（理论物理专业论文）用于ams测量93zr、151sm的实验室标准样品研制.pdf

用于a m s 测量9 3 z r 、1 5 1 s m 的实验室标准样品研制 摘要 长寿命重核素在核环境、核废物处理等许多领域有着重要的地位和广 泛的应用。9 3 z r 是一种长寿命裂变产物核素，其衰变方式为1 3 - ( o 0 9 1m e v ， 2 5 ；0 0 6m e v , 9 7 5 ) 衰变，半衰期为1 5 3 x 1 0 6a ，在核数据测量与核工 程研究中具有重要意义。1 5 1 s m 也是一种裂变产物核，半衰期为( 9 0 + 8 ) a ， 对其精确测量可以为环境科学、生命科学、核工程、核数据等提供重要的 信息。然而长寿命核素丰度低，含量少，普通的衰变计数法或质谱计都难 以进行精确的测量。a m s 是七十年代后期发展起来的一种分析微量核素和 探测稀有粒子的新方法，其测量同位素丰度灵敏度可以达到1 0 1 0 以上，成 为测量微量长寿命重核素的最佳方法。但是，a m s 是采用实际样品测量值 与标准样品测量值相比较的一种相对性测量方法，所以其测量的精度和准 确度依赖于标准样品的精度和准确度。 目前9 3 z r 、1 5 1 s m 的a m s 实验室标准样品的定量结果的不确定度大、 可靠性不高，还不能满足高灵敏a m s 测量的要求。本论文工作研制和发展 了9 3 z r 、”1 s m 的实验室标准样品的定值，实验所用的9 3 z r 、1 5 1 s m 样品是在 中国原子能科学研究院的重水反应堆上辐照通过( n ，y ) 反应生成的。采用 多种方法测量了9 3 z r 、1 5 1 s m 的实验室标准样品，经过分析比较把采用多接 收电感耦合等离子体质谱仪( m c i c p m s ) 法测得9 3 z 扩2 z r 的比值为 ( 2 7 5 + 0 0 7 ) 1 0 与和利用表面热电离质谱( t i m s ) 测得1 5 1 s m 1 5 0 s m 比值为 ( 3 7 5 0 + 0 0 0 2 ) x 1 0 3 作为实验室标准样品的最新定量结果。通过液闪p 放射 性计数法测量得到了1 5 1 s m 的新半衰期为( 9 6 7 + 2 8 ) a 和1 5 1 s m 在衰变时放 出的2 1 5k e v , 射线的分支比为( 3 1 6 + 0 1 3 ) 1 0 4 ，比文献中给出的结果更为 精确。 在该论文中本人做了大量的调研工作，独立完成了对辐照后样品 9 3 z r 、1 5 1 s m 同位素丰度比计算值的修正和采用衰变计数法测量了9 3 z r 尸2 z r 的同位素比值、1 5 1 s m 的半衰期及其丫射线的分支比的测量。参加了两个核 素m c i c p m s 、t i m s 及液闪1 3 放射性计数法同位素比值的测定。采用多 种方法分别测量了辐照后的样品，其结果得到了相互验证，给出了9 3 z r 、 1 5 1 s m 的a m s 测量实验室标准的新数据。 但是实验室条件、仪器本底及探测效率刻度等都会对辐照后的样品 测量结果的误差产生影响，特别是辐照后的样品中的同量异位素干扰，使 测量结果的不确定度还比较大。通过化学分离来降低同量异位素干扰， 可以进一步提高测量的精度和减小测量的不确定度。 关键词：9 3 z r ； 15 1 s m ； 标准样品；加速器质谱；表面热电离质谱； 多接收电感耦合等离子体质谱仪 p r e p a r a t i o n o f9 3 z ra n d1 5 1 s ml a b o r a t o r y s t a n d a r ds a m p l e sf o ra m sm e a s u r e m e n t a bs t r a c t s o m el o n g l i v e dh e a v yn u c l i d e sa r eo fg r e a t i m p o r t a n c e i nn u c l e a r e n v i r o n m e n ta n dn u c l e a rw a s t ed i s p o s a l 9 3 z rw i t hh a l f - l i f eo f ( 1 5 3x10 6a ) ，i sa p u r eb e t a - p a r t i c l e e m i t t i n gr a d i o n u c l i d e ，w h i c hi sp r o d u c e db yn u c l e a rf i s s i o n a n dn e u t r o na c t i v a t i o no fs t a b l ei s o t o p e9 3 z r 1 5 1s m w i t hh a l f - l i f eo f ( 9 0 士8 ) a ，i s al o n g 1 i v e df i s s i o np r o d u c t 1 5 1s mi sv e r ys i g n i f i c a n ti ne n v i r o n m e n