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M a r ch Ar t icl e 物理化学学报 Wu l i Hu a x u e X u e b a o Act a P S 一 C h i m S in 2 0 1 0 2 6 3 5 6 7 5 7 2 5 6 7 WWW wh x b p k u e d u cn Al 掺杂量对正极材料 L iNi 3 C o l 2 结构和电化学性能的影响 常照荣 郁旭 汤宏伟 魏文强 代冬梅 河南师范大学化学 环境科学学院 河南 新乡4 5 3 0 0 7 摘要 以共沉淀法合成的前驱体 N i C o x Al x OH 与低共熔锂盐 0 3 8 L iO H H 2 0 0 6 2 L i N O 制备了锂离子电 池正极材料 L i Ni C o A 1 1 1 2 1 6 1 3 1 2 7 1 2 采用 X射线衍射 X R D 扫描电镜 S E M 和电化学性能 测试对其结构 形貌和电化学性质进行表征 结果表明 L iN i C o A O 在 1 1 2 1 3范围内可以保持单一 的六方层状 Na F e O 结构 当 A1 掺杂量 高于 1 3时 会 出现杂相 其 中 L iN i C o 3 A 1 怕 O 结 晶程度最高 阳离 子混排效应最小 并且颗粒小而均匀 振实密度可 以达到 2 8 8 g cm 首次放 电容 量为 1 5 1 5 mAh g 循环 5 0 次后放电容量保持在 9 1 4 在 1 C和 2 C倍率下放电容量仍可达到 1 3 3 7 和 1 2 0 9 mA h g 一 关键词 锂离子电池 正极材料 掺杂 L i Niv 3 C o l x O 中图分 类号 06 4 6 T Q 1 5 2 I nf l u e nce o f A1 Do p in g Co n t e nt o n t he S t r u ct u r e a nd El e ct r o che mica l Pr o pe r t ie s o f LiNi1 3 C0 2 3 Al x Oz C H AN G Z h a o R o n g Y U Xu T A NG H o n g We i WE I We n Q ia n g D AI D o n g Me i C o l l e g e o f C h e mi s t a n d E n v i r o n me n t a l S ci e n ce He n a n N o r m a l U n i v e r s ity X i n x i a n g 4 5 3 0 0 L H e n a n P r o v i n ce P R C h i n a Ab s t r a ct T h e l a y e r d ca t h o d e ma t e ri a l s Li Ni Co l x O2 x l 1 2 1 6 1 3 1 2 7 1 2 f o r 1 i thi u m i o n b a R e r y h a s b e e n s u cce s s f u l l y s y n the s i z e d u s i n g e u t e ct i c l i t h iu m s a l t s o f 0 3 8 L iOH H2 0 0 6 2 L iNO3 mix e d wit h Ni l 舟 C o 1 3 A1 I 3 0H 2 a s a p r e cu r s o r T h e ma t e ria l s w e r e ch a r a ct e riz e d b y X r a y d if f r a ct i o n XR D s ca n n i n g e l e ct r o n m icr o s co p y S E M a n d e l e ct r o ch e mi ca 1 p e r f o r ma n ce t e s t s R e s u l t s s h o w t h a t the Li Ni 1 Co L O2 ca n b e ma i n t a in e d a s a we l l l a y e r e d O l Na Fe O2 s t r uct u r e in t he r a ng e of 1 1 2 1 3 At x l 3 a mis ce l l a n e ou s p ha s e iS p r e s e nt The LiNi Co 1 1 2 p r o du ct s ha v e the hig he s t cr y s t a l l init y t h e l e a s t ca t io