（材料物理与化学专业论文）p型zno薄膜的制备及掺杂机理研究.pdf

浙江大学博士学位论文 p 型z n o 薄膜的制备及掺杂机理研究 摘要 z n o 为- v i 族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电导等多种 性能，在许多领域都有广泛的应用。近年来z n o 在光电领域的应用引起了人们 的很大关注，这是由于z n o 在室温下禁带宽度为3 3 7e _ v ，可以用来制备蓝光或 紫外发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等光电器件。尤其是z n o 具有较高 的激子束缚能( 6 0m c v ) ，大于g a n 的2 4m e v 和室温下的热能2 6m c v ，完全 有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。 z n o 在光电领域的应用依赖于高质量的n 型和p 型薄膜的制备。目前人们通过掺 杂m 族元素已经获得了具有较好电学性能的n 型z n o 。然而本征z n o 在内部容 易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型z n o 薄膜难以制备，这种情 况很大程度上限制了z n o 薄膜在光电器件方面的发展。因此如果通过理论和实 验找到合适的受主杂质实现高质量的p 型掺杂将对z n 0 的实际应用起到极大的 推动作用。 尽管许多研究小组对z n o 各种可能的受主元素进行了理论研究，但获得的 结论却不尽相同，并且有的与实验还存在着矛盾。因此本论文基于密度泛函理论 进一步对z n o 的i 族、v 族掺杂元素进行了分析，试图找出最优的掺杂元素。 在v 族元素当中，计算出n 的受主电离能为0 3 1c v ，远小于p ( 0 7 7e v ) 和 a s ( 0 8 9e v ) ，并且n 的受主形成能在这三种元素当中也是最小的，因此可以 说n 是v 族元素中比较理想的p 型掺杂元素。i 族元素的情况相对v 族元素来 说比较复杂。理论计算出l i 、n a 的受主电离能分别o 1 1 和o 1 6e v ，两者相差 很小。而k 的受主电离能则相对较大，为0 2 9c v ，所以从电离能角度可以首先 排除k 元素。在对形成能研究时发现，与n a 元素相比，i j 替代位受主难以形成， 而其间隙位施主形成则比较容易。综合考虑，n a 作为z n o 的p 型掺杂元素较好。 而n a 和n 相比较，n a 掺杂时会有间隙位施主补偿的影响，因此从理论上来说 在所有的掺杂元素当中n 是最理想的掺杂元素，掺杂效果相对于n 来说稍差。 在理论分析的指导下，我们首先制备了n 掺杂p 型z n o 薄膜。本论文中主 要采用了两种方法实现n 掺杂。一种是热氧化z n 3 n 2 法，此方法可以克服n 不 浙江大学博士学位论文 p 型7 n o 薄膜的制备及掺杂机理研究 易掺入z n o 的困难，并且工艺比较简单，具有较好的重复性。我们在实验中研 究了热氧化温度和热氧化时间对薄膜性能的影响。x r d 和紫外吸收光谱测试结 果表明z n 3 n 2 完全转变为z n o 所需温度为3 5 0 c 。h a l l 测试表明热处理温度为 4 0 0 c 经过3 个小时热处理后获得的z n o 薄膜具有最好的p 型性能，载流子浓度 为1 2 2 x 1 0 1 7c m - 3 ，电阻率为8 3 2f c m 。另外一种方法是以n 2 为掺杂源的直流反 应磁控溅射法。研究发现在一定的衬底温度下，空穴浓度会随着n 2 流量的增加 而增大，n 2 流量为2 0s c c n l 时获得的p 型z n o 薄膜具有最高的空穴浓度。但n 2 流量超过此值时，薄膜的导电类型会由p 型转变为n 型。而当n 2 流量固定为2 0 s c c m 时，4 0 0 1 2 的衬底温度下制备的z n o 薄膜具有最优的p 型性能。利用本方 法获得的p 型z n o 薄膜的空穴浓度为5 5 8 x 1 0 1 7c n l o ，电阻率为8 4 4q c m 。 实验中发现n 掺杂p 型z n o 电学性能不稳定，为此本文对n a 掺杂z n o 进 行了研究。通过x r d 、s e m 和h a l l 等测试手段研究了衬底温度和靶材中n a 含 量对z n o 薄膜性能的影响。实验中发现靶材中n a 含量为0 2 、衬底温度5 5 0 时制备的p 型z n o 薄膜具有较好的晶体质量，并且电学性能也很好，载流子 浓度可达1 0 7 x 1 0 1 8c m - 3 左右，电阻率为2 7 6 q c m 。在对n a 掺杂薄膜的电学稳 定性测试时发现，存放一个月后，薄膜的电学性能并没有发生明显的退化，优于 采用n 掺杂制备的p 型z n o 薄膜。 关键词：z n o 薄膜，p 型导电，密度泛函理论，n 掺杂z n o ，n a 掺杂z n o ，热 氧化，直流反应磁控溅射 浙江大学博士学位论文 p 型z n o 薄膜的制各及掺杂机理研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i si i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r i t 啪b eu s e di nm a n y a r e a sd u et oi t sp i e z o e l e c t r i c , t h e r m o e l e c t r i c , g a ss e n s i n ga n dp h o t o c o n d u c t i n g m u l t i p l ep r o p e r t i e s r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no fz n oi no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sh a s a t t r a c t e dg r e a ta r e n t i o nb e c a u s ez n oc a nb eu s e dt of a b r i c a t eb l u eo ru l t r a v i o l e tl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) a n dl a s e rd i o d e s ( u ) ) d u et oi t sd i r e c tw i d e - b a n d g a p ( 3 3 7e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i np a r t i c u l a r , z n oh a sh