（化学工程专业论文）苯甲酸釜残液分离技术研究.pdf

中文摘要 石家庭炼油化工股份有限公司甲苯氧化生产苯甲酸单元每年产生5 0 0 0 吨的 釜残液。该釜残液中苯甲酸含量高达2 1 ，还含有苯甲酸苄酯和芴酮等高价值的 有机化合物。如何处瑾釜残液是一个越界性豹难题，该公司将其作为燃料进行焚 烧，这种处理方法造成了资源的巨大浪费。对釜残液合理的处理方案是将其分离 提纯获褥高纯度产品并回收苯警酸，但釜残液缓成复杂，且其组分多为高熔点、 高沸点化合物，给回收工作带来很大困难。本文提出了利用闪蒸和减压精馏相结 合的方法回收釜残液中的苯甲酸、苯甲酸苄酯和芴酮等化含物的工艺路线，设计 了实验装置，并通过实验考察了塔顶压强，回流比、塔顶塔釜温度对操作及产 品纯度的影响，确定了最佳工艺条件，得到了高纯度产品。 本文利瘸流程模拟软件p r o i i 对王业级精馏过程进行了模拟和设计。擞据模 拟结果，对填料精馏塔进行了设计计算，给出了精馏塔塔径、填料类型，填料层 高度等参数；对精馏塔的填料层压降、填料层各段的持液量、泛点气速等流体力 学性能进行了核算；对填料塔主要辅助设备及塔内件进行了初步选型：液体分布 器选用槽式分布器；床层定位器选用床层定位栅板：填料支承装置选用波纹填料 粱型支承装置；液体再分布器选择槽型液体再分布器，遮板式液体收集器佟为液 体收集器；塔顶冷凝器选用塔顶内回流冷凝器，减少外部管线，有效降低了冷凝 冷帮系统的压降。 。+ 利用本文的研究成果，可为苯甲酸分离工艺工业装置提供完整的工艺包。 关键词：苯甲酸，苯甲酸苄酯，减援精馏，流程模拟 a b s t r a c t a b o u t5m i l l i o nk i l o g r a m so fb e n z o i ca c i dr e s i d u ei sp r o d u c e db yb e n z o i ca c i d u n i te a c hy e a ri ns h i j i a z h u a n gc h e m i c a lf i b e rc o l t d ，w h i c hp r o d u c e sb e n z o i ca c i d b yo x i d a t i n gt o l u e n e 。t h ec o n t e n to fb e n z o i ca c i d a sm u c ha s2i i nt h e r e s i d u e b e s i d e sb e n z o i ca c i d ，t h er e s i d u ec o n t a i n ss e v e r a lh i 曲v a l u ec o m p o u n d ss u c h a sb e n z y lb e n z o a t e , f l u o r e n o n ea n ds oo n h o wt od e a lw i 也t h i sk i n do fr e s i d u ei sa d i f f i c u l tp r o b l e mw h i c hh a sn o tb e e ns e a l e dw o r l d w i d e 。t h e yh a v eb e e nb u r n e da s f u e li nt h i sc o m p a n y t h i sm e t h o dl e a d st oah u g ew a s t eo fr e s o u r c e s t h es u i t b l e m e t h o di st os e p a r a t et h er e s i d u ei n t op u r ec o m p o n e n t s ，b u ti ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t ea s i t sc o m p l i c a t e dc o m p o s i n g i nt h i sa r t i c l e ，a ne f f e c t i v ew a yi sp r o v i d e dw h i c hi st h e c o u p l i n go ff l a s h - v a c u u md i s t i l l a t i o nm e t h o d 。t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ， s u c ha st o pp r e s s u r e ，r e f l u xr a t i o ，t o pa n db o t t o mt e m p e r a t u r ew e r er e s e a r c h e d ，a n d t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ef o u n d ，m e a n w h i l e ，p r o d u c t sw i t hh i 曲p u r i t yw e r e o b m i n e d 。 