h e r ei sam a s so fs u l f u rd i o x i d ei nt h et a l lg a s e sc o m i n gf r o m f i r ep o w e rp l a n t s ，s t e e l m a k i n gp l a n t s ，c h e m i c a lp l a n t se t c am a s so fs u l f u rd i o x i d ei nt h ea i r b a d l yp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h ef o r m i n ga c i d i cr a i nb r i n g sa b o u tg r e a tc a l a m i t i e sf o r a n i m a l s ，p l a n t sa n dh u m a n s o nt h eo t h e rh a n d ，s o m eg a sr e s o u r c e sa r el i m i t e dt or e c y c l ea n d r e u s eb e c a u s eo fl o wc o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d ei nt h e m s oi ti sv e r ys i g n i f i c a n tt or e m o v e s u l f u rd i o x i d ef r o ms o m eg a sr e s o u r c e s e s p e c i a l l yl o wc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d e i ti sa v e r ye f f e c t i v em e t h o dt or e m o v el o wc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d ew i t ha c t i v a t ec a r b o u s w h i c hi sl o wc o s t ，e a s i l yo p e r a t e da n dh i g he f f i c i e n t o nt h eb a s i so ft h er e s e a r c h e st h a ta r e c o n d u c t e db e f o r e h o wt 0r e m o v el o wc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d ew i t ha c t i v a t e dc a r b o n s w a ss t u d i e df r o mf o u ra s p e c t ss y s t e m i c l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n n em a i nc o n t e n t sw e r el i s t e da s f o l l o w s ： 1 as t u d yo nr e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2w i t ha c t i v a t e dc a r b o n sm o d i f i e db y n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，n 8 0 ha n dk 2 c 0 3 s o m ea c t i v a t e dc a r b o n sw e r em o d i f i e db yn a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，n a o ha n dk 2 c 0 3 r e s p e c t i v e l yw i t hi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa l lk i n d so f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n sw a ss t u d i e dw i t ho rw i t h o u t0 2p r e s e n c e m a n yf a c t o r st h a ta f f e c t t h ee m c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e do nt h ef i x e d b e dr e a c t o ri nd e t a i l s u c ha s t h ec o n c e n t r a t i o no f i m p r e g n a t e da g e n t s ，t h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，t h eh u m i d i t yo f f e e dg a