ts c i e n c e ， l i f es c i e n c e ，n u c l e a re n g i n e e r i n g ，n u c l e a rd a t aa n ds oo n t h e s el o n g - l i v e d n u c l i d e sa r ed i f f i c u l tt ob em e a s u r e db yc l a s s i c a lr a d i o m e t r i cm e t h o d sa n d c o n v e n t i o n a lm a s s s p e c t r o m e t r ya te x t r e m e l yl o wl e v e l a c c e l e r a t o rm a s s s p e c t r o m e t r y ( a m s ) i s a nu l t r a - s e n s i t i v et e c h n i q u ef o ri s o t o p i cr a t i oa n a l y s i sa t t h ei s o t o p er a t i o sl e v e ld o w nt o10 。1 0a n di so n eo ft h eo p t i m a lm e t h o d st o d e t e r m i n ev e r yl o wc o n c e n t r a t i o n so fl o n g - l i v e dn u c l i d e s h o w e v e r , a m si sa k i n do fr e l a t i v em e a s u r e m e n tm e t h o da n di tn e e d sas t a n d a r ds a m p l et oc a l i b r a t e t h ea m sm e a s u r e m e n t sv a l u eo fu n k n o w ns a m p l e s s ot h e p r e c i s i o na n d a c c u r a c yo fa m sm e a s u r e m e n ti sd e p e n d e n to nt h ep r e c i s i o na n da c c u r a c yo f t h es t a n d a r ds a m p l e s l a b o r a t o r ys t a n d a r ds a m p l e so f9 3 z ra n d 15 1s m h a v eb e e nq u a n t i f i e d b u t t h e ya r eu n s a t i s f i e df o rh i 曲s e n s i t i v i t ya m sm e a s u r e m e n t s ar e n e w e d a p p r o a c hf o rt h ep r e p a r a t i o na n dd e v e l o p m e n to fa m sl a b o r a t o r ys t a n d a r d s a m p l e sf o r9 3 z ra n d 1 5 1 s mi si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s 9 3 z r , 1 5 1 s mw e r e p r o d u c e dv i a ( n ，y ) r e a c t i o ni n t h e h e a v y w a t e rr e s e a r c hr e a c t o ra t c i a e l a b o r a t o r ys t a n d a r ds a m p l e so f9 3 z ra n d1 5 1 s mw e r em e a s u r e db ym a n y m e t h o d s ，t h ei s o t o p er a t i oo f9 3 z r p 2 z rf o rt h ei r r a d i a t e ds a m p l ew a sm e a s u r e db y m u l t i - c o l l e c t o ri n d u c t i v e l yp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( m c - i c p - m s ) a tc i a e ， a n dar e s u l to f ( 2 7 5 + 0 0 7 ) xlo w a so b t a i n e d t h ei s o t o p er a t i oo f 1 5 1s m 1 5 0 s m f o rt h ei r r a d i a t e d s a