t h ep r o c e s sw a ss i m u l a t e dw i t hc o m m e r c i a ls o f t w a r ep r o l i d i s t i l l a t i o n c o l u m n sw e r ed e s i g n e db a s e do nt h es i m u l a t i o nr e s u l t s 。s o m ep a r a m e t e r s ，s u c ha s c o l u m nd i a m e t e r , t h et y p ea n dt h eh e i 曲to fp a c k i n g sa r eg i v e n f l u i dd y n a m i c p e r f o r m a n c es u c ha sp r e s s u r ed r o p ，l i q u i dh o l d u p ，f l o o dp o i n tg a sv e l o c i t y , a r e c a l c u l a t e d t h et y p eo fm a j o ra u x i l i a r ye q u i p m e n t sa n di n n e rp a r t so fp a c k e dc o l u m n h a v eb e e ns p e c i f i e d ：c h a n n e ll i q u i dd i s t r i b u t o ri ss e l e c t e da sl i q u i dd i s t r i b u t o ra n d r e - d i s t r i b u t o r c m dp l a t ei ss e l e c t e da sb e dl o c a t o r b e a ms u p p o r t i n gi su s e dt os u p p o r t t h ep a c k i n g s c o v e r - p l a t el i q u i dc o l l e c t o ri ss e l e c t e da sl i q u i dc o l l e c t o r i n n e rr e f l u x c o n d e n s e ri ss e l e c t e da st h ec o n d e n s e r , i tc a nr e d u c et h ep i p e l i n ea n dt h ep r e s s u r e d r o p c o m p l e t ep r o c e s sp a c k a g ef o rb e n z o i ca c i dr e s i d u es e p a r a t i o nu n i tc o u l db e o b t a i n e df r o mt h i ss t u d y k e yw o r d s ：b e n z o i ca c i d ，b e n z y lb e n z o a t e ，v a c u u md i s t i l l a t i o n ，p r o c e s s s i m u l a t i o n 天津大学硕士学位论文符号说明 符号说明 塔截面积0 ； 填料的最大负荷因子； 设计填料负荷因子； 塔径，1 3 1 ： 流动参数； 气体动能因子，m ( k g m 3 ) 0 5 s 。 组分i 的液相逸度； 组分i 的气相逸度； 组分i 标准态下的逸度； 超额吉布斯囱壶能； 真实混合物的混合吉布斯自由能； 想混合物的混合吉布斯自由能； 填料约持液量，m 3 m 3 ； 液相负荷k g h ； 最小理论板数( 包括塔釜) ； 纯组分i 的饱和蒸汽压，p a 。 第j 块板上的压力，p a ； 通用的气体常数； 第j 块板上的温度，： 泛点气速，m s ； 液相空塔流速，m s ： 纯物质i 的液摆摩尔体积； 气相负荷k g h ； 组分i 在液相中的摩尔分数； 组分i 在汽相中的摩尔分数； 填料层高度，m ； 组分i 的活度系数； 气相中组元i 的逸度系数； 赶繇聃聍f斤舻城埘k l叭已r t吮曩v芬势z苁。 天津大学硕士学位论文符号说明 露 玩 p l p g 液相中组元i 的逸度系数； 液相粘度，m p a 。s ； 液相密度，k g m 3 ： 气相密度，k g m 3 ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁鲎或其他教育机构的学位或证 书藤使用过的材料。与我一同王作的同志对本研究所徽的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：和乏 签字同期：2 7 年胄墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞苤兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密厝适用本授权说明) 学位论文作者签名： 枷荛 签字囝期：叼年月冼尽 导师签名一 签字蹴冲月 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 选题的背景 第一章文献综述 甲苯直接液相氧化法【l 】制备苯甲酸装置是石家庄炼油化工股份公司己内酰 胺的龙头装置，年产量为7 万吨。