s e t e i tw a ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db y10 n a 2 c 0 3 ) h a dah i g h s u l f u rc a p a c i t yw i t l lo rw i t h o u t0 2p r e s e n c e w h i c hi t ss u l f u rc a p a c i t yh a db e e ne n h a n c e d g r e a t l yc o m p a r i n gw i t hu n m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n s 2 ，as t u d yo nr e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2b ym o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n st h a t c o n t a i nt r a n s i t i o n a lm e t a i s w i t hi m p r e g n a t i o nm e t h o d a c t i v a t e dc a r b o n sw e r em o d i f i e db ys o m et r a n s i t i o n a lm e t a l i o n ss u c ha sc 0 2 + 、f e 3 + 、c r 3 + 、z n 2 + 、n i 2 + e t c t h ep e r f o r m a n c eo f r e m o v i n gs u l f u rd i o x i d ef o r m o d i f i e dc a r b o n sw a ss t u d i e dw i t h0 2p r e s e n c e s o m ef a c t o r sw h i c hm a y b ea f f e c tt h e p e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gs u l f u rd i o x i d es u c ha s t h ek i n d sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t r a n s i t i o n a lm e t a li o n s ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t h ec o m p o n e n t so ff e e dg a se t c w e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i lo nt h ef i x e d - b e dr e a c t o r i tw a ss h o w e dt h a tt h em o d i f l e da c t i v a t e d c a r b o n sh a dah i g h e rs u l f u rc a p a c i t y ，c o m p a r i n g 谢t l lu n m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n f i n a l l y ， 1 1 1 用活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 t h em e c h a n i s mo fr e m o v a ls u l f u rd i o x i d ew i mm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n st h a tc o n t a i n t r a n s i t i o n a lm e t a l sw a sd e d u c e d 3 as t u d yo nr e m o r a io fl o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2w i t hm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n si n t h en 2 一0 2 - c 0 2s y s t e m t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n sc o n t a i n i n g5 n a 2 c 0 3 、5 n a h c 0 3 、5 n a o h ( m ) w e r eo b m i n e dr e s p e c t i v e l yb yi m p r e g n a t i o nm e t h o d 。