m p l e w a sm e a s u r e d b y t h e r m a li o n i z a t i o nm a s s s p e c t r o m e t r y ( t i m s ) ，t h er e s u l t sw a s ( 3 7 5 0 - j ：0 0 0 2 ) x 10 ，w i t har e l a t i v e s t a n d a r du n c e r t a i n t yo f0 0 6 t h eh a l f - l i f eo f ( 9 6 7 + 2 8 ) af o r1 5 1 s mw a s o b t a i n e db yu s i n gl i q u i ds c i n t i l l a t i o nc o u n t i n gf o rt h ea c t i v i t ya n dt i m sf o rt h e n u m b e ro fa t o m s a n dt h i sn e wh a l f - l i f eo f1 5 1 s mi sm o r ep r e c i s et h a nt h eo n e s i nl i t e r a t u r e t h eb r a n c h i n gr a t i o no f21 5k e v1 , - r a y se m i t t e di nt h ed e c a yo f 1 5 1 s mw a sa l s od e t e r m i n e dt ob e ( 3 1 6 士o 1 3 ) x 1 0 4 i na d d i t i o nt ot h ep r e p a r a t i o na n de x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no f9 3 z ra n d 15 1s m a m sl a b o r a t o r ys t a n d a r d s r e l e v a n tt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e dt oc o m p a r ew i t ha n dc o n f i r mt h ee x p e r i m e n tv a l u e s a sb y p r o d u c t s o ft h i sw o r k ，t h eh a l f - l i f eo f1 ”s ma n dt h eb r a n c h i n gr a t i oo ft h e21 5k e v1 - r a y s e m i t t e df o l l o w i n gt h ed e c a yo f1 ”s mw e r en e w l yd e t e r m i n e d t h ea u t h o ri s b e n e f i t e dal o tf r o mt h ep a r t i c i p a t i o ni nt h em c i c p - m s ，t i m sa n dl i q u i d s c i n t i l l a t i o nc o u n t i n gm e a s u r e m e n t s t h e9 3 z ra n d 151s m l a b o r a t o r ys t a n d a r d s a m p l e sp r e p a r e d a n d q u a n t i f i e d i nt h i sw o r kw i l l i m p r o v et h e a m s m e a s u r e m e n t so ft h e s et w on u c l i d e si no u rl a b o r a t o r y t h e r ea r es t i l lr o o mf o rf u r t h e rd e v e l o p m e n ti na m sm e a s u r e m e n t so f t h e s ea n do t h e rn u c l i d e s ，e s p e c i a l l yt h er e d u c i o no fi s o b a r i ci n t e r f e r e n c e s ，b y i m p r o v i n ga m st e c h n i q u e sa n di m p l e m e n t i n gc h e m i c a ls e p a r a t i o n i no r d e rt o r e d u c et h ee r r o r , i ti sn e c e s s a r yt os e p a r a t et h ei s o b a r i ci n t e r f e r e n c et h r o u g h c