（材料科学与工程专业论文）常用超塑化剂对碱矿渣水泥适应性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 碱矿渣水泥是用碱金属的碱性化合物作为碱激发剂激发矿渣活性而形成的胶 凝材孝季。经过国内外学者近加年的研究，其优异的物理力学性能和耐久性能已为 大家取得共识。研究和工程应用表明，碱矿渣混凝土黏度大，施工困难；适用于 传统水泥系统的超塑化剂在碱矿渣水泥系统的作用小甚至丧失作用。虽然提高水 胶比可以在一定程度上降低碱矿渣混凝土黏度，却会在较大程度上提高其收缩， 极易引起混凝土结构开裂。该问题已成为制约碱矿渣混凝土应用的技术障碍。 本论文从几种典型的表面活性剂对碱矿渣水泥的适应性入手，通过水泥净浆 扩展度测试、m a r s h 筒法测试、表面张力及其表面吸附量的测量来分析不同的碱激 发剂对表面活性剂作用效应的影响。在此基础上初步探索常用超塑化荆对碱矿渣 水泥系统的塑化作用。结果表明： 当碳酸钠和氢氧化钠作激发剂时，氨基磺酸盐系高效减水剂对碱矿渣水泥 浆体的塑化作用优于萘系高效减水剂和聚羧酸超塑化剂；当用水玻璃作为碱激发 剂时，萘系高效减水剂对碱矿渣水泥的塑化作用优于氨基磺酸盐高效减水剂和聚 羧酸超塑化剂，这说明碱组分种类对表面活性剂的作用效果有重要影响。 传统水泥减水剂( 萘系、氨基磺酸钠、聚羧酸盐等) 和碱激发剂均能降低 水的表面张力；不同的碱激发剂对不同的表面活性剂有着不同的影响，其相互问 的协同作用较为复杂。 常用塑化剂在矿渣表面的吸附受碱度的影响较大，碱激发剂的加入大大的 降低了表面活性剂的吸附量。 常用塑化剂之间也有着一定的协同作用，其中氨基磺酸盐高效减水剂与萘 系高效减水剂按一定比例复合，可以有效提高碱( 氢氧化钠) 矿渣水泥净浆的扩 展度。 关键词：表面活性剂，碱矿渣，扩展度，表面张力，吸附量 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a l k a l i - a c t i v a t e df l a gc e l t l l c n ti s1 3 t y p eo f b i n d i n g m a t e a - i a lu s i n gb a s i cc o m p o u n do f a l k a l im e t a lt oa c t i v a t es l a g t h ee x c e l l e n tp h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dd u r a b i l i t y a l r e a d yb e c o m ea x i o mb ym a n ys c h o l a r sh a v i n gr e s e 盯e hf o rf o r t yy e a r s r e s e a r c h a n d p r o j e aa p p l i c a t i o n i n d i c a t et h a ta l k a l i - a c t i v a t e ds l a ge e l l 蛳tr e s e a l r e l aa n d p r o j e c ta p p l i c a t i o ni n d i c a t et h a ta l k a l i - a c t i v a t e ds l a ge e i n e i l tr e s e a r c h 砌p r o j e c t a p p l i c a t i o ni n d i c a t et h a ta l k a l i - a c t i v a t e ds l a ge c l n e n t b u ti tc a ne l l h 3 n c cs l a r i n k a g co f a l k a l i - a c t i v a t e ds l a gc o n c r e t ea n da l o s e ：a 叱eo f c o n c r e t e t h ep r o b l e ma l r e a d yb l 戈o m e t e e l m i q u co b s t a c l eo