t h ep e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gs u l f u r d i o x i d ef o rm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n sw a ss t u d i e di nt h en 2 一0 2 - c 0 2s y s t e m m a n yf a c t o r s t h a ta f f e c tt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，s u c ha st h ek i n d so f i m p r e g n a t e da g e n t s ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t h eh u m i d i t yo ff e e dg a se t c 1 1 1 ee f f e c to f a m o u n to fc 0 2i nt h ef e e dg a so nd e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e di na m b i e n tt e m p e r a t u r e ( 2 5 、a n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 3 5 0 c ) r e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w e dt h a ti na m b i e n tt e m p e r a t u r et h e s u l f u rc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n sw o u l db er e d u c e dw h e na m o u n to fc 0 2w a si n c r e a s e di n t h ef e e dg a s h o w e v e r , t h es u l f u rc a p a c i t yw o u l db ee n h a n c e di nh i g ht e m p e r a t u r e 。 4 as t u d yo nr e g e n e r a t i o nm e t h o df o ra c t i v a t e dc a r b o n su s e db yr e m o v i n gl o w c o n c e n t r a t i o ns 0 2 a c t i v a t e dc a r b o n su s e db yr e m o v i n gl o wc o n c e n t r a t i o no fs 0 2w e r er e g e n e r a t e dw i t h s o l v e n tm e t h o da n dg a sm e t h o dr e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ec o u r s eo fr e g e n e r a t i o n ，s o m ef a c t o r s t h a tm a y b ea f f e c tt h er e g e n e r a t i o ne f f e c t s u c ha st h et i m ea n dt h et e m p e r a t u r eo f r e g e n e r a t i o n w e r es t u d i e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r a t i o no fr e g e n e r a t e dc a r b o n s 0 nt h ef i x e d b e df l o wr e a c t o r i tw a ss h o w e dt h a ts o l v e n tr e g e n e r a t i o nm e t h o da n dg a s r e g e n e r a t i o nm e t h o dw e r ea l le f f e c t i v er e g e n e r a t i o nm e t h o d s n ev a l u e so fb e t a n dp hw e r e v e r yi m p o r t a n tp a r a m e t e r sf o rr e g e n e r a t e dc a r b o n s f i n a l l y ，s o m ei s s u e sa b o u tr e g e n e r a t i o ni n d e s u l f u d z a t i o ni n d u s t r yw e r ed i s c u s s e d t h o u g ht h es t u d i e sa b o v e ，t h em e c h a n i s mo fr e m o v i n gs 0 2w i t ha c t i v a t e dc a r b o n sa n d h o wa l lt h ef a c t o r sa f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r