h e m i c a ls e p a r a t i o n a n dt h i sw o r k sw i l lb ed o n ei nf u r t h e rt og e tab e t t e r u n c e r t a i n t yo fm e a s u r e m e n t k e y w o r d s ：9 3 z r ； 15 1 s m ； s t a n d a r ds a m p l e s ：t i m s ；m c i c p - m s a c c e l e r a t o rm a s ss p e c t r o m e t r y 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 声圉桎 沙1 学位论文使用授权说明 年参月c i 日 i 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： | 日即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名石圉枉导师签名 a 广7 年 月 同 广西大掌硕士论文 用于a m s 测量的9 3 z r 、1 5 1 s m 的实验室标准样品研制 第1 章引言 加速器质谱计( a m s ) 是二十世纪七十年代末发展起来的一种核分析技术1 1 2 】， 它是在传统质谱分析方法的基础上再结合核物理实验所用的粒子加速技术和离子鉴 别手段发展起来的。主要用于测量长寿命放射性核素的含量【3 捌。它可以有效排除各种 本底干扰，从而使其具有灵敏度高( 绝对探测限1 0 4 个原子) 、样品用量少( m g ) 、测 量时间短( m i n ) 等优势，被广泛地应用于1 0 b e 【l o 13 1 、2 6 a l ”16 1 、3 6 c l 【1 7 19 1 、4 1 c a t 2 0 2 2 1 和 1 2 9 1 1 2 3 - 2 5 1 等长寿命放射性核素的同位素丰度比值的测定。而且对重核素和超重核素1 8 2 h f 1 2 6 】、2 3 6 u 【2 7 2 引、2 4 4 p u l 2 9 捌、2 加p u 【3 l 】等的a m s 测量研究也正在开展。随着a m s 实验设备 与技术的不断发展和完善，将被广泛应用于地球科学、环境科学、生命科学、考古学、 核物理与核天体物理等。 目前，中国原子能科学研究院的a m s 系统对核素的测量正向一些长寿命的重核 素方向发展。而且，为拓展中国原子能科学研究院a m s 系统应用领域，我们已经开展 了一些较重核素的测量，如：8 2 h f 、1 5 1 s m 、9 3 z r 等。还要继续开展一些更重核素的测 量以建立和发展重核素的a m s 测量方法。这些核素的含量很低，用加速器质谱计( a m s ) 可以实现它们的高灵敏测量。但是，a m s 是一种采用与标准样品对比的相对测量方法， 需要有标准样品，标准样品的准确度直接关系到a m s 测量结果的可靠性甚至a m s 测 量的可行性。目前，仍买不到我们所需的1 5 1 s m 、9 3 z r 等这些核素的标准样品，周舵 等人曾经用三种方法测量过9 3 z z r 的同位素比值，但测量结果之间存在很大差别， 且测量误差较大。寅新艺等人曾采用t i m s 测量过”1 s 州n s o s m 的同位素比值，但与 辐照值相差较大。他们对9 3 z r 、”1 s m 的同位素比值定量结果不能满足我们a m s 测量 的要求。所以，我们有必要对实验室内部所需9 3 z r 、h 1 s m 的标准样品进行重新测定， 在本论文中分别采用9 3 n b 衰变计数法、m c i c p m s 法测量了9 3 z r 尸2 z r 的同位素比值。 用t i m s 法、液闪p 放射性计数法测量了1 5 1 s “”o s m 的同位素比值，得到测量的新数 据可以用于a m s 的测量。 1 1 标准样品概述 1 1 1 标准的概念与特点 用于a m s - 涓t e 9 ”z r 、l s l s m 的实验室标准样品研制 国家标准g b 3 9 3 5 1 8 3 对标准的定义为：为重复性事物和概念所作的统一规定。它 以科学、技术和实践经验的综合成果为基础，经有关方面协商一致，由主管机关批准， 以特定形式发布，作为共同遵守的准则和依据。 标准物质是一种充分地确定了特性量值、用于校准测量装置、评价测量方法和给物 质赋值的均匀物质或材料。在测量系统中，它既用于测量设备的计量认证，亦用于测量 过程的质量控制。因此，标准物质的研究与发展，不仅促进了计量学的发展和提高，而 且在工业生产中，对保证产品质量发挥着非常重要的作用。随着当今科学技术的迅速发 展，一方面，工业产品r 趋世界化，出现激烈的以质取胜的商品市场竞争，另一方面， 人们对赖以生存的自然环境质量与社会生活条件，更是日益迫切要求改善，这种势不可 挡的客观发展趋势，不仅刺激了各种分析测试技术的发展，而且对测量结果的可靠性及 国内外实验室间测量结果的可比性提出了更高的要求。