f a l k a l i - a c t i v a t e ds l a gc o n c r e t ea p p l i c a t i o n b yd i v e r g e n c et e s t , m a r s h - c a n i s t e a t e s t , s u r f l w et e n s i o nt e s ta n da b s o r b e dm o u n t t e s t , t h ep a p e fd i s c u s s e st l a ea d a p t a b i l i t yo fs e v e r a lr e p r e s e n t a t i v es t l l - f a c ea c t i v ea g e n t o na l k a l i - a c t i v a t e ds l a ga n da n a l y s e s 血ee f f e c to fv a r i e t ys u r f a e t a l a ta n da c t i v a t o r0 n d i v e r g e n c e ，s l l l - f a c e t c l a s i o na n da d s o r b e da l l l o u l l t m e a n w l a i l e , b a s e do n a b o v e - m e n t i o n e dr e s e a r c ht h i se x p e r i m e n t a t i o nq u e s t e df o rp l a s t i e a t i o no fc o m m o n p l a s t i e i z e f0 1 3 a l k a l i - a c t i v a t e ds l a gc e l l a e l l t 1 1 ”r e s e a r e l ar e 龇l t sc 孤b ec o n c l u d e d 勰 f o l l o w i n g ： n a p h t h a l e j a ep l a s t i c i z e r h 勰t t l eb e t t e fe f f e c tt h 粗e l s es e v e r a ls u r f a e ea c t i v e a g e n t so n t h ea l k a l i - a e l i , a t e ds l a gp a s tw i t hw a t e r - g l a s s , h o w e v e r , t h ed i v e r g e n c e f o ra l k a l i - a c t i v a t e ds l a gp a s tw i t hs o d i u m l a y d r o x i d ei sb e t t e rw h e nm i x e da m i n o s u l f o n - e l ep l , 篮t i e i z e fi n t oa l k a l i a c t i v a t e d s l a gp a s t t h i si n d i c a t et h a ta l k a l ih a v ei m p o r t a n t e f f e c to na c t i o nt l l a ts i l r f h c ea c t i v ea g e n tm i xi n t oa l l ( a l i - a c t i v a t e ds l a gc , 2 l n e n t t h es e v e r a lc o n v e n t i o n a lc e m e n t w a l 吼- r e d u c i n ga g e n t s ( n a p h t h a l e n e p l a s t i c i z e r , p o l y e a r b o x y l a t ep l a s t i c i z e r 扣1 da m i n o s u l f o n e l ep l a s t i c i