i g h e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ， c o m p a r e dw i t h2 4m e vf o rg a na n d2 6m e vf o rt h et h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g ya t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hp e r m i t se f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r e z n oh a s g r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l i nt h ef i e l do f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nt h i sf i e l dd e p e n do nt h ef a b r i c a t i o n o fh i g hq u a l i t yn - t y p ea n dp - t y p ez n ot h i nf i l m s t od a t e h i g hq u a l i t yn - t y p ez n o t h i nf i l m sh a v ea l r e a d yb e e na c h i e v e db yd o p i n gw i t hg r o u p - me l e m e n t s h o w e r v e r , u n d e p e dz n o c a l le a s i l yg e n e r a t es o m ed e f e c t sa c t i n gu sd o n o 墙，s oi ti sd i f f i c u l tt o o b t a i np - t y p ez n od u et o s e l f - c o m p e n s a t i n ge f f e c t , w h i c hh e a v i l y l i m i t st h e d e v e l o p m e n to fz n oi nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h e n c e ，i tw i l la d da c o n s i d e r a b l ei m p e t u st ot h ed e v e l o p m e n to fz n oi fw ef i n ds o m ea p p r o p r i a t ea c c e p t o r i m p u r i t i e st or e a l i z eh i g hq u a l i t yp - t y p ez n ob yt h e o r i e sa n de x p e r i m e n t s m a n yr e s e a r c hg r o u p st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dv a r i o u sp o s s i b l ea c c e p t e re l e m e n t s ， b u tt h er e s u l t sa r en o tu n i f o r ma n de v e ns o m ea r ec o n f l i c t i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t s b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( v v r ) ，g r o u p - ia n dg r o u p - vi m p u r i t i e sa r e f u r t h e rs t u d i e di n t h i sd i s s e r t a t i o ni no r d e rt of i n dt h eb e s td o p a n tf o rp - t y p ez n o a m o n gt h e m i ng r o u p - ve l e m e n t s ，t h ec a l c u l a t e da c c e p t e ri o n i z a t i o ne n e r g yo fn i s 0 3 1e v , w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to fp ( 0 7 7e v ) a n da s ( 0 8 9e v ) ，a n dt h e a c o e p t o rf o r m a t i o ne n e r g yo fn i sl o w e s ta m o n gt h e m s one l e m e n ti si d e a ld o p a n t f o rp - t y p ez n oi ng r o u p - ve l e m e n t s c o m p a r e dw i t hg r o u p - ve l e m e n t s ，t h eg r o u p - i e l e m e n t sa r ec o m p l i c a t e d t h ea c c e p t o ri o n i z a t i o ne n e r g i e so fl ia n dn ac a l c u l a t e db y d f fa r e0 1 1e va n d0 1 6e v , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e mi ss m a l l b u t m 浙江大学博士学位论文 p 型z a o 薄膜的制各及掺杂机理研究 f o rke l e m e n t , t h ea c c e p t e ri o n i z a t i o ne n e r g yi sr e l a t i v e l yh i g ha n di t sv a l u ei sa b o u t 0 2 9e v i nt h ev i e wo fi o n i z a t i o ne n e r g y , ke l e m e n tc a l lb ee x c l u d e d t h ec a l c u l a t e d f o r m a t i o ne n e r g e ss h o wt h a