i z a t i o nw e r eu n d e r s t o o dm o r ec l e a r l y t h e s eb a s a ld a t aw e r ev e r yu s e f u lf o rh o wt oe n h a n c et h es u l f u rc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n s a n dh o wt or e a l i z et h er e c y c l i n gu s eo f t h e mi nd e s u l f u r i z a t i o ni n d u s t r y k e yw o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；m o d i f i c a t i o n ；c a r b o nd i o x i d e ；t r a n s i t i o n a l m e t a l s ；r e g e n e r a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：堑：! 垒日期：丛，3 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：宜! ! ：互立 型年l 月三- 日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 二氧化硫是一种无色具有刺激性气味的气体，分子量6 4 0 6 3 ，密度为2 9 2 6 5 k g m 3 ， 熔点为一7 5 4 8 。c ，沸点一1 0 2 0 。c ，熔解热7 4 0 i j m o ，蒸发热2 4 9 3 7 j m o l ，2 0 时溶解 度为1 1 5 9 ，溶解热为3 4 4 k j m o l ，o 1 0 0 时的平均比热容为0 6 6 1 5 j g k 。在常温下， 绝对干燥的二氧化硫反应能力很弱，溶于水后生成性质很不稳定的亚硫酸，在特定反应 条件下可氧化生成硫酸。 大气中的二氧化硫来源分为：天然来源和人为来源。天然来源包括火山爆发时喷射 出的二氧化硫，沼泽、洼地等释放的硫化氢进入大气后被氧化为二氧化硫，含硫有机物 被细菌分解以及海洋形成的硫酸盐气溶胶在大气中经过一系列变化而产生的二氧化硫。 天然源排放量约占大气的1 3 。人为来源包括矿物的燃烧和含硫物质在工业生产中的排 放。二氧化硫的排放量较大的工业部门有火力发电厂、钢铁、有色金属冶炼厂、化工厂、 炼油厂、水泥厂等。人为源排放量占大气总含量的2 3 ，而且比较集中。与天然源不同， 人为源是可以控制的。人类活动排入大气中的二氧化硫随着生产的发展，以惊人的速度 增加”。 二氧化硫对人体的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或 加重呼吸器官的疾病。如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。二 氧化硫往往被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应，使其对人体的危害更大。吸附二 氧化硫的飘尘可将二氧化硫带入人的肺部，使二氧化硫的毒性增加3 4 倍。在光照下， 飘尘中的f e ：0 ，等物质可将二氧化硫催化氧化成三氧化硫，遇水可形成酸雾并被飘尘吸 附。此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维病变和肺气肿，硫酸雾的 刺激作用比二氧化硫强l o 倍。二氧化硫对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体， 在细胞和细胞液中形成s o 。2 。和h s 0 。如果其浓度和持续时间超过本身的自解能力，就会 破坏植物正常的生理机能，使生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时会枯死。当二 氧化硫浓度年均达n 0 0 1 - 0 0 8 p p m 时，许多植物就开始受到不同程度的伤害。一些植物 在更低的浓度下就遭到损害。 二氧化硫引起酸雨的形成。酸雨对水生系统、农业系统、森林系统、建筑物、材料 以及人的身体等方面均有严重的危害，并已经造成了较大的损失。各种工业部门排放的 气体中均含有大量的二氧化硫。二氧化硫的排放量增多是造成大气污染和产生酸雨的主 要原因。二氧化硫污染属于低浓度的长期污染，对生态环境是一种慢性、叠加性的长期 危害。酸雨对生态系统的破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林生长减缓， 湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程等。酸雨还 用活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下储罐、水轮发电机 组、动力和通讯设备等材料的腐蚀。另外酸雨对人体健康也产生间接的影响，酸雨使地 面水成酸性，也使地下水中的金属含量增高，饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对 人体健康产生危害“，。 