z e a c ta 1 ) 卸m a c t i v a t o rc 雒b o t hp l a yd o w nt l a es l l r f a c , et e n s i o no fw a t e r t h ed i f f e r e n ts u i f a c i ! a c t i v e a g e n th a st h ed i f f e r e n te f f e c to nt h ed i f f e a e n ta c t i v a t o r t h es y n e r g i s ma c t i o na m o n g 血e mi sv e r y c o m p l e x 。 t h e e l ：f e e to fa l k a l ia c t i v a t o rf b rt b ca d s o r b e da l n o u l l to fs l l r f a c , e ：a c t i v ea g e n to i l t h e 吼l l f a e eo fs l a gi sg r e a tt h e a d d i n ga l k a l ia c t i v a t o rm i g h t i l yr c d l l c c $ l h ea d s o r b e d a m o u n to fs u r f a c ea c t i v ea g e n to nt h es m f a e eo fs l a g a d m i x t u r eo fv a r i e t ys l l r f a c , ea c t i v ea g e n ta l s oh a ss o h i cs y n e r g i s ma e t i o m f o r 重庆大学硕士学位论文英文摘要 e x a m p l e t h ed i v e r g e n c ef o ra l k a l i - a c t i v a t e ds l a gp a s tc 越b ed i s t i n c t l yi m p r o v e db y m i x i n ga d m i x t u r eo fp 1a n d1 2b yap r o p o r t i o ni n t oa l k a l i - a c t i v a t e ds l a gp a s tw i t h s o d i u mh y d r o x i d e k e y w o r d s ：s u r f a c ea c t i v ea g e n t , a l k a l i - a c t i v a t e ds l a g , d i v e r g e n c e , s u r f a c e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：座笔；旨签字日期：妒7 年中月p e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打。”) 学位论文作者签名：虐瑟；旨 导师签名槲 签字日期：伽7 年中月p 日签字日期：弓l 牟月1 e l 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 随着混凝土高性能化的不断深入发展，超塑化剂成为提高混凝土性能必不可 少的组分。超塑化剂不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能与水泥水 化产物作用，从微观、亚微观层次上对混凝土体结构进行改善，从而满足混凝土 在施工性能、物理力学性能等方面的要求，因此减水剂的使用是提高混凝土强度、 改善性能、节约水泥用量及节省能耗等方面的有效措施。有人将减水剂对混凝土 的改性及改进工艺等方面的成果归纳为水泥应用科学技术发展史上的第三次重大 突破，由此可见减水剂在混凝土工业中的重要地位【” 1 。l 碱矿渣水泥超塑化剂的研究意义 碱矿渣水泥体系是乌克兰基辅建筑工程学院工学博士v d cl u k h o v s k y 于1 9 5 7 年创立。