（材料学专业论文）耐高温高度支化聚氨酯的合成与改性研究.pdf

s y n t h e s i sa n d m o d i f i c a t i o no fh e a t - - r e s i s t a n c eh i g h l y b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i ud a n s u p e r v i s o r ：p r o f x uz u s h u n h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：主、1 - b 日期： p l 。年6 月羊日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与 阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存 学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分 或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：互t l4 - 指导教师签名： 铮洲 日期：加肜、6 - 孕 日期：奠。 摘要 聚氨酯( p u ) 是一类结构独特和性能优异的高分子材料，但是p u 的力学强度和耐热 性能不佳，限制了p u 的广泛应用。对p u 进行改性已成为p u 研究领域的热点。高度 支化聚合物具有新奇的结构和独特的性能，利用高度支化结构来提高p u 的力学强度是 一种有效的方法。聚酰亚胺耐热性优异，将其引入p u ，不仅可提高p u 的耐热性，而 且刚性的酰亚胺环还能提高其力学强度。环氧树脂( e p ) 具有高模量、高强度、高耐热性， 也是一种能够提高p u 力学强度和耐热性的化合物。本文对p u 的合成、结构及性能、 高度支化聚氨酯的合成与应用、聚氨酯酰亚胺合成与应用、聚氨酯环氧树脂合成与应 用的研究进展作了较详细综述。 本文以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚碳酸酯二醇( p c d l ) 、3 ，3 ，4 ，4 二苯甲酮二酐 ( b t d a ) 、聚醚胺( a t a ) 为原料，采用a 2 + b 3 法合成了高度支化聚氨酯酰亚胺( h b p u i ) 。 通过红外光谱( f t - i r ) 、核磁共振光谱( n m r ) 、旋转粘度计、差式扫描量热分析( d s c ) 、 热重分析( t g ) 、电子拉力机、动态热力学分析( d m a ) 表征了产物的结构和性能。发现高 度支化结构的引入使h b p u i 具有较低的粘度和较高的殛；力学强度和模量显著增强； 初始热分解温度达到3 0 0 以上，热稳定性得到提高。 用甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 、p c d l 、a t a 合成了端氨基高度支化聚氨酯，并与e p 的环氧基开环反应后得到端氨基高度支化聚氨酯环氧树脂( a h b p u e p ) 。通过f t - i r 、 d s c 、t g 、电子拉力机、d m a 、x 射线衍射法( x r d ) 表征了产物的结构和性能。发现产 物的取和热稳定性相对于a h b p u 都有提高，初始热分解温度达到了3 0 0 。c ；当 【b 3 a 2 = l ：l ，m e p m a h b p u _ 0 5 ，n ( n c o ) n ( o h ) - - 1 3 时，拉伸强度达最大2 3 0 5 m p a ，断 裂伸长率达最小值1 9 2 2 4 ；高度交联结构的存在使得结晶程度降低。 本文也利用h b p u i 的端氨基与e p 反应制备了高度支化聚氨酯酰亚胺环氧树脂 ( a h b p u i e p ) 。通过红外光谱、d s c 、t g 、电子拉力机、x r d 表征了产物的结构和性 能。结果表明，高度交联结构的存在使得殆升高，由于同时引入了聚酰亚胺和环氧树 脂，热稳定性得到了进一步提高，最高初始热分解温度达到了3 3 3 。c ；并讨论了b t d a 含量、e p 含量、 a 2 b 3 比值对产物力学性能的影响，发现聚酰亚胺、环氧树脂、支化 结构的引入使得产物的力学性能得到提高。 关键词：高度支化聚氨酯；聚酰亚胺；环氧树脂 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ew a sak i n do fp o l y m e rm a t e r i a lw h i c h h a du n i q u es t l l l c t i l r e e x c e l l e n t p r o p e r t i e s h o w e v e r , i t sw i d ea p p l i c a t i o nh a d b e e nl i m t e db e c a u s eo ft h ew e a km e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dp o o rh e a tr e s i s t a n c e h o wt om o d i f yp o l y u r e t h a n et oi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yw a sah o t s p o ti nt h ef i e l do fp o l y u r e t h a n e h i g h l yb r a n c h e d p o l y m e rh a dn o v e ls t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t i e s ，i n t r o d u c i n gh i g h l yb r a n c h e di n t o p o l y u r e t h a n ew a sa ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s p o l y i m i d e p o s s e s s e dr e m a r k a b l et h e r m a ls t a b i l i t y , i n c o r p o r a t i n gi m i d ec o m p o n e n ti n t op o l y u