它主要分为反应和空气压缩、反应气处理、苯 甲酸蒸馏、催化剂制备和回收、导热油系统。甲苯直接液相氧化是在钴催化剂存 在下，在一个连续带搅拌的釜式反应器中进行的，反应压力为0 8 5 , - - 0 9m p a ，反 应温度为1 6 0 , - , 1 6 5 ，催化荆浓度为7 0 - - 8 0 p p m ，反应熟副产低压蒸汽。反应单程 转化率为1 5 ，总收率为9 0 8 8 。主反应如下【2 , 3 1 c h 3 3 c o l 2 + + _ 。2 _ 2 c 0 0 h + h 2 o 该工艺过程会产生大量苯甲酸釜残液，其中苯甲酸含基高达2 1 ，还含有苯 甲酸苄酯、芴酮及氧杂葸酮等反应副产物。对釜残液的处理是一个棘手的问题， 各国均没有较好的方法。在意大利t o r v i s e o s a 公司，对釜残液采用了深埋的方法 处理。磊前，该公司也没有较好的方法进行合毽利用，只能将其作为燃料焚烧。 由于苯甲酸苄酯和芴酮是重要的医药及精细化学品原料，而苯甲酸更是合成己内 酰胺的主要原料，因覆篱单焚烧的处理方法不仅造成了极大的资源浪费，而且壶 于苯甲酸的存在，长期焚烧对燃烧设备也有严重的腐蚀作用。每年公司为解决这 些有机废物需投入较大的入力和财力。 对釜残液合理的处理方案是采用适当的分离方法对其进行分离提纯以获得 高纯度医药及精细化学品并回收苯甲酸原料。该项目为废物再利用的环保型项 甏，符合黉家建设资源节约型、环境友好型社会，促进经济发展与入囵、资源、 环境相协调，可持续发展的产业政策，是绿色化学化工方面的高新技术项目。 1 2 产品的性质和用途 天津大学硕士学位论文第搴文献综述 1 2 1 苯甲酸的性质和用途 苯甲酸( b e n z o i ca c i d ) ，结构简式c d - 1 5 c o o h ，分予量1 2 2 1 3 ，别名安息香 酸，相对密度1 2 6 5 9 9 c 矗，为无色或白色针状结晶或结晶粉末，无臭，无味。 徽溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯、四氯化碳p 6 】。闪点1 2 1 ，熔点1 2 1 7 。c ， 沸点2 4 9 2 。c ，加热至3 7 0 分解成苯和二氧化碳，在1 0 0 时迅速升华，能随水 蒸气同时挥发。苯环上可发生亲电取代反应，主要得至l 闻位取代物囝。 苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的有机原料和产品之一。它 广泛地应用子食品添加剂、医药中阆体和化妆品以及苯酚和己内酰胺的工业生产 中，仅制造苯酚和己内酰胺全世界每年就消耗苯甲酸8 0 万吨以上，目前世界苯 甲酸年产量在2 0 0 万吨以上【引。在食品工业上1 9 ，苯甲酸及其钠盐是食品的重要 防腐剂，抗微生物剂。在酸性条件下对酵母和霉菌有抑制作用，p h 为3 时抗菌 力最强，而p h 为6 时对很多霉菌效果很差，故其抑菌适宜p h 为2 5 , - - 4 0 t 1 0 】；苯 甲酸还用于制造香料，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯等；苯譬酸广泛 用于制药和染料中间体，在医药工业上，用于生产泛影酸、间硝基苯甲酸、3 ，5 一 二硝基苯甲酸、醋碘苯酸、3 , 5 二氨基苯甲酸等；在染料工业上，用于生产媒染 剂如苯甲酰氯、1 ，5 二羟基葱醌等；此外苯甲酸还用于制造增塑剂，用作生产苯 酚的原料，也用于纤维处理。用苯甲酸作原料还可以合成农药中间体苯甲酰氯、 染料中间体闽磷基苯甲酸、塑料增塑剂二苯甲酸二甘醇酯等化工产晶。在美国约 5 0 的苯甲酸转变成苯酚。在欧洲苯甲酸的主要用途是采用s n i a 法合成己内酰 胺。国内苯甲酸的主要生产厂家为石家庄化纤公司，产塞为7 0k t a 。其余厂家 生产规模都比较小，。般生产规模为1 0 0 0t a 左右，生产方法为间歇操作，生产 比较灵活。主要厂家包括：武汉有机实业公司、浙江嘉兴化工厂、马鞍山化工联 合公司及害化公司等。 1 2 2 苯甲酸苄酯的性质和用途 苯甲酸苄酯( b e n z y lb e n z o a t e ) ，分子式c 1 4 h 1 2 0 2 ，别名安息香酸苄酯，无 色透明油状液体，低温下为叶片状结罴，有香味、能与醇、醚、酯、三氯甲烷混 溶，不溶于水、甘油，空气中少量挥发，熔点2 l ，沸点3 2 3 * c 1 j 。苯甲酸苄酯 广泛存在于天然吐鲁香脂、秘鲁香脂、月下香和洋水仙中，由于其具有弱香味， 沸点高，常用作多种花香香精的定型荆和矫香剂，在食用香精中也有较多的应用。 另外，该产鼎还广泛地用作合成麝香的溶剂，并被认为是那些难溶于香精中的固 体香料的最好溶剂，也可佟必医药翌生用品的防虫驱虫荆、塑料工韭的增塑裁、 染料载体及治疗皮肤病的药物等【1 2 , 1 3 】。目前，苯甲酸苄酯的合成有三条路线：一 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 是苯甲酸与苄醇的酯化，二是苯甲酸乙酯与苄酵的酯交换法，三是氯化苄与苯甲 酸钠在相转移催化剂作用下反应制得【霹“1 搦。