二氧化硫的污染问题已经引起了各国政府的重视，各国纷纷制定了排放废气中二氧 化硫的含量标准，而且标准呈现出越来越严的趋势。如何除去废气中的二氧化硫，以保 护环境，成了世界性课题“。从环境保护的角度出发，我国已经加强了对二氧化硫排放的 治理，已成功地采用化学或物理化学的方法净化处理含高浓度或者低浓度的二氧化硫废 气，并取得了一定进步。根据净化方法的特点，可把净化含二氧化硫废气的方法分为：湿 法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫。 1 1 湿法脱硫 湿法脱除气体中的二氧化硫总体思想是将废气通入碱液中，二氧化硫被碱液吸收， 反应生成皿硫酸盐，在有氧的条件下生成硫酸盐。这种脱硫技术成熟，效率较高，运行 可靠，操作简便。但硫产物的处理较麻烦，产生的废渣难以处理，容易导致二次污染。 目前运用于工业上的湿法脱硫主要有石灰一一石膏法，这是目前世界上使用最广的脱硫 技术。在湿法脱硫中常用的还有间接石灰一石膏法、海水脱硫法、磷氨复肥法( p a f p ) 、 钠碱法、氨吸收法、氧化镁法等。 1 1 1 石灰( 石灰石) 湿法脱硫 尽管半干法和干法脱硫技术及其应用有了较大的发展，但湿法脱硫仍是目前世界上 应用最多的脱硫技术。湿法工艺中又以湿式钙法占绝对统治地位，其优点是技术成熟、 脱硫效率高，c a s 比, 低，操作简便，吸收剂价廉易得，副产物便于利用，其工艺的投资 和运行费也很低。 一、反应机理 由于石灰( 石灰石) 脱硫剂中有c a 、m g 及其他物质，烟气中有c o 。、0 。、s o ：、n o x 、 n ：等气体，飞灰中含有n a 、k 、c l 及其他物质，所以用石灰( 石灰石) 浆液脱除烟气中s o t 是一个十分复杂的体系。童志权、陈昭琼等。1 1 在国内外首次研究了体系p h 值对石灰湿法 脱硫反应机理的影晌。提出当体系p 值不同时，发生的主要脱硫反应是不相同豹。 当石灰( 石灰石) 浆液与烟气接触时，烟气中s o 。将发生溶解、水合和离解过程， 即 s o z ( g ) 一= s o z ( a q ) s 0 2 ( a q ) 十h 2 0 = = ：= h + + h s 0 3 大连理工大学硕士学位论文 h s 0 3 + 一= h + + s 旺 当p h ： 7 8 时，s 0 ：在水中主要以s 0 。”形态存在：p h 9 后，几乎全部为s o ，”；当p h 6 2 ) 下按前述有关反应机 理生成c a s o 。1 2 h 。0 软垢； 2 、在石灰系统中，较高p h 值下烟气中c 魄的再碳酸化，生成c a c o 。沉积物，总反应为 c 0 2 + c a ( o h ) 2 一= c a c 0 3 + h 2 0 一般烟气中，c 0 2 的浓度达1 0 以上，是s o 。浓度的5 0 1 0 0 倍。当进口浆液的p h 9 时，c o ：的再碳酸化作用是显著的。所以无论从生成软垢的角度还是从c 0 2 的再碳酸化作 用讲，石灰系统浆液的进l ：l p h 9 o 时一定会结垢。石灰石系统不存在c 0 ：再碳酸化问题。 3 、脱硫塔中部分s 仉和h s o , 一被烟气中魄氧化为s 吼，最终生成c a s o , 2 h z o 沉淀，反 应为 0 。( g ) 一= = 0 2 ( a q ) s o 。一+ 1 20 2 ( a q ) 一= = s o 。2 _ h s o 。一+ 1 20 。( a q ) 一= s 0 4 + h + c a ”+ s o t 一一c a s o 。( a q ) c a s o , ( a q ) + 2 h 2 0 一= c a s o 。2 h ：0 c a s o , 2 h 。0 的溶解度较小( 0 2 2 3 9 l o o g h 。o ，o 。c ) ，易从溶液中结晶出来，在塔 壁和部件表面上形成很难处理的硬垢。这种硬垢不能用降低p h 值的方法溶解掉，必须用 机械方法清除。因此必须认真防止硬垢的生成。 以上氧化反应中，s 0 3 2 来c a s ( x 1 2 h ：0 的溶解。亚硫酸钙的溶解度随p h 值降低 而显著增大，而硫酸钙的溶解度却随p h 值降低反面略有减少。因为只有溶解以后亚硫酸 钙离解出的s 0 。2 一才能被溶解氧氧化。因此工业上将c a s o 。1 2 h 。0 氧化为石膏的过程都是 在较低p h 值( 4 4 5 ) 条件下进行的。但为了防止脱硫设备内生成硬垢，不应将p h 值控 制得过低。 三、脱硫产物的处理 对石灰( 石灰石) 脱硫产物一般有以下两种处理方法： 1 、抛弃法 将脱硫生成的亚硫酸钙直接脱水后抛弃( 有时也不脱水而将脱硫浆液直接排入渣坝 或渣场) 。但由于亚硫酸钙结晶较细，脱水困难，常将其氧化为石膏并脱水后抛弃。 2 、回收法 ( 1 ) 石灰( 石灰石) 半水亚硫酸钙法：将半水亚硫酸钙脱水后作副产品回收， 它是钙塑材料的优良无机填料。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 石灰( 石灰石) 石膏法：在吸收塔后增加一氧化塔，用空气将吸收浆液中 的c a s o s 1 2 h ：o $ l j c a ( h s o 。) ：氧化为二水石膏。二水石膏可广泛用于建筑材料方面，如作 水泥缓凝弃4 、石膏装饰板、石膏多孔条、石膏一树脂复合材料、石膏纤维纸复合材料等。 