为建立可靠的测量系统和实验室 间测量结果共同的溯源链，研制标准物质无疑会为人们所密切关注。目前许多国家已把 标准物质、基本物理量的测量和标准数据视为计量学领域中三个重要的组成部分。 核标准物质是标准物质的一个门类，是用于核材料及其制品的物理、化学特性量值 测量和核辐射特性测量的计量标准。在测量系统中发挥与其它计量标准器具相同的“参 考标准”的作用，同时，它可以较方便地从一个地方运输到另一个地方，不受空间限制， 在有效期内不受时间限制地进行量值的传递。标准物质在测量系统中既用于测量设备的 计量确认，也可以用于测量过程的质量控制。因此，标准物质的发展不仅促进计量学迸 步，也与工业生产中保证产品质量密切相关。此外，标准物质在医疗、环保、地球科学 和核能技术等领域的应用，对改善人类生存质量和安全起着不可忽视的作用。近年来随 着痕量、超痕量分析技术的发展( 女n a m s 、i c p m s 、s i m s 、同位素稀释质谱法) ，标准 物质越来越显示出其重要地位。 1 1 2 国内标准及其分类 中国1 9 5 6 年开始制订标准；1 9 7 8 年5 月国家标准总局成立，9 月中国标准化协会加入 i s o 组织。我国根据标准发生作用的范围或标准审批机构的层次，将标准分为四类： 国家标准：必须在国家范围内统一和实施的标准，国务院标准化行政主管部f - j 铝f j 定。 行业标准：指行业的标准化主管部门发布的在某一行业范围内统一和实施的标准。 地方标准：指在没有国家标准和国家标准不能满足需要的情况下依据某地区的特殊 情况在该地区范围内统一的标准。 2 广西大掌硕哇仑文用于a m s 测量的吣z r 、1 5 is m 的实验室标准样品研制 企业标准：由企业或上级有关机构批准发布的标准。 根据1 9 8 4 年制订的中国标准文献分类法，我国的标准分设为2 4 个大类。见表1 1 。 表1 1 中国标准分类 a 综合 农业、林业 医药、卫生、劳动保护 矿业 石油 能源、核技术 化工 冶金 机械 电工 电子技术、计算机 通信、广播 n 仪器、仪表 建筑 建材 公路与水路运输 铁路 车辆 轮船 航空航天 纺织 食品 轻工、文化与生活用品 环境保护 1 1 3 国际标准 国际标准是指国际标准化组织i s o 和国际电工委员会i e c 所制定的标准，以及国际标 准化组织己列入国际标准题内关键词索引中的2 7 个国际组织制定的标准和公认具有 国际先进水平的其他国际组织制定的某些标准，国际标准化组织所制定的国际间通用的 标准。如：国际标准化委员i s o 、国际电工委员会i e c 、国际电信联盟i t u 以及被国际标 准化组织确认并公布的其他国际组织制定的标准。见表1 2 。 表1 2 国际标准化组织代号举例 p q r s t u v x y z b c d e f g h j k l m 广西大掌硕士论丈 用于a m s 测量的帕z r 、1 5 l s m 的实验室标准样品研匍 1 1 4 实验室标准样品 由于某些核素难以生成及测量手段的限制，其标准样品在市场上无法购买到，我们 要研制自己的内部标准，称其为实验室标准样品。实验室标准样品应该是相对与某个特 定实验室而言，由于不同实验室测定标准样品的方式不同，所以不同的实验室在制定标 准样品的标准应该存在差别。因而实验室标准样品并不是通用的标准，而仅仅是满足各 个实验室内部制定的标准，也仅适用于各个实验室本身，如果实验室标准样品想要成为 一种通用的标准，就需要通过不同的权威仪器分别进行测量，最后对测量结果进行相互 验证，获得大家的一致公认才可成为一种通用的标准样品。实验室标准样品在较准测量 装置、评价分析方法及确定特性量值等方面不仅有着广泛的应用，而且发挥着至关重要 的作用。 1 2a m s 标准样品的研究现状 由于加速器质谱测量是一种相对于标准样品的相对性测量，需要有标准样品。没 有标准样品，我们就无法通过加速器质谱进行准确的测量。天然放射性核素在自然界 存在的数量有限，对于应用来说，品种也很少，而且我们需要的这几种放射性核素自 然界没有，我们只能采用人工方法来生产这种放射性核素。生产用于做a m s 标准样 品的人工放射性核素一般主要通过三种途经：反应堆：通过a m s 提供高能质子束、q 粒子束等轰击靶核；从高放废液中提取所需放射性核素。 一般选用富集度比较高、干扰核素较少的样品作为被辐照的样品，通过核反应堆辐 照的方法来获得所需的放射性核素有以下两个途径：一是利用堆中强中子流来照射靶 核，靶核俘获中子而生成放射性核；二是利用中子引起重核裂变，从裂变碎片中提取放 射性核素。比如：实验室内部所需9 3 z r 、1 5 1 s m 的标准样品，都是通过利用反应堆提 供的强流中子束获得的。用加速器制备主要通过带电粒子引起的核反应来获得反应生 成我们需要的放射性核素。利用反应堆来生产，产量大，成本底，是人工放射性核素 的主要来源。这样产生出来的是丰中子核素，因此它们通常具有p 。衰变。用加速器生 产的则相反，往往是缺中子核素，因而具有p + 衰变或轨道电子俘获，而且多数是短 寿命的。所以利用反应堆和加速器这两种办法各有特点，相互补充。