n mix in g e f f e ct a nd the mos t u nif o r m pa r t icl e s iz e wit h a t a p d e ns it y of 2 88 g cm Add it ion all y t he init ia l dis ch arg e ca pa cit y of the p r o du ct wa s 15 1 5 mAh g an d a f t e r 5 0 cy cl e s 91 4 o f the init ia l d is ch arge ca pa c ity wa s ma in t a in e d The r ev e r s ibl e ca pa cit ie s of t he pr o d uct s arc 1 3 3 7 a n d 1 20 9 mAh g a t 1 C a n d 2C d is ch a r g e r a t e s r e s p e ct iv el y Ke y W o r d s Li t h i u m i o n b a t t e r y Ca t h o d e ma t e r i a l Do p i n g L i Ni 1 Co L O2 目前 商业化锂离子电池所用的正极材料主要 是层状结构的L i C o O 由于钴资源匮乏 价格昂贵 并且对环境有一定的污染 用Ni取代部分C o 不但 可以保持L iC o O 的层状结构 而且可 以提高容量和 降低成本犯 1 但是该材料结构的稳定性和循环性能 仍有待改善 A l 是稳定锂离子电池正极材料晶体结 构 提高材料 的循环性能 常用的添加元素 有关 L iN i C o O 的文献报道较多 该材料容量较 高 价 格也较低 但是它的稳定性却有待于改善 通过A l 元素的掺入 弥补了材料稳定性的不足 近年来对层 状结构的L i N i o z C o A 1p 系列化合物 蛔 的研究较 多 其中L iNio 8 C o 1 0 惦 0 l 日 具有较 高容量和较好 Re ce iv e d S e p t e mb e r 3 2 0 0 9 Re v is e d No v e mb e r 1 3 2 0 0 9 P ub l is h e d o n W e b J a n u a r y 1 4 2 0 1 0 Co r r e s p o n d in g a u t h o r Ema il c z r 5 6 1 6 3 co rn Te l 8 6 3 7 3 3 3 2 6 5 4 4 T h e p r o j e ct w a s s u p p o s e d b y t h e N a t i o n a l N a t u r a l S ci e n ce F o u n d a t io n o f C h i n a 2 0 6 7 1 0 3 1 同家 自然科学基金 2 0 6 7 1 0 3 1 资助项 目 E d i t o r i a l o f f i ce o f A ct a P h y s ico C h i mi ca S i n i ca Act a Ph y s Ch i m S i n 2 0 1 0 VO 1 2 6 的稳定结构 有关三元系化合物L i N i 坞 C o r r A l 0 的 结构 和电化学性 能 除文献 l 7 外 尚未 见其他有 关报道 本文在前期工作 删的基础上 使用低共熔混 合 锂盐0 3 8 L iO H H2 0 0 6 2 L iNO 3 以L i Ni1 3 C o 2 3 A lx O 为母体 研究比较不同A l 掺杂量对材料结构 和电化学性能的影响 找 出最佳 的 N i C o A 1 含量 配比 以期得到振实密度高 结构稳定和电性能优良 的锂离子电池正极材料 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 NiS O4 6 H2 O Co S O4 7 H2 O A1 2 S O4 3 1 8 H2 O N a O H等均为分析纯 P VD F 聚偏氟 乙烯 上海汇普 化学品有限公司 N 甲基吡咯烷酮 N MP 天津市津 宇精细化工厂 乙炔黑 上海嘉辰化工有限公司 丙 酮 天津市德恩化学试剂有 限公司 样品结构分析用德国 B r u ck e r A XS公司生产的 D 一 8型 x射线多晶体衍射仪 采集条件为 C u 辐 射 石墨单色器 工作电压 4 0 k V 工作 电流 4 0 mA 扫描速率为 0 0 2 S 一 步进时问为 0 4 S 扫描范围 为l 5 一 7 0 材料形貌 以及颗粒的大小用 日立E S E M XL 3 0型电子扫描显微镜观察 恒流充放电测试用 