这种回收方法在国内外得到了广泛的应用“”“1 。 1 1 2 间接石灰( 石灰石) 湿法脱硫o “。1 7 1 针对直接石灰( 石灰石) 湿法脱硫易结垢和堵塞的问题，发展了间接石灰( 石灰石) 湿法脱硫。这类方法有双减法、碱式硫酸铝法、亚硫酸钙法和液相催化氧化法等。 一、双碱法 以n a 。c 0 。或n a o h 溶液( 第一碱) 吸收烟气中的s 0 。，生成n a h s o 。和n a 。s 0 。，再用石灰 或石灰石( 第二碱) 再生出n a o h 。第一碱也可采用c a ( o h ) ：。第一碱的吸收反应有： 2 n a o h + s 0 2 一n a 2 s o ，+ h 2 0 n a 2 c 0 3 + s 0 ：一n a 2 s 0 3 + c 0 2 n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h ? 0 2 n a 2 h s 0 3 吸收过程中一部分亚硫酸钠被氧化： 2 n a 2 s 0 3 + 0 2 2 n a 2 s 0 4 吸收液用石灰( 石灰石) 再生时的反应有： 2 n a h s 0 3 + c a c 0 3 。n a 2 s 0 3 + c a s 0 3 1 2 h 2 0 + c 0 2 + 1 2 h 1 0 2 n a h s o 。+ c a ( o h ) 。- c a s o 。1 2 h 2 0 + 3 2 h 2 0 + n a z s o a n a 。s o 。+ c a ( o h ) ：+ l 2 h 。0 2 n a o h + c a s o 。1 2 h 2 0 2 c a s 0 3 + 0 2 + 4 h 2 0 2 c a s o 。2 h 2 0 n a 。s 0 4 + c a ( o h ) 。+ 2 h ：o 一2 n a o h + c a s 吼2 h 2 0 再生出来的n a o h 溶液循环吸收，沉淀物可进一步加工成优质石膏回收，也可抛 弃。双碱法的吸收效率较高，可达9 5 以上。该法的缺点是吸收系统中副反应产生的 n a 2 s o ；再生困难，需要不断向系统中补充n a 。c 0 3 或n a o h ，致使碱耗增如。若采用h 。s o ；酸 化来除去硫酸钠，也要增加硫酸消耗。 n a 2 s 0 4 + 2 c a s o 。1 2 h 2 0 十h 2 s 0 4 + 3 h 2 0 2 c a s 0 4 2 h 扣+ 2 n a h s 0 3 二、碱式硫酸铝法 该法由日本同和矿业公司开发，又称同和法，我国南京钢铁厂向日本引进了该法的 成套设备。碱式硫酸铝法工艺流程可分为吸收、氧化、中和( 再生) 、过滤等几部分。 各过程主要反应如下 吸收a l ：( s 0 。) 。a 1 2 0 。+ 3 s 0 ：- a 1 。( s o 。) 。a 1 ：( s o j ) a 氧化a l 。( s 吼) 。a 1 。( s o 。) 。+ 3 2 0 ：一2 a i 。( s o 。) 。 用活性炭脱除低浓度s 0 2 的研究 再生 2 a i z ( s o ) 3 + 3 c a c o 。+ 6 h ：0 一a 1 ：( s o 。) 。h l 。0 。十3 c a s o 2 h 2 0 + 3 c o t 再生后的浆液，经固液分离，可得优质石膏，滤液返回吸收系统循环使用。该法的 吸收反应容易进行，吸收s 0 。能力大，可采用较小的液气比，吸收率可达9 5 9 8 。对 设备腐蚀性小，对设备材质无特殊要求。同和矿业公司采用该法的平均脱硫率达9 9 。 无堵塞现象，脱硫率高，操作稳定，自动化程度高，适于处理大气量烟气，但动力消耗 大，副产品成本高。该法适宜于缺碱、缺氨及缺石膏的地区使用。 三、亚硫酸钙法 由湘潭大学童志权、陈昭琼开发的亚硫酸钙悬浮液脱硫法作为国家“九五”重点攻 关科技项目，已先后在国内3 0 多台6 5 2 2 0 t h 中小型工业锅炉和电厂锅炉上应用。 这种方法的工艺原理是：塔内用亚硫酸钙悬浮液与s o 。反应，生成溶解度很大的亚硫酸氢 钙；亚硫酸氢钙在循环池内与石灰乳反应再生出亚硫酸钙循环使用。试验中亚硫酸钙由 n a 。s o 。与c a c l ：溶液反应制得，反应式为 c a c l 2 + n a ：s o ：，一= c a s o 。i 2 h 2 0 + 2 n a c i 过滤后洗去吸附的n a c i ，即得最初的脱硫剂c a s o 。i 2 h 。0 。工业上则是用下述方 法制得最初的脱硫剂c a s o 。1 2 也o 。先在循环池内盛清水，将清水打入塔内脱硫生成 h ：s o 。，全部返回循环池，并向池内加入石灰乳与h 2 s o 。反应，即得c a s o 。1 2 h 2 0 。闭路循 环一段时间，池内c a s o 。i 2 1 2 0 的量达到要求的浓度才转入正常运转，并开路排出脱硫 过程生成的c a s o 。i 2 h 。0 ，实现动态平衡。 四、液相催化氧化法 这种方法是用水或稀硫酸作吸收剂，f e ”或m n 2 + 作催化剂，将吸收生成的h ：s o 。氧化 为h 。s 0 。所得稀h 。s o 。在浓度达2 5 时取出，用石灰( 石灰石) 中和生成石膏。该法 由日本千代田建设公司开发，称千代田法。 用含f e “的水或稀h ：s 吼吸收s 0 。