还可以通过从高 放废液中提取，只要裂变产物的裂变产额或者所需核素的纯度比较高，就可以通过分离 提取和纯化把所需裂变产物富集起来。比如：对于实验室内部所需9 3 z r 的标准样品， 由于9 3 z r 的热中子反应截面测量数据较少。实验测量时需将9 3 z r 从放射性活度很高的 4 用于a m s 测量的9 3 z r 、1 5 ls m 的实验室标准样品研制 裂变产物混合物中进行分离提取和纯化，实验测量所需的核素纯度很高，且需一定的量， 所以如果想通过这种途径来获得9 3 z r 是实现起来是很困难的。 加速器质谱测量是一种相对于标准样品的相对性测量，需要有标准样品。目前， 还买不到我们所需的9 3 z r 、1 5 1 s m 等这些核素的标准样品，周舵等人曾经使用三种方 法测量过9 3 z r 尸2 z r 的同位素比值，测定结果见表1 3 。 表1 3 几种方法测定辐照后样品中9 3 z r 9 2 z r 同位素比值的结果 辐照值 m c i c p m s 法液相闪烁计数法 孵”n b 衰变计数法 面蕴涵而而r 弋两函洒而而r 可面确乒疗r 弋添面币而r 以上几种方法测定辐照后样品中粥z 2 z r 同位素比值都存在一些问题，多接收电感 耦合等离子体质谱( m c i c p m s ) 作为第三代等离子源质谱计近年来得到了国内外质谱 界的关注，它在同位素丰度比的测量中发挥着越来越重要的作用。但由于样品中9 3 n b 的本底很高，9 3 z r 9 2 z r 的测量值偏大。m c i c p m s 法准确测量一般需要有标准物质 作为参考，而对9 3 z r 来说很难得到标准物质。 液相闪烁计数法测量效率高，但样品中微量放射性杂质可发射很多复杂的y 射线， 能量区间跨度很大，引起很强的本底干扰，测量偏差很大。 衰变计数法采用h p g e 探测器，测量粥m n b 同质异能跃迁伴随的k x 射线，测量过 程中，干扰因素较少，但样品中的含有的其它放射性核素会引起很强的本底干扰，从而 导致测量误差较大。寅新艺等人曾采用t i m s 测量过”1 s m o s m 的同位素比值，但和 辐照值相差较大。他们对9 3 z r 、”1 s m 同位素丰度比的定量结果还不能满足我们a m s 测量的要求。所以，有必要制备和重新测定我们实验室内部所需9 3 z r 、1 5 1 s m 的标准样 品。在本工作中分别采用了9 3 唧曲衰变计数法、m c i c p m s 法测量了9 3 z r 尸2 z r 的同位 素比值。用t i m s 法、液闪d 放射性计数法测量了嘲s m 1 5 0 s m 的同位素比值。 1 3 课题研究的目的和意义 在原子能工业中，锆主要作为核燃料的包壳材料。由于锆在核燃料循环中的应用， 9 3 z r 在环境中的迁移影响愈来愈受到重视，在高放废物深地层处置中，从近场释放的核 素通过粘土构造进入含水层，核素由含水层通过河流、土壤和井水三条途径到达人类环 境，9 3 z r 对剂量起主要贡献【3 3 】。在高放废物处置中，9 3 z r i = , 成为潜在长期风险重点考虑的 对象之一。作为裂变产物和中子活化产物的9 3 z r 是一种长寿命核素，9 3 z r 的测量在核数据 用于a m s - ：j 1 4 1 - 的邺z r 、l s i s m 的实验室标准样品研制 测量与核工程研究中具有重要意义。对于半衰期、裂变产额等，多数核素的测量数据较 充分，但9 3 z r 的测量数据较少，误差也较大【3 4 1 。1 5 1 s m 是一种长寿命裂变产物核，其半衰期 为9 0 年。对”1 s m 含量的精确测量可以为环境科学、生命科学、核工程、核数据等领域 提供非常重要的信息。但是1 5 1 s m 的半衰期长，放射性弱，而且在样品中的含量低，用 常规的衰变计数法和普通质谱来对样品中的”1 s m 难以进行精确的测量。加速器质谱 ( a m s ) 是一种高灵敏的核分析技术有可能实现对痕量9 3 z r 、1 5 1 s m 的测量。 中国院子能科学研究院a m s , j 、组曾对”1 s m 做过许多深入性的研究，结果显示1 5 1 e u 对1 5 1 s m 的测量有很强的干扰，为了压低1 5 1 e u 的干扰，提高灵敏度，寅新艺曾采用锌粉 还原p 2 0 4 萃淋树脂分离的方法和加压离子交换色层法压低1 5 1 e u 的本底干扰。同时1 5 1 s m 是稀土元素钐的一种非天然放射性同位素，稀土能否进脑一直是颇有争议的研究课题， 因此中国原子能科学研究院a m s 组和高能所核分析开放实验室共同提出了采用1 5 1 s m 作 为示踪核素，利用a m s 测量脑样品中1 5 1 s m 的含量，为稀土能否进脑提供一种高灵敏的 核分析技术。寅新艺也曾利用t i m s 对1 5 。s m 同位素比值进行过测量，但与辐照值相差 较大。 目前还没有有关用于a m s 测量中9 3 z r 、b 1 s m 实验室标准样品的定量的相关报道， 该工作在国内是首次，具有一定的创新性。9 3 z r 、1 5 1 s m 实验室标准样品的定量方法的建 立后不仅对生物样品、环境样品等样品中9 3 z r 、1 5 1 s m 含量测量有重要意义，而且为环 境中金属、稀土、有机物等测量分子水平上的核分析方法提供了条件。 