L a n d电池测试系统 武汉金诺电子有限公司 1 2 前驱体 N i1 3 Co 2 Al x OH 的制备 将N iS O4 6 H2 O C o S O 4 7 H2 O A1 2 S O 4 3 1 8 H 2 O 按比例配制成一定浓度的混合溶液 n N i n C o 2 A1 1 3 2 3 x l 1 2 1 6 1 3 1 2 7 1 2 将混 合盐溶液在搅拌下以一定的速度滴入Na O H溶液中 反应温度设定在5 0 反应得到的Ni C o 啦A1 OH 胶体经洗涤 干燥 研磨后过2 0 0 目筛 最后得到不同 摩尔比的A1 的前驱体N iv 3 C o x Al x O H 粉末 1 3 正极材料 L iNiwC o 骨 Al 的烧结合成 将低共熔盐体 系 0 3 8 L iOH H2 0 0 6 2 L iNO 3 最 低共熔点 1 7 5 7 C 与 N i C O a z A I x O H 按 1 1 l摩 尔 比混合后放入氧化铝坩锅 置于 KS L 1 4 0 0 X程序 控温箱式炉内 安徽合肥科晶材料有限公司 升温 速率为 1 O o C m in 经三温段控温焙烧 2 0 0 o C 3 h 6 0 0 5 h 9 0 0 o C 1 0 h 制得不 同摩尔 比 的正 极材料 L iNim C o L O 2 1 4电化学性能测试 将 L iN i1 3 C o Al x O 2 粉末 乙炔黑和 P V DF以质 量 比 8 1 l混合 加入一定量的 甲基吡咯烷酮充 分混匀 然后加入适量的丙酮 在一定温度下让丙酮 挥发 得到粘稠 的浆料 将浆料均匀涂在打磨处理过 的圆形铝片上 1 2 0 o C真空干燥 3 h 然后将烘 干的 正极片在液压机上 2 0 MP a压力下压 5 min 经真空 干燥 1 0 h 在充满氩气的手套箱 内 以金属锂片为负 极 C e l g a r d 2 4 0聚丙烯 微 孔膜 作 隔膜 l too l L L i P F 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液作电解液 组 装成型号为 C R 2 0 1 6的纽扣电池 用武汉金诺电子 有 限公 司生产的 L a n d电池测试系统进行充 放电 测试 电压设定为 2 8 0 4 3 0 V 2 结果与讨论 2 1 不同 Al 掺杂量对材料结构的影响 图 l 为不同 A1 含量 的前驱体与低共熔锂盐 0 3 8 L i OH H 2 O 一 0 6 2 L i NO 3 按摩尔 比 1 1 1 混合后烧 结制备的正级材料 L iN i C o l 样品 A E 的 X R D 图谱 样 品 A E的 X值分别为 1 1 2 1 6 1 3 1 2 7 1 2 由图 1 a 可以看出各样品的衍射特征峰的 位置与标准的 Na F e O 层状结构完全对应 其 中样 62 64 66 68 70 2 0 图 1 L iN iu 3 Co l 2 样品 A E 的 X RD 图谱 F ig 1 XRD p a t t e r n s o f L iNim Co 3 l 5 0 2 s a mp l e s A E A x I 1 2 B x l 6 C x 1 3 D x l 2 E x 7 1 2 No 3 常照荣等 Al 掺杂量对正极材料L i N i C o A1 0 结构和电化学性能的影响 5 6 9 品 A B和 C没有多余的杂峰 形成单相 的层状结 构 固溶体 而样品 D和 E出现稍许杂峰 表明当 Al 含量在 1 3以下时 材料可 以形成单一 的层状六方 结构 但当 A l 含量较高时 不能得到单一 的层状结 构 这是由于过高的 A1 含量使得在前驱体的制备过 程中容易生成 N i C o 躺 l x OH 和 AI O H 的混合 沉淀物 而非均一的前驱体 当煅烧温度高于 6 0 0 时 烧制的材料含有不同阶段 的氧化物 如 一 L iAI O P n a 2 1 t 2 A1 2 O 3 6 J Y L iAI O 2 2 1 由图 l c 可 以看 出 样品 D和 E有稍许杂峰 经过 X R D特征峰的对 比 得出 该杂峰可能是 由于在煅烧过程 中生成 L i Al 0 P D F 2 7 1 2 0 9 的缘故 根据文献报道 具有六方层 状结构 的锂氧过渡金属氧化物的 XR D 图谱 中 峰 强度的比值 1 0 0 3 1 1 O 4 可以反映出阳离子的有序 化程度 比值越大 阳离子混排效应越小 有序程 度越高 如果 1 0 0 3 1 1 0 4 值小于 1 2 较 大的阳离 子混排效应将阻碍锂离子在材料中的脱嵌 由表 1 可知 样 品 A E的 1 0 0 3 1 1 0 4 的值分别 为 1 5 8 1 6 9 1 7 2 1 6 