他在分析了沉积岩和变质岩起源的地质资料和组成这些岩石的造岩矿物 的资料之后，得出结论：碱金属质的水化物比起钙质的水化物有更高的抗风化能 力；并且沉积岩生成的某些过程的温度和压力条件近似于制造水化硬化的建筑胶 凝材料的温度和压力条件，因此在建筑材料工业中可以进行模拟。他用碎石、锅 炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥( 或不加) 混和后再用 n a o h 溶液或硅酸钠溶液调制净浆，得到强度高达1 2 0m p a ，稳定性好的碱性胶凝 材, 4 1 2 1 1 3 1 经过国内外学者近4 0 年的研究，其优异的物理力学性能和耐久性能已为大家 取得共识。他们的研究结果表明，其具有以下主要优越性1 2 1 1 4 9 1 ： 高强早强：碱矿渣水泥的抗压强度可达1 2 0 m p a ，用其制成的混凝土强度 可达到1 5 0 m p a 。同时它还具有早强的特点，1 天强度可达6 8 m p a , 3 天强度可达 9 6 m p a ，这样快硬而高强是硅酸盐水泥混凝土所不能比拟的。 低水灰比需求：碱矿渣水泥的标准稠度用水量为1 7 - 2 2 ，比普通水泥 标准稠度用水量2 5 - 2 9 低得多。 抗渗性能优异：用碱矿渣水泥制成的砂浆和混凝土结构十分致密，抗渗标 号达b 4 0 以上，而普通硅酸盐水泥混凝土的抗渗标号一般为b 2 一b 1 2 。 水化热低：碱矿渣水泥的水化热仅为普通硅酸盐水泥的1 3 - 1 2 ，属于低热 水泥，可用于大体积混凝土。 抗冻性好：碱矿渣水泥混凝土的抗冻性能可达3 0 0 - 1 0 0 0 次冻融循环，冻 害起点温度为- 5 0 0 左右，而普通硅酸盐水泥混凝土的抗冻性一般在3 0 0 次循环以 内，冻害起点温度为一1 5 左右 重庆大学硕士学位论文1 绪论 抗化学腐蚀性强：用碱矿渣水泥制成的混凝土具有比普通水泥混凝土高得 多的抗腐蚀性能。例如：在海水中放置1 年，普通硅酸盐水泥混凝土强度降低， 而碱矿渣水泥混凝土强度升高；在1 的硫酸镁溶液中放置1 年，普通硅酸盐水泥 混凝土经6 个月即破坏，而碱矿渣水泥混凝土强度升高；在稀酸溶液中放置1 年， 硅酸盐水泥混凝土经3 - 6 个月即破坏，而碱矿渣水泥混凝士强度保持不变。 优良的孔结构特征：和普通硅酸盐水泥石相比，碱矿渣水泥石虽然总孔隙 率相差不大，但其孔结构特征优异得多。一般认为只有5 0 0 a 以上的孔才对水泥及 混凝土的强度和抗渗性有害，小于5 0 0 a 的孔可能属于以凝胶为主的水化产物内部 的微孔，对结构不会有不利的影响。经过测定，碱矿渣水泥石中微孔居多，大孔 很少，半径大于5 0 ( 0 的有害孔仅占1 6 9 - 2 0 5 ，而普通水泥砂浆中高达6 6 。 护筋性能优良：碱矿渣水泥混凝土与钢筋的粘结力比同标号的硅酸盐水泥 混凝土高出1 5 - 3 0 ，这一优点使得碱矿渣钢筋混凝土的整体性能大为提高。 原材料广泛：除了水淬高炉矿渣以外，水淬电热磷矿渣、钢渣、精炼渣、 特种钢渣以及冶炼铅，镍、铜等金属的渣均可以用作碱矿渣水泥的基本材料。碱 组分除可用工业产品外，还可利用工业副产品如碱浮渣、铬盐生产中的含碱废料、 生产铝矾土的废料、金属铸件在含碱溶液中清除烧焦物和陶瓷残余物的废料等。 对集料的要求降低：碱矿渣水泥混凝土可以用含泥量达5 、石粉达2 0 的非标准集辩。由于对集料的要求下降和集料的范围扩大，大大降低了生产成本， 特别是远距离运输成本，同时也解决了生态环境问题。 o 良好的水泥石集料界面：在碱矿渣水泥混凝土中，集料被水泥石紧密地包 裹着，且集料粒子与基体之间发生了一定程度的化学反应。这些集料粒子表面上 所生成的纤维状c - s - h 凝胶等水化物，与基体中的水化物交织在一起，形成三维 空间网络结构，使集料与水泥石界面呈化学粘合状态、因而在水泥石集料界面区 域不仅没有定向排列的c a ( o h ) 2 粗大晶体，而且界面呈化学增强效应，使得碱矿 渣水泥混凝土在受力破坏时，断裂面总是穿过水泥石或集料，而不是沿着界面。 o 成本低廉节约能源：碱矿渣水泥的主要原料为工业副产品或工业废料，资 源丰富、价格低廉，而其生产工艺仅有“一磨”，故碱矿渣水泥的成本比硅酸盐水泥 的成本低得多。