ti ti se a s yt of o r mi n t e r s t i t i a ll ii n s t e a do fs u b s t i t u t i o n a l l i ，c o m p a r e dw i t h n ae l e m e n t c o n s i d e r i n gi o n i z a t i o ne n e r g i e sa n df o r m a t i o n e n e r g i e so fg r o u p ie l e m e n t s ，n ai st h eb e s tc a n d i d a t ef o rp - t y p ez n o c o m p a r e dw i t h n h o w e v e r , n ai sw o r s ee l e m e n t a ld o p a n ts o u r c ef o rp - t y p ez n ob e c a u s eo ft h e f o r m a t i o no fc o m p e n s a t i n gi n t e r s t i t i a i s t h u sni st h eb e s td o p a n tf o rp - t y p ez n oi n t h e o r y g u i d e db yt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，n - d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sw e r ef i r s t p r e p a r e di no u re x p e r i m e n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e r ea r et w om e t h o d st or e a l i z e n d o p e dz n o o n ei st h e r m a lo x i d i z a t i o no fz n 3 n 2t h i nf i l m s i tc a no v e r c o m et h e d i f f i c u l t yt h a tn i sn o te a s yt od o p ei n t oz a o ，a n da l s oh a ss i m p l ep r o c e s sa n dg o o d r e p r o d u c i b i l i t y o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r es t u d i e di ne x p e r i m e n t s t h e r e s u l t so fx r da n du v - v i ss p e c t r as h o w e dt h a tz n 3 n 2 c o m p l e t e l yc h a n g e dt oz n o a t 3 5 0 c h a i lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tz n ot h i nf i l m ，p r e p a r e da t4 0 0 cf o r3h o u r , h a d t h eb e s tp - t y p ep r o p e r t i e s c a l r i e rc o n c e n t r a t i o na n dr e s i s t i v i t yo ft h ef i l mw a s 1 2 2 x 1 0 1 7c m - 3a n d8 3 2f 2 c m r e s p e c t i v e l y t h eo t h e ri sd cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n gw i t hn 2a sd o p a n ts o u r c e h a l lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns u b s t r a t e t e m p e r a t u r ew a sf i x e d ，h o l ec o n c e n t r a t i o no fa s - g r o w nt h i nf i l m si n c r e a s e dw i t ht h e n 2f l o wi n c r e a s i n ga n dt h et h i nf i l mp r e p a r e da t2 0s e e mh a dt h eh i g h e s th o l e c o n c e n t r a t i o n b u ti fn 2f l o ww a sh i g h e rt h a n2 0s c c m t h ec o n d u c t i o nt y p ew o u l d c h a n g et on t y p e w h e nn 2f l o ww a sf i x e da t2 0s c c n l ，z n ot h i nf i l m so b t a i n e da t4 0 0 1 2s h o w e dt h eb e s te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h eh o l ec o n c e n t r a t i o no fz n ot h i nf i l m s p r e p a r e db yt h i sw a y w a s5 5 8x1 0 1 7c m ，w i t ht h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f8 4 4f 2 c m t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn - d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l mw e r en o ts t a b l ei no a r e x p e r i m e n t s s on a d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r ea l s os t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e e f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dn