7 1 5 5 说 明具 有 L iN i1 c o l l 坞 0 2 组 成的c 样品的阳离子混排效应最小 从 0 0 6 1 0 2 与 0 0 8 1 1 0 两组衍射峰 以及 1 1 3 峰的分裂程度来 看 也是C 样品最大 说 明样品C 层状结构发育完整 当A 1 含量超 过1 3 时 样 品D和E的 0 0 6 1 0 2 与 0 0 8 1 1 0 两组衍射峰分裂程度变小 1 1 3 峰分叉 消失 表 明过高的 A l 含量造成较大 的阳离子混排 并使得层状结构特征变差 这对于材料结构的稳定 和电化学性能是非常不利的 表 1 列出了不同 A l 含量 的 L iN i 3 c o 明 A l 1 1 2 7 1 2 样品的晶胞参数 由表可以看出 其 结构畸变 c a 随着 x的增 大先逐 渐变大 超过 1 3 后又逐渐变小 c a值增大 在结构 中表现为层间电 子由层问向层 内转移 层 内原子之 问的相互作用增 强 层 内结合更加紧密 结构稳定性增强 层与层之 表 1 L iNi Co 2 l x O2 样 品的晶胞参数 Tabl e 1 Lat t ic e par a m et er s of LiNil n Co 2 s a m pl e s La t t ice p a r a me t e r s 弋 1 0 0 3 1 1 0 L iNiv 3 Co l2 Al 1 1 2 02 LiNiu 3 Co Al l O2 LiNi C0 l O2 LiNimCo l Al l O2 LiNil z CO l l 2 AJ m2 o2 0 2 9 31 O 2 9 2 9 0 2 9 2 7 0 2 9 2 9 0 2 9 3 3 1 4 81 6 1 4 8l 6 1 4 81 9 1 4 8l 8 1 4 8 2 3 5 0 5 5 5 O 6 o 5 O 6 3 5 0 5 9 5 0 5 4 0 1 1 0 2 1 5 8 1 1 l 0 HD 1 6 9 0 1 0 9 9 1 7 2 O 1 1 0 1 1 6 7 O 1 1 0 4 1 5 5 问的相互作用减弱 层状属性更加明显 有利于材料 的结构稳定以及锂离子在层间的嵌入和脱出 由表 也可 以看出 晶胞体积 随 Al x 含量 的增加先逐 渐减小 后又逐渐变大 当 x l 3时 晶胞体积最小 这是由于 A 1 3 的离子半径小于 C o 和 N i 的离子半 径 r A l O 0 5 3 5 n m r C o 0 0 5 4 5 n m r N i 0 0 5 6 0 n m A l O键的键能大于 C o 一0键和 N i一 0键 的键能 A l 取代 c o后使 Ni O层的层 内间距 变小 增强 了键与键之间的结合能力 大大提高 了材 料的结构稳定性 但是过量 的 Al 会产生杂相 影响 到晶体结构 的有序性 2 2 不同 Al 含量样品的形貌 粒径振实密度 图 2 a f 是不 同 A l 含量 L iN iv 3 C o A 0 样 品 粉末的扫描电子显微 s E M 照片 图2 g i 是前驱体 Ni C o 2 3 x AI x O H 的 S E M 照片 由图可见 随着铝 取代钴含量的增加 图 2 g i 前驱体 的颗粒度逐渐 均匀 当含量过高时 颗粒不均匀度反而增大 从图 2 a 到图 2 c 颗粒大小逐渐均匀 形貌逐渐规则 图 2 D 是图 2 c 放大图 图 2 d 和图 2 e 显示 由于铝 含量过高 颗粒尺寸 比较大 并且 由于晶格中出现杂 相而使得均匀性变差 形貌也不规则 说明 Al 含量 对材料的形貌影响不仅在前驱体 的制备过程 中 而 且在烧制中也有 电池活性材料颗粒的形貌 粒径大 小和分布对 电池性能有着重要 的影响 较小 的粒径 具有较高的比表面 与 电解液接触面积大 有利于减 少电极极化 提高电池倍率性能 粒径的均匀分布使 得电极 中的活性物质的放 电深度一致 有利于提高 活性物质的利用率和电池的整体性能 由图 2可见 当 x l 3时 颗粒 的粒径和均匀性最佳 将有利于电 性能 的改善 当 x l 3的时 由于杂相 的出现 颗粒 大小均 匀性变 差 将 会造 成 电性能 的 降低 这 与 X RD的分析结果相一致 表2 是不 同A 1 含量L iNi C o 2 3 x Al x O 样 品的振实 密度 由表2 可知 样品的振实密度变化规律与 电镜 扫描结果 以及x 粉末衍射显示 的规律相一致 规整 的颗粒形貌 适度小 的粒径和均匀 的分布以及高的 结晶度均有利于材料振实密度 的提高 当x 1 3 时 材料的振实密度最大 为2 8 8 cm 超出了文献报 道的数值 2 2 2 4 g cm 样品振实密度大小对 于提高电池 比体积容量影响较大 同样的活性物质 利用率 振实密度越大 电池的体积比容量就越大 