例如：1 0 0 0 1 2 0 0 t 的碱矿渣水泥与6 2 5 的硅酸盐水泥相比较( 因为 没有1 0 0 0 - 1 2 0 0 的硅酸盐水泥) ，其成本低5 0 左右、煤耗低7 0 左右、电耗低 5 0 左右，所以碱矿渣水泥是低能耗、低成本水泥。 o 建厂投资小：碱矿渣水泥的生产工艺简单，它将硅酸盐水泥的“两磨一烧” 工艺简化成“一磨”，故建厂所需设备、场地和资金均减少。碱矿渣水泥建厂投资仅 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 为同样产量的硅酸盐水泥厂的1 0 一3 0 。 o 综合效益高：碱矿渣水泥不仅充分利用工业废料、减少环境污染、大幅度 降低能耗，而且由于其强度高，可减少建筑构件的横截面积，从而减少了建筑工 程中材料用量及运输量；它的快硬和超快硬性能使得模板可以早期脱模、结构可 以早期加荷，从而加快了施工机具和模板的周转，加快施工进度，提高建设效率， 由此带来的经济效益是不可估量的。 另外碱矿渣水泥及混凝土的研制成功也具有重要的理论意义。长期以来我 们使用的矿物胶结材基本上都是元素周期表第二族元素的化合物，而第一族元素 的化合物则被认为是没有胶凝性能或者是不耐水的。碱矿渣胶结材的发现及其他 碱金属化合物的水泥，把水硬性胶结材从第二族元素的化合物扩展到第一族元索 的化合物，从而扩展了矿物胶结材的范围发现了性能更为优越的矿物胶结材， 这无疑是一个重大的技术进步。正如d m i l 所指出的那样，( 碱矿渣水泥的) 研究结果为我们描述了一种大有前途的材料它们表明，用碱激发的办法提供了 同时获得快速硬化和高强度的可能性【l q 。 然而，a a s 水泥在实际工程应用中仍存在一定的问题，在这其中，a a s 胶凝 材料的凝结时间短和流动度低是其在工程应用中的主要障碍之一。因此，对其工 作性的研究具有重要的现实意义 1 2 碱矿渣水泥的水化理论基础 1 2 1 矿渣的结构 矿渣的主要成份是c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m 9 0 。这些矿渣熔体具有较高的 能量约1 7 0 0 k j k 暑，如果这些能量由于缓慢冷却而被完全消耗掉。矿渣熔体将成 为一种稳定结晶的c a o - m g o - a 1 2 0 3 硅酸盐岩石生成物，一般组成的完全结晶的 高炉矿渣或没有或者仅有很弱的潜在水硬性。然而如果使矿渣经水淬快冷处理， 那么就形成还有较高能量的不规则的矿渣玻璃相( 结晶热约为2 0 0 j g ) 。这些粒化高 炉矿渣有潜在的水硬性，当用石灰和硫酸盐激发时，会放出热量，形成能量较低 的固态水化物。这些水化物大体上与波特兰水泥水化时所形成的相同【i “。近年来， 关于矿渣酌微观结构方而取得新的认识。陈筱岚和杨南如用二甲基烷化气相色谱 技术测定8 种矿渣 s i 0 4 r 四面体聚合状态的分布【1 2 】。从而定量地描述了硅氧四面 体聚合状态，发现有1 1 种低聚硅酸盐阴离子存在。孙家瑛提出水淬矿渣玻璃体是 分相结构，用电子探针作矿渣成份分析的结果表明，玻璃由微多相区组成。因此， 在各组成不同的多相区之间的存着一定的界面0 3 1 。 3 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 2 2 碱矿渣的水化机理 碱矿渣水泥与波特兰水泥水化过程明显的不同。碱矿渣水泥水化过程可概括 为：( 1 ) 矿渣的溶解、矿渣的水解及其中间水化产物的形成，它们互相限制、互为 条件、相互促进，这一阶段为放热反应。( 2 ) 中间水化产物的形成是放热反应，矿 渣的溶解及中问水化物的形成速度很快。 c 3 s c 2 s 。这样，超塑化剂分子首先 吸附在尺寸较小颗粒的高活性部位。这也是絮凝结构破坏的开始。 吸附点对超塑化剂而言，可能是由于一s o 产、- - c o o 、一。盯等极性官能团 的存在引起的，尤其是一s 0 3 、一c o o 吸附作用比较强烈【3 硼。 超塑化剂在水泥颗粒上的吸附是通过物理和化学两方西的共同作用进行的。 其与水泥颗粒刚刚接触的一刹那物理吸附占主导地位，水化一开始的几分钟内化 学吸附占主导地位由于水泥颗粒表面的各相的不均一性，那些活性比较高的部位 较容易吸附超塑化剂分子。这样，水泥颗粒最初对超塑化剂分子吸附量的分布可 以这样认为，超塑化剂分子大量聚集在活性较高的部位，少量超塑化剂分子吸附 在水泥颗粒的其他部位。