r e t h a n ew a s v e r ye f f i c i e n tt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n e b e s i d e s ，t h ei m i d er i n g si nt h e b a c k b o n ew e r er i g i d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e dm e a n w h i l e e p o x y , w h i c h p o s s e s s e dh i g hm o d u l u s ，h i g hs t r e n g t ha n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , w a sa n o t h e rk i n do f c h e m i c a lc o m p o u n dt h a tc o u l de n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t y i n t h i sp a p e r , w ef i r s tr e v i e wt h es y n t h e s i s ，s 伽j c t u 鹏a n dp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e b e s i d e s ，t h e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fh i g h l yb r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ，p o l y ( u r e t h a n e - i m i d e )a n d p o l y u r e t h a n e e p o x yw e r ea l s oi n t r o d u c e di nd e t a i l s i nt h i sp a p e r , h i g h l yb r a n c h e dp o l y ( u r e t h a n e - i m i d e ) ( h b p u i ) w a ss y n t h e s i z e dv i aa 2 + b 3 a p p r o a c hu s i n gi s o p h o r o n ed i i s o c y a n t e( i p d i ) ，p o l y c a r b o n a t e d i o l( p c d l ) ， 3 ，3 ，4 ，4 - b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b t d a ) a n dp o l y ( o x y a l k y l e n e ) t r i a m i n e ( a t a ) a sm a t e r i a l s t h es 缸u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r u mc n m r ) ， r o a t i o h a l r h e o m e t e r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，t e n s i l et e s t sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，r e s p e c t i v e l y t h eh b p u i s h o w e dl o w e rv i s c o s i t yt h a nt h a to fl i n e a rp o l y ( u r e t h a n e - i m i d e ) ( l p u i ) n e v e r t h e l e s sr go f b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t e n s i l et e s t s ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ha h b p u ，b o t h 堙a n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n t e n s e d ，a n dt h e i n i t i a lt h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew e r eu pt o3 0 0 0 c t h em a xt e n s i l es t r e n g t hw a s 2 3 0 5 m p aa n dt h em i n i m u me l o n g a t i o na tb r e a kw a s1 9 2 2 4 w h e nt h em o l a rr a t i oo f b 3 a 2 w a s1 ：l ，t h em o l a rr a t i oo fn c o o hw a s1 3a n dm e p m a h b p ue q u a l e dt o0 5 t h e c r y s t a ld e g r e ew a sd e c r e a s e db e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fh i g hd e n s i t yo fc r o s s l i n k i n g i nt h i sp a p e r , h i g h l yb r a n c h e dp o l y ( u r e t h a n e i m i d e ) e p o x y ( a h b p u u e p ) w a sp r e p a r e db y t h er e a c t i o no fa m i n o - t e r m i n a t e d h i g h l y b r a n c h e dp o l y ( u r e t h a n e i m i d e ) w i t he p t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t