上述方法原料太贵，反应速率太慢， 收率偏低，经济效益差。国内主要生产厂家包括上海试剂三厂、北京化工厂、樟 娥香料厂和武汉有机实业股份有限公露等。 1 2 3 芴酮的性质和用途 芴酮( 9 f l u o r e n o n e ) ，分子式c 1 3 h 8 0 ，别名次联苯甲酮，呈黄色斜方晶体，不 纯时有荧光。熔点8 4 ，沸点3 4 1 5 ，相对密度1 1 3 0 0 9 e m 3 。不溶于水，能溶 予醇、醚、苯、二硫化碳、四氢呋喃及丙酮等有机溶剂m 臻】。由于芴酮是重要精 细化学品的原料，早在3 0 , - - - 5 0 年代，豳外对芴酮在染料、医药、农药等方面应 用已有研究，我国7 年代才有试裁产晶，嚣前鬻内生产厂家仅有宁波贝特化工 新材料有限公司和鞍山贝达合成化工厂，年产量不足3 0 0 吨，为了能充分利用国 内芴资源及创造经济效益，开发芴酮及其衍生物的生产技术十分必要。芴酮的主 要用途概括如下u 弘2 2 j ： ( 1 ) 在功能高分子方面，芴酮可作高分子单体的原料。双酚芴即是其中一 种，呈自色粉末，它是聚酯、聚碳酸酯及环氧树脂的改性剂。用它制成的聚合体 叫做c a r d o 聚合体。由于双酚芴结构独特，则可用于耐热材料、分离膜及光学材 料等。芴楗脂的特点是透明度高，折射率高，耐热性好，且溶予溶剂后成型性熊 优良，被用作环氧树脂改性剂，提高环氧树脂的玻璃化转变温度及机械强度。美 国s m 公司生产的s p 5 0 0 就是用含芴的环氧树脂和碳纤维加工而成的高级工程塑 料。 ( 2 ) 芴酮可用作电子摄影的光导材料。芴酮的衍生物作为非银系感光材料 是它的又一个重要应用领域。这类感光材料鲶成像原理是，先使材料带电，再将 带电材料进行影像曝光，见光部分电荷消失，未见光部分仍保留电位，经显影定 影得到永久图像。近年来，以芴酮为原料制取光导材料在国外研究j 常活跃， 2 ，4 ，7 三硝基芴酮也是值得重视的光导材料，用于静电复印等，芴酮本身也是多 种化合物如丙烯腈的光聚合引发剂。 ( 3 ) 芴酮可焉作医药中阉体及农药中闻体。芴酮作为医药中间体可合成多 种药物，主要有交感神经抑制剂，止痉挛剂，抗癌抗结核药物等，例如，2 一羟氨 乙酰芴酮就是一种抗痉挛剂。据报导，仍有许多以芴酮为原料鲶药物正在开发孛。 ( 4 ) 芴酮可制成杀虫剂、高效除革剂以及植物生长助剂；芴酮还可作为染 料中间体，可用于生产洗涤剂、液体闪光剂等。总之，芴酮是一种用途很广的有 机化学品。 天津大学硕圭学位论文第一章文默综述 1 3 苯甲酸精制技术 无论是用于食品级防腐剂，医药级中间体，还是量热级标准物质，苯甲酸都 需要达到极高的纯度。杂质的存在会影魄苯甲酸效用的发挥或对人体产生毒副终 用，因而，对杂质的含量有严格的限制。此外，要求苯甲酸为白色有丝光的鳞片 或针状结晶，微有安息香或苯甲醛气味。为了保证产品质量，国内外都对高纯度 苯甲酸的精制方法进行过研究，开发出了多种高纯度苯甲酸的精制方法和工艺， 特别是2 0 世纪9 0 年代以来，针对不同的用途和对苯甲酸质量的不同要求，相继 出现了多种苯甲酸精制的薪方法。如糟馏、升华结晶、溶液重结菇、熔融结磊等 方法。 1 3 。l 精馏 以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸般都使用常压精馏或在真空下精馏得到 苯甲酸产品。由于精馏过程具有设备简单、处理能力大、操作容易等优点，是目 前精制工业苯甲酸的常用方法。 精馏工艺用于苯甲酸精制一般分为脱除轻副产物和耋副产物两步进行。比苯 甲酸沸点低的轻副产物有：乙酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、乙酸苯甲酯、甲酸 苯甲酯、苯甲酸甲醮、联苯等，比苯甲酸沸点高的组分主要是甲基联苯、苯甲酸 苄酯、芴酮等。产物首先进入脱轻组分塔，未反应的甲苯，氧化的中间产物苯甲 醛、苯甲醇等杂质从该塔的塔顶出料，并返回氧化反应器继续氧化生产苯甲酸。 重副产物主要是苯甲酸苄酯，在脱重塔中除去。轻副产物也可以在返回氧化反应 器前进一步深加工，得到附加值较高的苯甲醛、苯甲醇产品，提高装置运行的经 济性。重剽产物幸的苯甲酸苄酯也可以进一步圈收。 如果在产品中含有低沸点物，苯甲酸成品呈淡黄色，如果含有高沸点物联苯 类物质，则苯甲酸成燕呈微黄或微绿色【2 3 】，但如果改善耩馏操作，控制好塔釜温 度、真空度及相关条件，可得到色泽浩臼，纯度9 8 5 9 9 。5 的苯甲酸产品。 由于苯甲酸与联苯的沸点相近，仅相差4 且能生成共沸物，故该方法不能 脱除联苯。力了克服精馏工艺难于除去联苯类物质的缺点，有入提出了用9 8 的硫酸热处理苯甲酸的硫酸精馏法【2 4 1 ，经硫酸处理后的苯甲酸减压蒸馏得到含联 苯较低的苯甲酸产品。 苯甲酸用于食品级防腐剂，医药级中间体，染料中间体及增塑剂，都需要达 到更高的纯度。杂质的存在，特别是联苯类物质的存在会影响苯甲酸的效用或对 人体健康造成危害。因此，对杂质的含量有严格限制。此外，要求苯甲酸为白色 有丝光的鳞片或针状结晶，微有安息香或苯甲醛气味。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 目前，随着精馏技术本身的发展，精制苯甲酸技术也在不断进步。