另外，超塑化剂较大的分子结构，如聚羧酸系超塑化剂， 较多极性官能团，使一个或多个官能团对应一个吸附点，这使得超塑化剂呈交联 的状态错综杂乱的吸附在水泥颗粒表面上。 超塑化剂分子在水泥颗粒吸附使水泥颗粒之间的阻力大大增大，原先的溶剂 化层和动电斥力与范德华力所形成的势槽遭到破坏，取而代之的是新的平衡。阻 力的增加，使得水泥浆的絮凝结构遭到破坏，其中的水分也被大量释放出来，从 而达到减水的目的。通常认为，水泥颗粒之间阻力的增加是由于超塑化剂在水泥 颗粒上吸附后，颗粒的z a t a 电位的绝对值增大和空间位阻的作用或者这两种作用 的共同作用。这两种作用已在有关文献中做过大量的报道。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 超塑化剂完成在水泥颗粒上最初的吸附后，那些最先吸附在水泥颗粒上的分 子会被水化产物所“吞噬”，仍在液相中的超塑化剂分子会逐渐吸附到水化产物的表 面( 如：钙矾石，c s h 等) 另外，初期的c - - s - - h 的具有空腔已呈纤维状， 使其具有较大的比表面积，这可以使其亦成为超塑化剂新的吸附点。这时，吸附 点可能是一些水化产物和一些水化产物中间相的表面。 既然超塑化剂在水泥粒子表面上的吸附是超塑化剂起减水作用的前提，那么 我们应该除了研究吸附点的构成外还应进步研究其表面吸附的化学本质。 超塑化剂究竟是被吸附在水泥颗粒表面还是吸附在水泥水化产物的表面，为 了弄清这个问题，先从表面物理化学来讨论固体表面的吸附。一般说来，固体表 面对液相或气体的吸附主要与其吸附剂内( 如水泥或水化产物) 表面积的大小和 表面的性质( 比表面能或表面张力的大小) 以及吸阻质( 如超塑化剂) 的性质有 关。对干某一特定的超塑化剂来说，其被吸附量仅与吸附剂( 水泥或水化产物) 的比表面积和表面性质有关，而吸附剂的表面性质主要是不饱和力场，即表面张 力或比表面能。首先讨论比表面积。水泥的勃氏比表面积一般为0 3 m 2 g 若以水 泥颗粒平均粒径为3 0 9 i n 。计，其比表面积为0 3 1 7 m 2 g 。而水泥水化产物的比表 面积高达2 0 ( h n 2 g ，几乎是原水泥比表面积的6 一7 0 0 倍。我们尚缺乏关于水泥 熟料比表面能的数据，但其它一些无机材料的比表面能数据似乎可以为我们提供 一些参考。根据文献【3 ”，c a c 0 3 和m g ( 0 i h ) 2 的比表面能分别为2 3 0 尔格c m 2 和1 2 0 0 尔格c m 2 。b r a n a u 一3 9 1 已用溶解热法测得c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 。和水化 硅酸钙在2 3 时的比表面能分别为1 3 1 0 尔格c m 2 、1 1 8 0 尔格，cm 4 和3 8 6 尔格c m 2 w i t t m a n n t 嘲已通过测水泥石吸附气体分子引起强度下降和膨胀变形的方法测了 w c - - 0 4 5 和0 6 的硬化水泥浆的比表面能分别为1 3 7 0 尔格c m 2 和6 5 7 尔格c m 2 ， 并由此推导出完全水化水泥浆的比表面能为4 0 0 尔格e m 2 。从这些数据可以看出， c a c 0 3 的比表面能最小，而c a o 和c a ( 0 h ) 2 的比表面能约为水化硅酸钙的3 倍。若以c ao 的比表面能大致代替熟料的比表面能考虑，则由于水泥水化产物 比表面积是水泥的6 0 0 7 0 0 倍，而水泥熟料比表面能仅为水泥水化产物的几倍， 对超塑化剂的吸附量肯定是水泥水化产物大得多。另外，水泥粉磨时虽然产生新 生态的表面，但经贮存到实际应用已经历一些时间。即使以水泥贮存3 天考虑， 粉磨中所产生的新生表面也可能吸附大气中的空气和水蒸气而使比表面能降低， 从而降低水泥颗粒吸附超塑化剂的能力。相反，水泥的水化产物是在含有超塑化 剂的水溶液中形成，水泥水化产物的新生表面就有可能直接吸附超塑化剂的分于。 据此可以认为，超塑化剂分子主要是大量吸附在水泥水化产物上而吸附在水泥颗 重庆大学硕士学位论文i 绪论 粒上的很少。b l a n k 等1 4 1 1 实验证明，在非水介质中人c 饵和c 3 s 基本上不吸附超 塑化剂分于，而六方晶型的水化铝酸钙吸附2 的超塑化剂，水化的c 3 s 可吸附7 的超塑化剂，c ，s 的水化产物c a ( o h ) 2 。