2 3 不同 Al 含量样品的电化学性能 图 3是在室温条件下 用 0 2 C倍率充 电到 4 3 5 7 0 A ct a P s 一 C h i m S in 2 0 1 0 VO I 2 6 图 2 样 品 L iN i o AL O a f 和前驱体 Ni 0 2 hA L O H g i 的 S E n 图 F ig 2 S E M ima g e s o f L iNi C o l x O 2 s a mp l e s a f a n d Niv 3 C o O H 2 g i p r e cu r s o r s a g f x 1 1 2 b x l 6 c h x l 3 d x I 2 e i x 7 1 2 V 恒压充电到电流小于 0 0 1 mA 静置 5 m in后 以 0 2 C倍率放电到 3 0 V 测得不同钴 铝含量样品A B C D E的首次充放电曲线 从图 3可以看出 样 品 A到 E的首次充放 电比 容量为 1 6 4 9 1 5 8 6 1 5 1 5 1 4 4 1 1 3 0 2 mA h g 随 着掺铝量 的增加 材料的容量逐渐降低 这是 由于样 品中的 A l 离子是以三价态存在 对充放电容量没有 贡献 此外由图还可以看出 当 x l 3时 放 电电压下降较 多 图4 是不同A l 含量样品的循环性能曲线 由图 4 可以看出 循环 5 0次后 的放电比容量分别为 1 3 5 2 1 3 2 5 1 3 8 6 1 1 9 7 1 0 1 6 m A h g 其容量保持率分 别 为 8 1 9 8 3 5 9 1 4 8 3 7 8 可见虽然放 表 2 L iNi C o 样品的振实密度 Ta bl e 2 Ta p d e n s it y o f LiNi Co I2 s a m pl e s 1 1 2 1 6 1 3 1 2 7 1 2 Ta p d e n t y cm 2 7 4 2 8 O 2 8 8 2 7 3 2 6 1 电容量随 A l 含量的增加而逐渐 降低 但是当含 A l 量达到 1 3时 容量保持率最 大 表 明掺入适量 A l 的样 品 C L iN i 3 C o u A 1 惦 O 其循环性能最好 容量衰 减也最小 在含 Al 样品的晶体结构中 不变价态的 A1 起着 骨架 支撑作用 从而保证锂离子能够在晶 格骨架 内顺利脱嵌 避免了充放 电过程中材料的结 S p e cific ca p a cit y mAh g 图 3 L iNi Co 2 AL O 样 品 A E 的首次充放 电曲线 Fig 3 T he initi a l cha r g e dis c h a r g e cu r v e s o f L iNi C o 0 2 s a mp l e A E No 3 常照荣等 A 1 掺杂量对正极材料 L iN i C o 3 x A l x O 结构和电化学性能的影响 5 7 1 图 4 L iNi1 3 Co 样 品 A E 的循环性能 曲线 Fig 4 Cy cl ic pe r f o r ma nce o f LiNi Co U 2 s a mp l e s A E 构变化 从而使得相应的循环性能得到明显的提高 这与 X R D图谱分析 的 L iN i C o l 协 O 结晶度高 阳离子的混排程度小 层状结构好 的特征相一致 L iN i C o 1 1 v 3 02 的首次放 电容量为 1 5 1 5 mA il g 容量开始逐渐增大 在第 5 次循环时达到最大 为 1 5 3 5 mA h g 一 然后又逐渐降低 5 0次循环后 容量 保持在 9 1 4 显示 出优 良的循环性能 图 5给出了 L iN i o 1 昭 0 样品在不同倍 率 下放 电曲线 实验电池以 0 2 C倍率恒流充到 4 3 V 然后在 0 2 C 0 5 C 1 C 2 C倍率下恒流放电到 2 8 V L iN i C o v s A l 怕 0 作为锂离子 电池正极材料 其理论 容量为 2 0 5 1 m Ah g 一 由图 5可见 不同倍率下 的 放 电 比容 量 分 别 为 1 5 1 5 1 4 4 7 1 3 3 7和 1 2 0 9 mA i l g 可见较高放电倍率下样品仍然可以放出 较高的容量 这与其 良好的层状结构 以及小而均匀 的粒径有关 图 5 L iN i Co 们 l 在不 同倍率下的放电曲线 Fig 5 Dis c h a r g e cur v e s o f LiNi Co 仍AJ 2 a t d iffe r e nt dis ch ar g e r a t e s 3 结论 用低共熔锂盐 0 3 8 L iO H H2 O 0 6 2 L iN O3 与不 同 A l 含量 的 N i C o 2 3 A 