高效规整 填料，并流喷射塔板，导向浮阀等薪型传质设备的应用，提高了分离效率。该类 传质内构件的应用，将提高塔的分离效率和处理能力。 1 3 2 升华结晶法 苯甲酸在1 0 0 4 c 以上即升华，苯甲酸的三态平衡点p 略低于大气压，因 而只要略微减压，苯甲酸就在1 0 0 开始升华，接着冷却其蒸汽，使之凝聚为晶 体，而杂质却留在原固相中，从而得到精制苯甲酸【2 5 1 。 最早麾的是简单真空舟华法精制工艺( 5 0 。c ，1 3 3 p a ) ，该工艺操作为分批间歇 式进行，生产能力低。加入挟带剂能使固体表面的苯甲酸浓度降低，从而强化升 华过程，并可实现连续化操作。1 9 7 8 年v i t o v e c 冽等人提爨一种嚣步提纯工艺， 即将粗苯甲酸升华后形成的苯甲酸再部分结晶，从而得到高纯苯甲酸产品。随后 他们对该工艺进行了改进，用氮气作挟姑剂，在金刚砂流化床中使苯甲酸连续升 华，蒸汽过滤后以水冷却结晶。高桥秀树等人利霜简单挟带法技术建起了一套苯 甲酸提纯装置 2 7 1 ，在常压下运行，操作较为简便。在水蒸气或有机溶剂蒸汽存在 下，雳升华法也可提纯苯甲酸。把反应混合物冷却到1 2 5 1 5 0 ，然后将同样 温度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通过混合物，苯甲酸与水几乎全部移出，然后将蒸 汽冷至s 5 ，得到苯甲酸晶体，恧未凝的苯甲黢进一步冷凝后与水分离可重新 使用。升华精制苯甲酸，产品纯度高，但能耗高，操作时间长，效率低，生产能 力及收率低。 1 3 3 溶液重结晶 加入某种溶裁提纯露体酶重结晶法是精制苯甲酸的传统方法，承是最常用的 溶剂。苯甲酸2 5 时在水中溶解度为0 3 4 9 l o o m l ，而9 5 时为6 8 0 g l o o m l ， 由此可见，冷却高温下苯甲酸饱和水溶液时会有较多的晶体析出，通过多次重结 晶可较好地去除杂质，国内外在这方面的文献较多【2 8 1 。日本的滕井和洋等就是在 6 0 - - 一9 0 热水中，精制含质量分数为3 x1 0 叫 - 3 1 0 - 3 不纯物联苯二甲酸的苯甲 酸，得到含杂质质量分数5 l o 以下的高纯度苯甲酸。该专幂| j 提糖，如固液分 离温度过低，则晶体不好，杂质多，晶粒细且粒径分散；温度过高，则晶体品质 好，僵回收率低，经济性差。该工艺可有效地除去联苯二酸、酚等杂质，僵产生 污水。由于苯甲酸在水中溶解度较小，因而该工艺的处理量小。另报道，用苯【2 9 1 、 甲苯【3 0 l 作重结晶溶剂，苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多，因两可处理苯 甲酸量也大得多，但母液中残留苯甲酸也多( 室温下苯甲酸在l o o g 甲苯中的溶解 度为1 0 6 9 ) 。粗苯甲酸重结晶既可间歇操作也可连续操作。结晶器有多种形式， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 目前我国工业应用中采用的仍是最简单的釜式结晶器。 重结晶法的过饱蠢度水平控制是最重要的操作，这对晶体品质懿粒度分散、 粒度大小、晶体纯度至关重要。近期国际上溶液结晶的最新技术之一就是在操作 过程中广泛应用计算机控制以消除细晶，获得优菱成品。 1 3 4 熔融结晶法 苯甲酸的熔点为1 2 2 4 c ，粗苯甲酸与杂质可形成低共溶混合物。根据相平 衡知识可知，将熔融的粗苯甲酸缓慢冷却时可析出纯苯甲酸，但实际操作中仍含 少量杂质，经过多级结晶可得高纯苯甲酸。 在2 0 世纪4 0 年代，就有人利用多次的单级熔融结剐3 1 1 ，精制苯甲酸，但 需经多次结晶，多次过滤分离，操作繁琐，收率低。现代的分步结基技术与此原 理相同，操作方法与装置却大不相同。1 9 8 3 年日本新日铁化学株式会社设计了 一种塔式结晶装置【3 2 】，将含杂质的苯甲酸母液以液态形式泵入塔内，固液交换的 传热传质过程全部在塔内进行，这一过程的研究机理至今仍处于半经验半理论状 态。最近，新日铁的桑原弘行等人改进了这套结晶装置【3 3 1 ，使之能连续高效地制 出高纯度苯甲酸。戴工艺装置篱单，操作弹性大，运转费用低，产品达到高纯度 甚至超纯，极具工业化价值。 此外，人们对分步结晶的一个特殊发展区域熔融的方法来精制苯甲酸也 进行了研究【3 4 1 。这一技术应用的仪器基本上都是一个具有狭窄熔区的装置，此熔 区能沿着装有提纯苯甲酸的长管道向下移动，在它的推进面上，熔区有一个与不 纯物接触的熔融雾瑟，熔融物重薪霾化，这可使杂质在液耀逐步浓集，在区域熔 融过程结束后弃去，这一方法当原料己有适当的纯度时极为有效，但该法的工业 化开发放大还有待进一步研究。 在实际工业生产中，我们可根据粗苯甲酸原料的纯度、要求达到的产品纯度 以及现有的生产条件等选用适宜的生产方法和工艺，以期达到因地制宜，经济合 理的效果。相比之下，精馏与熔融结晶耦合分离方法具有设备紧凑、操作简便、 产品纯度高、不需加入其他溶剂、对环境污染少、能耗低等优点。 1 4 相关精馏理论和技术 1 4 1 真空精馏概述 近年来，我国石油亿工和有机合成工业迅速蓬勃发展。产晶的分离提纯技术 水平一也在不断提高。在实际的石油化工生产中，一些化工产品特别是精细化工 天津大学硕士学盈论文第一章文献综述 产品分子量大、结构复杂、沸点高、杂质多，而且对产品的纯度、颜色和嗅味的 要求又相当高。