6 i - - 西大掌硕士。论文 用于a m s 测量的9 3 z r 、1 5 1 s m 的实验室标准样品研制 第2 章a m s 标准样品的研制及定量方法 2 1a m s 标准样品的研制 标准样品是含有待测核素( 例如：1 5 1 s m 、9 3 z r 等) 并用来作为参照物的样品， 因为a m s 是一种与标准样品相对比的相对测量方法，实际样品中的待测核素的准确 测量必须需要有标准样品作参照。标准样品的制备过程主要包括：( 1 ) 待测核素的合 成；( 2 ) 同位素比值的准确定量；( 3 ) 干扰核素的化学分离；( 4 ) 标准样品的稀释等。 2 2a m s 标准样品的定量方法 a m s 标准样品的定量方法从测量的本质上主要分两大类，一类为无机质谱法；另 一类为衰变计数法。 无机质谱成为现代科学技术发展不可替代的工具是从研究元素的存在开始的，并伴 随物质成分分析技术的发展而逐渐得到完善，2 0 世纪5 0 年代后期，由于火花源质谱的 发展，无机质谱在微量、痕量分析领域几乎与原子吸收光谱、中子活化分析占有同样重 要的地位，为无机元素分析留下辉煌的一页，通过常规分析、微区分析、表面截面分 析、深度剖析和元素的空间成像，无机质谱能够为相关学科的研究和发展提供物质的定 性、定量，以及物质表面与深度的元素图像等多种信息，成为一种名副其实的、应用广 泛的分析学科的重要分支。不但是传统的金属学、冶金学、材料科学、核科学、地质学、 化学、生物学、医学和半导体等学科、专业的研究与应用中赖依发展的重要条件，也是 表面科学、微电子技术和生物工程学等许多新兴学科研究与应用不可替代的测试方法。 无机质谱法主要用于固体、液体、气体样品中痕量，或者超痕量元素的灵敏测定，同时 具有固体样品表面及内部的解析能力，在现代科学技术的各个领域都有广泛的应用，无 机质谱相对于其他的痕量分析方法，如发射光谱、原子吸收光谱、中子活化分析、x 荧 光光谱等方法，是一种非常灵敏的单元素及多元素痕量分析方法。涵盖了常量、痕量和 超痕量水平的成分和同位素丰度的测定。无机质谱分析法主要包括以下几种方法：火花 源电离质谱法( s s m s ) 1 3 5 】、激光电离质谱法( l i m s ) 3 6 l 、共振电离质谱法( r i m s ) 【3 7 1 、电感耦合等离子体电离质谱法( i c p m s ) 3 8 - 4 0 1 、辉光放电电离质谱法( g d m s ) 4 1 】、 二次离子电离质谱法( s i m s ) 【4 如、加速器电离质谱法( a m s ) 【4 3 】及其热电离质谱法( t i m s ) 畔j 等。在这里我们简单介绍其中两种比较常用的无机质谱法。 , f f l f f 。a m s 测量的9 3 z r 、i s l s m 的实验室标准样品研制 2 2 1t i m s 的装置及测量过程 2 2 1 1t i m s 装置的简单介绍 t i m s 又称热电离质谱，该仪器由离子源、质量分析器、多接收系统、真空系统 和供电等系统组成。型号为m a t2 6 2 r p q ( r e t a r d i n gp o t e n t i a lq u a d r u p l e ) 质谱仪是 同位素质谱仪，有极高的分析精度( 0 0 0 2 对b ) 和极高的丰度灵敏度( 1 1 0 罐) 。 除适用于一般元素的同位素丰度测定外，特别适用于极低同位素丰度的测定，例如 2 3 4 u 2 3 8 u = 1 0 4 或1 8 2 h f 1 8 0 h f - 1 0 6 。除这两个技术指标外，还具有高灵敏度、高分辨本 领和大质量范围等。 t i m s 采用的是表面电离性离子源( 即热电离源) ，该离子源的基本工作原理是： 涂敷在高熔点、功函数金属表面的原子( 分子) ，在金属表面灼热温度的驱使下，部 分中性粒子在蒸发的过程中电离，离子的产额由l a n g m u i r k i n g d o m 方程式表示，从公 式可以看出，热电离源的电离效率依赖于所用金属的功函数，金属表面的温度和分析物 质的第一电离电位。通常是金属的功函数越大，金属表面的温度越高，分析物质的第一 电离电位越低，热电离源的电离效率就越高。因为，碱金属、碱土金属和稀土元素电离 电位相对较低，所以它们具有比较理想的热电离效率，适合用热电离源电离进行质谱分 析。图2 1 表示一种简单的表面电离源。被分析的固体样品预先涂敷在金属带上，加 热金属带时，样品受到蒸发，蒸气中的一部分原子( 或分子) 在同一灼热金属带的表 面产生表面电离，另一部分蒸气则仍保持原子( 或分子) 状态而飞离金属带。利用静 电透镜系统，可以把离子引出并聚焦成所需的离子束。 一q q 怖卣 菲妻鬟嚣 一- 一i - _ _ ：。l l 1 ，。 ，l 、 图2 1 单带表面电离源 f i g 2 1s i n g l es t r i ps u r f a c ei o n i z a t i o ns o u r c e 在飞离金属热表面的粒子流中，除了中性粒子外，还有一定比例的币离子( 或负离 8 广西大掌硬j 套文用于a m s 涮量的粥z r 、l s l s m 的实验室标准样品研制 子) 。