的反应为 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s 0 2 + 2 h 2 0 一= = 2 f e s o + 2 h 2 s 0 4 生成的f e s o 。在氧化塔内用空气氧化，使f e ”得到再生以保证反应的继续进行。 4 f e s o l + 2 h 2 s o 十0 2 一= 2 f e 2 ( s 0 。) 3 + h 扣 总反应为 2 s 0 ：+ 0 z + h z 0 一= h = s 0 生成的稀硫酸可与石灰石作用生成石膏 h 2 s o , + c a c 0 3 + h 扣= = = = c a s o 。2 h 2 0 + c 0 2 该工艺操作简单，运行可靠，并副产优质石膏。缺点是由于液气比太大，设备及占 地面积大，能耗高。另外由于稀硫酸腐蚀性强，对设备材质要求高。 大连理工大学硕士学位- f e 3 c 1 i 3 海水湿法脱硫”3 海水脱硫是利用海水的天然碱度来脱除烟气中s 0 ：。早在2 0 世纪6 0 年代末，美国加州 伯克利大学就研究了海水脱硫的工艺机理，在此基础上，挪威a b b - f l a k t 公司和 n o r s k h y d r o 公司合作开发了f l a k t h y d r o i 艺。1 9 7 4 年成功地应用于p o r s g r u n n 的工业 燃油锅炉烟气脱硫。按是否向海水中添加其他化学物质，可将海水脱硫分为两类：不添 加任何化学物质( 以f l a k t - - h v d r o 艺为代表) ；向海水中添加一部分石灰以调节海水碱 度( 以b e c h t e l 工艺为代表) 。 一、海水的天然碱度 海水的天然碱度是海水能进行烟气脱硫的物质基础，它是指海水中含有能接受h + 物质的量，例如氢氧根、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、硅酸盐、 硅酸氢盐、亚硫酸盐、腐植酸盐和氨盐等，海水天然碱度的代表物质是碳酸盐和碳酸氢 盐。依靠海水中能和h + 发生反应的物质天然碱度，就能使脱硫海水的p h 值得以恢复， 从而既达到烟气脱硫的目的，又能满足海水排放的要求。一般海水的p h 值为7 5 8 3 ， 天然碱度约2 o 2 9 m g l 。 二、主要化学反应 吸收 s o 。( g ) 一= s o ：( a q ) 中年口 s 0 。( a q ) + t i z 0 一= h ：s 0 s h 2 s 鸭一= = h + + h s o 。一 h + c o 产一= h c o ， r + h c 0 3 。一= = h 2 0 + c 0 z ( g ) 氧化 h s 0 3 。+ l 2 0 。一= = s 0 4 2 。+ h + 吸收在吸收塔内进行，中和和氧化则主要在海水恢复系统内进行。 三、应用前景 现在，在世界各地已有数十套海水脱硫工业装置用于发电厂和冶炼厂烟气脱硫。 1 9 9 8 年，我国深圳西部电厂2 号机组( 3 0 0 m w ) 从挪威a b b 公司引进的海水脱硫装嚣已投 入运行。由于该技术不产生任何废弃物，具有技术成熟、工艺简单、系统运行可靠、脱 硫效率高和投资运行费用低等特点，在沿海国家和地区具有广泛的应用前景。另一方面， 由于海水的天然碱度有限以及为了降低系统排水对海洋环境的影响，海水脱硫一般只适 用于含二氧化硫浓度较低的烟道气脱硫。 1 1 4 磷氮肥法湿法脱硫”1 由四川省环保科研所和西安热工研究所开发的磷按肥法( p h o s p h a t ea m m o n i a t e f e r t i l i z e rp r o c e s s ) 烟气脱硫，简称p a f p 。它是利用天然磷矿石和氨为原料，在烟 用活性炭脱除l 氐浓度s 0 2 的研究 气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥料，是具有综合效应的回收法脱硫技术。p a f p 烟气脱 硫的工艺主要由吸附、萃取、中和、吸收、氧化、浓缩干燥等单元操作组成。其工艺原 理如下。 一、吸附 利用活性炭作为第一级脱硫的吸附介质，对烟气中的s o 。进行吸附处理。在有氧气 的条件，s o ：被催化氧化生成s o 。活性炭的吸附容量接近饱和时，对活性炭进行洗涤再 生即能得到稀硫酸。活性炭脱硫制酸的化学反应机理如下“”州 s 0 2 + o s 0 2 a d s 0 2 + 00 2 a d s h 2 0 + o ，h 2 0 a d s 2 s 0 2 a d s + 0 2 2 s o ：, a d s s o , a d s + h 2 0一h z s n a d s h 。s o , a d s + h ：0 一h 2 s o , a q ( 经大量水的洗涤，从活性炭表面脱出) 二、萃取 将一级脱硫制备的一定浓度的稀硫酸与磷矿粉发生反应，在特定的反应条件下， 萃取、过滤获季导磷酸。萃取过程的化学反应为： 主反应 c a 。( p 0 ) 。f 2 + 1 0 h 。s o 。+ 2 0 h ，0 一i o c a s 吼2 h z 0 + 2 h f + 6 h a p 吼 由于磷矿中的杂质也参与了反应，故还有以下副反应发生 c a c o 。+ h 2 s o d + 2 h 2 0 一= c a s o 2 h 2 0 + h 2 0 + c 0 2 a 1 2 0 。+ 3 h ：s o d 一= a 1 2 ( s o d ) a+