这给产品的分离提纯带来了很大酌困难，丽且这类物质普遍存在 的热敏性使得分离提纯过程变得复杂化。所谓热敏性，就是在某一温度下该物质 将发生聚合、分解等反应两遭到破坏。因此，分离提纯必须限定在一定的湿度( 压 力) 下进行，这样真空精馏无疑是化学工程分离过程中经常优先采用的分离技术。 随羞现代科学技术的迅速发展原子能和电子技术的不断进步，一些高纯物质、高 纯试剂的制备与同位素的分离，更是促进了真空精馏工艺和设备的开发和应用。 因此，真空精馏的工业应用一定能产生显著的经济效益与社会效益。 一般，在不到一个大气压豹压力下进行的精馏( 蒸馏) 称力真空蒸馏( 减压精 馏) 【3 5 】。其中在1 3 。3 - 3 9 9 0p a 的绝对压力下操作的精馏又称为高真空精馏。如果 真空度再高，蒸发子的平均自瞧程更大。逶常的蒸馏将不适应，只能应用分子蒸 馏的特殊装置，所以称为分子蒸馏。真空精馏可以降低混合物中各组分的沸点， 其技术特点是【3 6 3 8 】： ( 1 ) 物系组分的福对挥发度通常随沸点湿度降低而增大，这样就能减少达到 一定分离所需的理论板数，降低塔高。若精馏塔理论板数已定，则回流比减小， 节麓降耗。当理论板数与回流毙均不变时，粼产品缝度将会提高。 ( 2 ) 当分离热敏性产品时希望精馏温度比较低。真空精馏塔底温度降低可以 减缓诸如产熙分鳃、聚合或变色等不良反应的发生。 ( 3 ) 对于蒸汽压非常低的组份或者接近常压下沸点就易变质的化合物，真空 精馏可以达到其提纯目的。 h ) 真空精馏再沸器温度低，可以利用低压蒸汽或热水等廉价热源，达到节 能降耗的目的。 ( 5 ) 真空精馏塔湿度降低，可以降低与外界麴温差，热损失相应就会变小； 对有共沸点的物系，真空精馏能改变其平衡关系，避开共沸物的产生而达到分离 目的。 ( 6 ) 真空精馏系统处于负运操作，有害物质毒性、放射性等) 不会外漏，有利 于安全与环境保护。值得注意的是真空精馏塔承受外压有可能出现内漏现象，必 须配备真空摊气及射属设备。冷却器、捕集器均在较低温度下操作，其传热方式 要认真研究。 1 4 。2 间歇精馏概述 随着化学工业向生产特种精细化学品方向的加速转移，化工过程中所采用的 批处理过程越来越多，据有关报道 3 ”4 ，谨界各大化学公司所生产的化工产品中 有数百种是采用间歇过程来生产的。间歇精馏过程是批处理过程中的一种很重要 天津大学硕士学位论文第一掌文献综述 的分离过程，常常被用来作为中间产品和最终产鼹分离和提纯的手段，与连续精 镶相比具有很大的灵活性，同样的一个闻歇精馏可以处理各种不圊的物料，采震 一个塔可将多元混合物分成不同的产品，而连续精馏要达到同样的目的就必须采 用多塔才能宠成，除此以磐在高沸点和高凝固点物系的真空精馏及热敏物料的分 离上间歇精馏也较连续精馏具有更大的灵活性。因此，间歇精馏在小批量和多元 物系或高沸点、高凝固点物系的分离过程中得到了广泛的应用。 间歇精馏又称分批精馏，与连续精馏不同，间歇精馏开始时，被处理物料一 次加入塔釜中，然后逐渐加热气化，自塔顶引出的蒸气冷凝后，一部分作为馏出 液产晶，另一部分作隽回流返回塔志，待釜液组成降到规定遣时，停止精馏操作， 将釜液一次排出，然后进行下一批精馏操作。因此，间歇精馏与连续精馏相比， 具有以下特点t 4 2 】： ( 1 ) 间歇精馏过程为非稳态过程。由于釜中的液相组成随着精馏过程的进行 而不断变化，因此塔内的操作参数( 如温度) 不仅随着位置变化，而且也随着时间 蠢变化。也正因为其操作的毒定态性，塔身积存的液体量( 持液量) 的多少将对精 馏过程及产品数量有影响，为减少持液量，间歇精馏往往采用填料塔。 f 2 ) 间歇精馏塔恒隽塔底饱和蒸气进料，故闻欷精馏塔只有精馏段，没有提 馏段。因此，获得同样的塔顶、塔釜组成的产品，间歇精馏的能耗大于连续精馏。 ( 3 ) 间歇精馏适用小批量、高分离要求的分离，容易适应被分离物料浓度的 变化，且方便的使用单个塔对多元物系的各组分进行分离。正是因为间歇精馏具 有这样的特点，使它在工业生产中，不但没被连续精馏所全部代替，而且还占有 一定的地位。精细化工的发展将提基许多奎批量、高分离要求的分离阕题，闻歇 精馏由于适用这些特点，将被更多的采用。 间歇精馏有两种操作方式f 4 3 卑】：其一是回流比恒定的间歇精馏操作。精馏塔 的回流沈是影响馏出物产量与浓度的重要因素，也是精馏操作的主要控制参数之 一。固定回流比的间歇操作是最早的操作方法。回流比保持恒定，而馏出液组成 逐渐减少；其二是馏盘物组成恒定的闻歇精馏操作。塔顶馏蠢液的组成正是精馏 产品的质量指标。于是，产生了不断增加回流比来保持塔顶馏出液组成不变的操 作方法。在1 9 3 7 年，在忽略了塔身与塔顶存精的情况下得到了谤算各馏出时刻 塔釜浓度与w 的对应关系。增加回流比可在一定范围内保持馏出液组成不变， 当然，在考虑经济效益时往往不允许过大增加回流比的值，因为增加回流量就会 增加汽亿的加热量。固定塔顶馏出液组成的操作是间歇精馏操作方法的一个进 步，当分离难度不大时，该操作比固定圃流比操作有明显优势。实际生产中，有 时可采用联合操作方式，霹菜一操作阶段( 懿操作初期) 采用洹馏凝液组成的操 作，另一阶段( 如操作后期) 采用恒回流比操作，联合的方式视具体情况而定。 