热电离( 或称表面电离、表面热电离) 源的电离效率0 c 可由l a n g m u i r - k i n g d o m 公 式【4 5 1 计算： 口；黑：p 趣训懈 ( 2 1 ) n + + g o 、7 式中，n + 为单位时间飞离金属表面的正离子数；n + + 为单位时间飞离同一金属 表面的原子数；g 。离子状态的粒子离开金 属表面的统计权重；醌为原子状态的粒子离 开金属表面的统计权重；九为分析物质的电 离电位( v ) ；为金属表面的功函数；k 为 玻耳兹曼常数( 1 3 8 x 1 0 锄j k ) ；t 为绝对温 度( k ) 。 图2 2 单带表面电离源 f i g 2 2s i n g l es t r i ps u r f a c ei o n i z a t i o ns o u r c e 从式( 2 1 ) 可以看出，热电离程度取 决于金属表面的功函数、分析物质的电离电位和温度。 表2 1 列举了若干种可作为热表面金属元素的功函数和熔点。 表2 1 若干金属元素的数据表 一般来讲，要选功函数高的金属如铼、钨、钽做电离热表面。单带结构的表面电 离源( 图2 2 ) 对于碱金属等样品来说是行之有效的，但在电离温度较高时，样品在 电离之前大量蒸发，离子流既弱又不稳定，因此可采用双带或三带结构( 图2 3 ) 。采 用双带或三带结构表面热电离源的目的是将样品的蒸发和电离过程分开。由于样品带 和电离带的温度可以分别调节，因此，可以使电离带处于必要的高温状态，而样品带 的温度可以适当低些，以便获得一定强度的离子流，又不大量蒸发样品而保持离子流 的稳定性。 表面电离源可以分析大约7 5 稳定元素以及若干放射性元素的同位素，优点有： 离子能量分散小、所需要的样品量较少、检测灵敏度较高( 三带源通常可检测1 0 克；在某些情况下，可检测l o j 4 克) 。 表面电离源的主要缺点是不同元素的电离几率相差较大，而且在实际应用中，常 9 广西大掌硕士论文用于a m s 测量的”z r 、l s l s m 的实验室标准样品研制 常需要在样品量、电离温度、离子流强度及其稳定度等方面进行试验，以便选择适当 的实验条件。对于某些样品，还可以采用相应的“发射剂”，以便提高电离效率。 图2 3 双带或三带表面电离源 f i g 2 3d o u b l ea n dt r i p l es t r i ps u r f a c ei o n i z a t i o ns o u r c e 2 2 1 2t i m s 测量一般过程 在t i m s 的测量中样品的制备也是非常重要的环节，制备的情况和测量结果是息 息相关的。 一般测量过程包括：1 、铼带插件准备，2 、涂样，3 、样品转盘的安装，4 、真空 获得，5 、程序的设计与修改，6 、升温，7 、找离子流、聚焦，8 、正式采数。 1 、铼带插件准备：铼带插件准备工作包括铼带清洗、电焊和烧带三个步骤。目 前我们使用的铼带主要有进口和国产两种类型，进口铼带( 长宽厚) 为1 8m m x 0 7 m m x 0 0 3 5m m ，国产铼带( 长宽厚) 为1 8m m x o 7m m o 0 4m m 。作为质谱测量的 第一道重要工序，铼带插件的清洗、点焊和烧带将直接影响到测量结果的精度和准确 度。 质谱测量对铼带插件清洗的要求是去除可能存在铼带插件支架上的极微量的残 余物；点焊要求是保持铼带平直、洁净。点焊过程中，操作者应注意避免污染、用力 均衡、保证焊接点牢固；铼带插件的烧带，是在烧带装置中高真空条件下利用高温灼 烧去除新铼带上所有的杂质和气体，并确保在烧带后铼带在实验中不会断裂。 i o 用于a m s 嗣量曲”z r 川s m 曲，；l 宣：# 晶日h e 目24 单带( 左) 、双带( 右) 表面电离源实物目 f i g24s i n g l d i c f f ) d o u b c f r i g h t ) s t r i ps u r h i o n i z a t i o ns o u s e 2 、涂样：涂样工作是重要的操作步骤之一，涂样量多少和是否添加发射剂，取 决于分析元素的性质( 主要是电离电位的大小) ，涂样好坏将直接影响样品的蒸发 从而影响离子流强度。对涂样一般要求是应尽量将样品溶液滴加到铼带的中央位置， 涂样升温一定要均衡、到位，这样才能在溶液蒸发过后，保留下柬的同态物质面积小， 样品损失小、有机杂质和其它易挥发物质少。具体到s m 的实验，s m 的电离电位为 56 e v ，涂样时则不用添加发射剂。 骶 一r 蚓2 5t i m s 靶盘实物 f i 9 25t h e p r a c t i c a l i t y o f t i m s 固2 6 t i m s 部分实物图 f 瑭26 t h ep o r t p r a c t i c a l 畸d i a g r a m o f t l m s 3 、样品转盘的安装：由于铼带插件长期反复使用后，其支架结构难免发生变形， 支架与