ac o n t e n t si nt a r g e to np r o p e r t i e so fz n ot h i n s f i l m sw e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n dh a l l i tw a sf o u n dt h a tt h ep - t y p ez n ot h i nf i l m p r e p a r e da t5 5 0 ca n d0 2 n ac o n t e n t s i nt a r g e th a db e t t e re r y s t a l l i n i t ya n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h a l lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h o s tc a i r i e rc o n c e n t r i c a t i o nw a s 1 v 塑垩盔堂堡主堂堡丝塞 型垫q 要堕堕型鱼墨丝茎墨垄堡塞 1 0 7 x1 0 墙c m - za n dt h el o w e s tr e s i s t i v ew a s2 7 6q c m t h es t a b i l i t yo fp - t y p e c o n d u c t i v ef o rn a - d o p e dz n ow a sb e t t e rt h a nt h a to fn d o p e dz n oa n dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sd i d n ts h o wo b v i o u sd e g r a d a t i o n a f t e ro n em o n t h k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m s ，p - t y p ec o n d u c t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n - d o p e d z n o ，n a - d o p e dz n o ，t h e r m a lo x i d a t i o n ，d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g v 浙江大学博士学位论文 p 型z a o 薄膜的制备及掺杂机理研究 1 1 研究背景 第一章文献综述 近些年来，随着信息技术进一步向数字化、网络化的发展，超大容量信息传 输，超快实时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术的目标。单纯靠传统 的电信号已无法满足信息技术的这些要求，必须进一步向光电结合或全光技术方 向发展。半导体激光器及发光二极管作为光电信息技术的关键部件，它们的发展 对光电信息技术起到了极大的推动作用。二十世纪九十年代，用砷化镓基材料及 其类似的一些化合物半导体制备出的发光二极管和半导体激光器在光通信、光信 息处理等领域起到不可替代的作用。但这类材料由于禁带较窄，制备出的发光二 极管和激光器的发光波长较长。对于光信息存储而言，波长越短越有利于聚焦成 小光斑，从而增大信息储存的密度和容量，同时较短的波长对提高光通信的带宽 和光信息的读取速度也有重要的意义。另外，短波长的发光二级管和激光器在半 导体白光照明、医学及生物等高科技领域也具有广泛的用途。因此，科学工作者 一直在寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的半导体发光器件。 最早引起人们重视的是z n s e 和s i c 蓝光材料。1 9 8 5 年日本的j n i s h i z a w a 等人就制造出了z n s e 发光二极管和激光器【l 】但是这些器件很难投入实际应用。 这是因为z n s e 是强离子型晶体，受激发射时易因温度升高造成缺陷大量增殖， 因而激光器寿命较短【2 1 。这一不足使z n s e 在短波长光电子器件领域难以有较大 的发展。面s i c 则是间接带隙半导体，发光效率比较低，应用前景也不是很好。 g a n 是比较看好的半导体材料，被认为是第三代半导体材料的代表。g a b 的禁 带宽度为3 4c v ，非常适宜制备短波长发光器件。目前已制备出高效率的g a n 蓝光发光二极管和激光二极管。1 9 9 7 年n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连 续工作的寿命已超过1 0 0 0 0 小时。然而g a n 的缺点也比较明显，如原材料昂贵 因而成本较高；缺少合适的衬底材料；制备温度较高( 1 0 0 0 以上) ；腐蚀工艺 比较复杂和困难。这些缺点大大制约了g a n 的实际应用。因此，找到与g a n 性 能相近的材料并且能克服g a n 的不足将具有非常重要的意义。 z n o 材料的禁带宽度与g a n 相差不大，室温下为3 3 7e v ，但激子结合能为 6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ，非常有可能在室温或更高温度下实现高效率的 短波长激光发射。相对于g a n 来说，z n o 的衬底材料的选择范围较大，制备方 法简单，并且生长所需的衬底温度也比g a n 低的多( g a a i b ) ，这主 要与元素的电负性有关。k o h i k i 用离子注入技术研究了相同条件下g a 、a 1 、b 在z n o 中的掺杂，发现掺杂效果g a a i b ( s s l 。他认为b 与z n 的电负性差值比 较大，掺入z n o 后对其周围原子导带中的电子具有较大的吸引作用，而g a 的影 响则比较小，因此g a 掺杂z n o 具有更好的性能。n u n e s 通过喷雾高温分解工艺 对a 1 、g a 、h 掺杂的薄膜的电学性能进行对比研究时发现，掺i l i 时薄膜的电学 性能改变更多，如图1 8 所示【8 9 】。尽管族元素掺杂z n o 的性能存在着一定的 差异，但差别不是很大。因此基于经济上的考虑，对a i ：z n o ( a z o ) 薄膜的研 究比较广泛，也比较成熟。 d ”m l n c e n m c , i o n - 惭， 图1 - 8 不同掺杂元素z n o 薄膜电阻率的影响 f i g 1 - 8 e f f e c t s o f t h e d i f f e r e n t d o p a n t s o n t h er e s i s t i v i t y o