天津大学硕士学霞论文第一章文献综述 1 5 多元物系精馏过程分析 4 5 , 4 6 对于多组分精馏来说，其过程要比二组分复杂的多。对二组分精馏来说，指 定馏出液中一个组分的浓度，就确定了馏毒液的全部组成；指定釜液中一个组分 的浓度，就确定了釜液的全部组成。对多组分精馏来说，由于设计变量数仍为2 ， 而只能指定两个组分的浓度，其它组分的浓度不能再由设计者指定。由设计者指 定浓度或提出要求( 例如回收率) 的那两个组分，实际上也就决定了其它组分的 浓度。故通常把指定的这两个组分称为关键组分。并将这两个中相对易挥发的那 一个称为轻关键组分，不易挥发的那一个称为重关键组分。 一般来说，一个精馏塔的任务就是要使轻关键组分尽量多的进入馏出液，重 关键组分尽量多的进入釜液。但由于系统中除轻重关键组分外，惑有其它组分， 通常难以得到纯组分产品。一般，相对挥发度比轻关键组分大的组分( 简称轻非 关键组分) 将全部或接近全部进入馏出液中，而相对挥发度比重关键组分小的组 分 图3 - 6 塔顶、塔釜温度与苯甲酸苄酯随时间的变化规律 f i g u r e 3 6t o pa n db o t t o mt e m p e r a t u r ea n db e n z y lb e n z o a t ep u r i t yv st i m e 图3 - 6 表明了塔顶和塔釜湿度对苯甲酸苄酯和芴酮产品纯度的影喃。0 - - 6 小时为全回流阶段，塔顶温度、塔釜温度和产品纯度都升高，当塔顶温度、塔釜 温度不在变化时，即可认为系统达到稳定状态，此时塔顶产品纯度也不在发生变 化；6 1 0 小时为恒圆流比操作，苯甲酸苄酯产品收集阶段，塔顶温度在1 5 0 - - - 1 5 4 之间，塔釜温度在2 5 0 2 5 5 之间，产品纯度可达9 5 ；l o 1 1 小时，苯 甲酸苄酯纯度开始下降，出现过渡段馏分，此时虚数较大圈流冼操作，塔顶溢度、 塔釜温度继续上升：1 1 1 3 小时恒回流比操作，芴酮产品收集阶段，塔顶温度 在1 5 8 - 1 6 0 之间，塔釜温度稳定在2 5 8 - - - 2 6 0 之间；收集的产品纯度可达 9 2 ；1 3 小时后，停止采出。整个实验过程约需要1 3 个小时，系统压力维持在 4 0 0 p a 。 3 6 实验测试结果 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 表3 1 苯甲酸实验结果 序号釜温顶温顶压p a图流比苯甲酸 表3 4 芴酮、苯甲酸苄酪实验结果 t a b l e3 - 4t h er e s u l t so f9 一f l u o r e n o n ea n db e n z y lb e n z o a t ee x p e r i m e n t 选择纯度为9 7 的苯甲酸产品，纯度为9 5 的苯甲酸苄酯产品，纯度为9 2 的芴酮产品，进行色谱分析，其谱图如下所示。 薹 攀 苯甲酸 l 。l 睾翼l 黯 t 。圭 一 一 1kl 上。ll _ t l 上一 dz_诣1 tl 霄1 口羽丑拍五靠 触叭棚圳蜮剁鼬矗一埘 圈3 7 苯甲酸产品色谱蚕 f i g u r e 3 - 7t h eg a sc h r o m a t o g r a mg r a p ho fb e n z o i ca c i d 天津大学硕士学位论文 第三章蜜验结果与讨论 图3 8 苯甲酸苄酯产品的色谱图 f i g u r e 3 8t h eg a sc h r o m a t o g r a mg r a p ho fb e n z y lb e n z o a t e 阉3 - 9 芴酮产品的色谱图 f i g u r e 3 - 9t h eg a sc h r o m a t o g r a mg r a p ho f9 - f l u o r e n o n e 3 。7 实验小结 由于原糕中芴酮含量很低，且其中苯甲酸含量较大，容易存塔巾结料，因焉 精馏过程难度较大。通过大量实验发现采用二次闪蒸的方法，将原料中各组分浓 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 度进行富集，然后精馏提纯。既能够得到高凝固点产品苯甲酸，又提高了苯甲酸 苄翡糖馏塔原料中苯啄酸苄酯和芴酮靛含量，露时，去除了易结焦的重组分，可 以大大降低精馏过程的难度。 实验室糟馏分离苯甲酸采用0 5 x 5 填料，填料高度7 5 0 r a m ，理论板数9 块。 根据小试实验结果，在实验初期应控制塔釜微沸，塔顶压强控制在1 6 0 0 p a ，使塔 釜物料低子2 1 0 4 c 下沸腾，塔顶苯甲酸产物的露点在1 2 8 1 3 5 之间，回流比控 制在5 ：1 ，采爨苯甲酸样品纯度可达9 7 。随着精馏过程的进行，低沸点组分逐 渐减少，釜液温度会逐渐升高。 实验室精镶分离苯甲酸苄蘸翻芴酮采用茹3 填糕，填料高度ll o o m m ，理 论板数2 5 块。实验获得了最佳操作条件：塔顶压强在4 0 0 p a ，塔釜温度在2 5 0 - - 2 6 0 之间，恒回流比5 ：1 操作，可以褥到纯度为9 5 的苯甲酸苄酯和9 2 的芴 酮产品。如对产品纯度有更高要求，工业设计中可适当增加理论级数。 