也吸附超塑化剂。这说明超塑化剂 主要是吸附干水泥水化产物的表面。掺超塑化剂水泥的水化速率也证明这一点。 1 4 2 塑化剂对水化产物的影响 随着水化的进行，溶液中离子浓度不断增大，钙矾石和c h 会逐渐在浓度较高 的区域，如水泥颗粒表面，形成晶核并逐渐长大。这两种矿物的形成对水泥浆的 水化有重要的意义。有的研究者认为，水泥浆最初的硬化是由这两种矿物的形成 引起的。 超塑化剂在水泥颗粒上不均匀的吸附，尤其是在活性较高的区域中( 如c 3 a 的表面) 的吸附造成了钙矾石和c h 晶体在形态和数量上相对产生变化。y u n l m a z 和g a s s e r 认为t * 2 1 s i v i f 万c h 的形态和尺寸有明显的影响。wp r 砸c c 等人认为m l ， 超塑化剂不仅吸附在无水组分上，而且还吸附在水泥初期水化产物上，如，钙矾 石。这使钙矾石的生长延迟，使其形态不是通常的针状而是呈无定型的簇状，但 当超塑化剂的量不够时又可以正常生长h m t s n y a m a 和王ey o u n g 发现了c - s h 和超塑化剂的有机复合物1 4 4 1 vf e n m o n 等人嗍对s n f c ( 蔡系超塑化剂) 与 c s a 的反应做了研究，发现s n f c 可以嵌入c s a 的水化产物中，并当硫酸盐与s n f c 的比值增加时钙矾石也会增加，并且他们还提出了有机矿物的结构模型 作者认为这些变化可以综合以下三个方面来解释： 超塑化剂分子上的羟基、羧基和醚基等官能团络合水泥浆液相中的钙离 子，使形成c h 和钙矾石所需的钙离子量不充足； 超塑化剂分子的吸附在水泥颗粒表面产生一层有机溶剂膜，这种膜使一些 水化所产生的离子向液相转移的速率减小，从而造成形成水化产物所需的离子量 不足； 分子结构庞大的超塑化剂分子参与c h 、钙矾石和c - - s - - h 的形成，从而 造成这些水化产物数量和形态上的变化。 1 4 3 液相中超塑化剂的作用 1 9 7 9 年在第四届国际混凝土工学会议上日本学者服部健一指出，新拌混凝土 坍落度损失是由于水泥的水化和液相中减水剂浓度降低引起的。人们在研究水泥 浆的时候也发现其流动度的经时损失和液相中减水剂量的减小有很大关系。般 认为，液相中减水剂量降低的越快水泥浆流动度经时损失越大。 r o b e r t f l a i r 和y v e sf h o u s t 脚j 将超塑化剂在水泥浆体中的存在形式分了类。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 他们认为，超塑化剂在水泥浆中有三种存在方式：( 1 ) 与水化矿物结合，生成有机 矿物相；( 2 ) 吸附在水泥颗粒表面上：( 3 ) 存在于液相中。其中，( 3 ) 部分是超塑化 剂分散性产生的原因，( 1 ) 对分散性没有贡献，而( 3 ) 部分的作用未提及。他们还认 为，由于没有认识( 1 ) 部分的存在，人们在做吸附量试验的时候通过测液相中的减 水剂的量而得到吸附的量的这种方法是不正确的，通过这种方法得到的吸附量还 包括被水化产物包裹了的那部分减水剂。这使研究超塑化剂在水泥颗粒表面的吸 附变得很困难。 1 5 超塑化剂的研究历程 减水剂的发展经历了普通减水剂木质素磺酸盐系、萘系高效减水剂和聚羧酸 系超塑化剂三个阶段，混凝土的工作性能也由最初的干硬性、塑性进入到现在的 高流动新时代，从而推动了混凝上制品的飞跃发展。第一代减水剂，即以本质素 磺酸钙、糖蜜及糖钙为代表的一类普通减水剂，起源于2 0 世纪3 0 年代，由于原 料丰富、价格低廉而锝到广泛的应用，但其减水率极低，混凝土的抗压强度提高 幅度小，早期强度偏低，在混凝上应用中受到了限制。特别是进入2 0 世纪6 0 年 代以后，普通减水剂木质素磺酸盐系已不能满足更高强度和更大流动度等要求。 1 9 6 2 年日本花玉石碱公司的服都健一首先研制成功了萘系减水剂。虽其减水率较 高，但坍落度损失较大，国内外研究者曾对其做出了大量的改性研究，但经过长 期研究发现：萘系减水剂的性能由于受到分子结构的制约，保塑性无法从根本上 进行改变，故必须开发新型的、多功能活性基团的高效减水剂 第三代高效减水剂如三聚氰胺甲醛缩合物、氨基