1 0 H 按 比例混合烧 结 可在空气中合成具有 良好层状结构的正极材料 L iNi埔 C o 睁 l x O 2 掺杂不同的 A 1 含量对材料的晶体 结构 粒径大小和形貌影响较大 而这些性质又直接 决定着材料的振实密度 循环稳定性和电化学性能 合成材料 L iN i C o z 3 x A l x O 2 在 1 1 2 1 3范围内 可以保持单一的六方层状结构 当 Al 含量高于 1 3 时 会出现杂相 其 中 L iN j 埔 c o l 0 2 具有结 晶程 度最高 阳离子混排效应最小 并且颗粒小而均匀 表现出最高的振实密度 循环性能和倍率放 电性能 首次放 电容量为 1 5 1 5 ma l l g 循环 5 0次后放 电 容量保持在 9 1 4 在 1 C和 2 C倍率放电容量仍可 达到 1 3 3 7和 1 2 0 9 m A l l g 一 Re f er ences 1 S cr o s a t i B E ct r o ch im Act a 2 0 0 0 4 5 2 4 6l 2 Gr o s s T Bu h r me s t e r T Br a mn ik K G Br a m mn k N N Nik o l o ws k i K Ba e h t z C Eh r e n b e r g H F ue s s H S o l id S t a t e l o nics 2 00 5 1 7 6 1 1 9 3 3 Kim W S Ch u n g K I Ch o i Y K S u n g Y E Po we r S o u r ce s 20 0 3 1 15 1 0 1 4 Oh S H J e o n g W T Ch o W I Ch o B W W o o K P owe r S ou r ce s 2 00 5 1 4 0 1 4 5 5 Kin o s h it a A Ya n a gid a K Ya n a i A Kid a Y Fu na ha s h i A No h ma T Yo n e z u I Po we r S o u r ce s 2 00 1 1 0 2 2 8 3 6 Oh z u k u T Ue d a A Ko u g u ch i M El e ct r o ch e m S o c 1 9 95 1 42 4 0 3 3 7 P e r ia s a my P Kim a H S Na a S H M o on a S I L e e J C j P 0 we r S ou r ce s 20 0 4 1 3 2 2 1 3 8 W u H M Tu J P Ch e n X T Yu a n Y F Li Y Zh a o X B Ca o G S Po we r S o u r ce s 2 00 6 1 5 9 2 91 9 Lu o W B Da h n a J R El e ct r o ch im Act a 2 0 09 5 4 4 6 5 5 1 0 Gu il ma r d M P o u il l e r ie C Cr o g u e n n e c L De l ma s C S o l id S t a t e 1 o nics 20 0 3 1 6 0 3 9 l l C h a n g Z R Q i x Wu F T a n g H W Wang J L C h e mi ca l E n g i n e e r i n g 2 0 0 6 3 4 1 2 5 O 常照荣 齐霞 吴峰 汤宏 伟 王蒋亮 化学工程 2 0 0 6 3 4 1 2 5 o 1 1 2 P r in ce A A M M y l s wa my S W a n g C Y Ch a n g S C Liu R S Lin C H Lin Y K S h e n C H Hu a n g S M Le e J F f id S t a t e Co mmu n 2 0 0 4 1 32 2 3 7 1 3 Ma j u md e r S B N ie t o s K a t i y a r R S J P o w e r S o u r ce s 2 0 0 6 1 5 4 2 6 2 1 4 Lin Y K Lu C H W u H C Ya n g M H Po we r S o u r ce s 20 0 5 1 4 6 5 9 4 1 5 Ab r a h a m D P Ka wa u c S De e s D W ct r o c h im Ac t a 20 0 8 5 3 21 21 5 7 2 Acm P s 一
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