苯甲酸苄酯精馏塔的最高操作温度为3 1 0 ( 2 ，经分析产品后发现没有新组分 的产生，说稿精馏过程中苯甲酸苄酯和芴酮并没有与釜滚中的其纯物质发生聚 合、分解等反应，而且没有共沸现象发生。 精馏后的残渣冷至室湿后成为固体，当加热到1 3 0 时，仍然具有较好酶流 动性。因此，工业生产过程中，不用担心残渣过冷而堵塞管道的问题。 综上所述，采用减压精馏法从苯甲酸釜残液中分离并精制苯甲酸、苯甲酸苄 酯和芴酮是可行的。 天津大学硕士学位论文 第四章耩馏过程模数及工艺计算 第四章精馏过程模拟及工艺计算 4 1 精馏塔数学模型 一个典型的精馏塔可以有多股进料和侧线抽出、一个塔底再沸器、一个塔顶 冷凝器、几个中段循环回流和加热冷却器。塔缩构的完整定义包括塔板数和所 有进料、抽出、循环回流和加热一冷却器的位置。 图4 - 1 是一个普通的n 级精馏塔。其塔板号自上而下，塔顶冷凝器作为第一 块理论板，再沸器为第n 块瑗论板。 对于一定的分离，假定在各级上达到相平衡且没有化学反应发生的情况下， 其m e s h 方程必： ( 1 ) m 方程物料衡算方程 总物料衡算式，每级一个方程式： 掣2 0 t + + ，+ e 一 t + ( s l ) 一l 形+ ( s y ) ，l = o 组分物料衡算，每级有c 个方程，c 为组分数 g “m2 与一t 鼍以+ 巧+ t 只，弘t + 弓一l 勺+ ( s l l j ， 给2 一l 形+ g j 一，2 0 式中：下标卜组分号 下标j 塔板号 ( 2 ) e 方程相平衡关系式( 每级有c 个方程) g 己= y l ，j 一x 、j = q 婢嘞 ( 3 ) s 方程摩尔分数加和( 每级有两个方程) g y = 麓，j 一1 = 0 ( 4 - 4 ) 眵= - 1 = o ( 4 5 ) “) h 方程热奄衡算式( 每级有一个) 掣= 勺冉+ 蟛+ t q + t + c 一l 勺十( s l ) 小 搿国 - 1o 丰( s y ) ， h ，+ g = q 天津大学硕士学位论文第四孝耩馏过程模拟及工艺计算 图4 1 精馏塔模型示意图 f i g u r e 4 1m o d e lf o rd i s t i l l a t i o nc o l u m n 除m e s h 方程组外，尚有相平衡常数( k i j ) ， 尔热焓( 坞) 的关联式； k 。= k 。嬉j ，p j ，x j y 、 h j ：h j 虹 ，y j 蠛a 吃= 勺( 弓，弓，) 气相摩尔热焓( h j ) ，液相摩 ( 4 - 7 ) ( 4 - 8 ) ( 4 - 9 ) 天津大学硕士学位论文第四章精馏过程模拟及工艺计算 这些方程式不包括在以上的m e s h 方程中。可以看出相平衡常数( k i i j ) ，气 麓摩尔热焓( h i ) ，滚相瘴尔热烩( 玛) 不是皇变量。图冬l 所示的e 组分、n 级 精馏塔的m e s h 方程数和变量数分别列于表4 - l 和4 - 2 中。 表4 - i c 组分n 级精馏塔的方程数 t a b l e4 - 1n u m b e ro fe q u a t i o n sf o rc o l u m n w i t hec o m p o n e n t sa n dn s t a g e s 方程类型方程数 总物料簿算式，爹n 组分物料衡算式，础 n e 相平衡关系式，醴 n c 加和关系式，g s rg ， 2 n 热量衡算式，g ，n 方程总数(2c+4)n 表4 - 2 c 组分n 级精馏塔的变量数 t a b l e 4 - 2n u m b e ro fv a r i a b l e sf o rc o l u m n w i 饿ec o m p o n e n t sa n dn s t a g e s 变量类别变量数 各级温度和压力，p i 、t j 2 n 液相和气相流率，l i 、v i 2 n 液相和气相侧线流率， ( s l ) j 、( s v ) j 各级热负荷，q n 进料流率和热焓，焉、h 韬 2 n 进料组成，z i ，i n c 各级液相组成，x i j n c 各级气檩组成，期 n e 变量总数(2e+4)n 若将式( 4 2 ) 对c 个组分加和，再将式( 4 _ 4 ) 和式( 4 - 5 ) 代入，即可得到式( 4 1 ) ， 所以在( 2 c + 4 ) n 个方程式中只有( 2 e + 3 ) n 个是独立的。变量总数大予独立的方程 式总数，自由度数= 变量总数一独立的方程数= ( c + 6 ) n 。自由变案常根据操作 条件或要求选定，比如，可以选定各级压力p j ，液相和气相产品侧线流率( s l ) j 天津大学硕士学位论文第四章耩馏过程模拟及工艺计算 和( s i ，热负荷q i ，进料流率f j ，进料焓h f j ，进料组成，共( 叶6 ) n 个。当 规定了叁电交量的数值后，独立熬方程数与交耋数帮相等，可对方程进行求解。 在设计计算中也可引用一些关系式，使独立的方程数增加，实际上也就是用所选 关系式来确定某些变量。例如，把回流比或产品纯度的要求表示为一定的关系式， 可称规定( 或约束) 方程式，包括在数学模型中。 由以上分析可知，多级蒸馏塔的数学模型是一大型非线性代数方程组，对于 多组分分离过程来说，方程数露非常大。因此，必须采用适合于计算机上使用的 迭代方法求解。求解