e n s i l et e s t sa n d x - r a yd i f f r a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t gi n c r e a s e dr e s u l t e df r o mt h eh i g hd e n s i t yo fc r o s s - l i n k i n g t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a se n h a n c e db yi n t r o d u c i n gb o t hp o l y i m i d ea n de p o x y t h ei n i t i a l d e g r a t i o nt e m p e r a t u r ew a su pt o3 3 3 0 c t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fb t d a e pa n dt h em o l a r r a t i oo f a 2 b 3 】o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t p o l y i m i d e ，e p o x y , h i g h l yb r a n c hs t r u c t u r ei n t r o d u c e di n t op o l y u r e t h a n ec o u l dl e a dt ot h e i n c r e a s eo f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：h i g h l yb r a n c h e dp o l y u r e t h a n e ，p o l y i i l l i d e ，e p o x y i i i 目录 第一章文献综述 1 聚氨酯 1 1 聚氨酯的合成 1 2 聚氨酯的结构和性能 2 高度支化聚氨酯一 2 1 高度支化聚合物简介 2 2 高度支化聚氨酯的合成方法”4 2 3 高度支化聚氨酯的应用4 4 5 5 5 5 6 6 7 8 8 9 9 0 o 1 l 1 2 2 2 一 一 1 1 l 1 l 1 1 1 应应 反反 一 一 tf，1，r， l j l j 物物应 聚聚反 4 1 3 3 聚氨酯中羧基与环氧基团开环l3 4 2 聚氨酯环氧树脂材料的应用”1 3 5 选题目的和意义1 4 第二章高度支化聚氨酯酰亚胺的制备及性能 1 实验部分”1 5 1 1 实验原料15 1 2 主要的实验仪器1 6 1 3 主要测试表征仪器16 2 分析测试。l6 2 1 分析步骤1 6 2 2 红外光谱( f t j r ) 1 7 2 3 核磁共振谱( 1 3 cn m r ) “l7 2 4 分子量( g p c ) 1 7 2 5 流变性能l7 2 6 示差扫描量热分析( d s c ) 1 7 2 7 热重分析( t g ) l 7 2 8 力学性能的测定l7 2 9 动态热力学分析( d m a ) 1 7 3 高度支化聚氨酯酰亚胺的制备1 8 4 结果与讨论1 9 4 1 预聚体n c o 含量的测定1 9 4 2 红外光谱分析1 9 4 31 3 cn m r 分析2 0 4 4 流变性能分析2 l 4 5d s c 分析2 2 4 6 热重分析2 3 4 7 力学性能测试2 4 4 7 1b t d a 含量对h b p u i 应力应变的影响。2 4 4 7 2 a 2 b 3 比值对h b p u i 应力- 应变的影响2 5 4 8d m a 分析2 6 v 4 8 1b t d a 含量对h b p u i 的d m a 曲线的影响”2 6 4 8 2 a 2 b 3 l l 值对h b p u i 的d m a 曲线的影响2 7 5 本章小结2 8 第三章高度支化聚氨酯环氧树脂的制备及性能 1 实验部分3 0 1 1 实验原料w 3 1 1 2 主要的实验仪器3 1 1 3 主要测试表征仪器3 1 2 分析测试，3 1 2 1 红外光谱( f t 0 3 1 2 2 示差扫描量热分析( d s c ) 3 1 2 3 热重分析( t g ) 3 1 2 4 力学性能的测定3 2 2 5 动态热力学分析( d m a ) 3 2 2 6x 射线衍射分析( x r d ) 3 2 3 高度支化聚氨酯环氧树脂的制备 3 1 端氨基高度支化聚氨酯的合成3 2 3 2 高度支化聚氨酯环氧树脂的制备3 3 4 结果与讨论3 3 4 1 红外光谱分析3 3 4 2d s c 分析3 4 4 3 热重分析3 5 4 3 1a h b p u e p 和a h b p u 热重分析3 5 4 3 2e p 加入量对高度支化聚氨酯的热重的影响3 5 4 4 力学性能测试3 6 4 4 1e p 加入量对a h b p u 应力应变的影响3 7 应变的影响3 9 应力应变的影响4 0 4 0 4 1 v i 5 本章小结4 2 第四章高度支化聚氨酯酰亚胺环氧树脂的合成与性能 1 实验部分”4 3 1 1 实验原料4 4 1 2 主要的实验仪器4 4 1 3 主要测试表征仪器4 4 2 分析测试”4 4 2 1 红外光谱( f t i r ) 4 4 2 2 示差扫描量热分析( d s c ) ”4 4 2 3 热重分析( t g ) 4 4 2 4 拉伸强度的测定4 4 2 5 动态热力学分析( d m a ) 4 5 2 6x 射线衍射分析( x r d ) 4 5 3 高度支化聚氨酯酰亚胺环氧树脂的制备4 5 3 1 端氨基高度支化聚氨酯酰亚胺的合成4 5 3 2 高度支化聚氨酯酰亚胺环氧树脂的制备4 5 4 结果与讨论4 5 4 1 红外光谱分析4 6 4 2d s c 分析4 6 4 3 热重分析4 7 4 3 1b t d a 含量对a h b p u i e p 热重的影响4 7 4 3 2e p 加入量对a h b p u i e p 的热重的影响4 7 4 4 力学性能测试4 8 4 4 1a h b p u u e p 和a h b p u e p 应力应变的比较5 0 4 4 2 a 2 b 3 比值对a h b p u i e p 应力- 应变的影响5 l 4 5x r d 分析5 2 5 本章小结5 3 第五章结论5 4 参考文献5 5 致谢6 7 v 第一章文献综述 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 简称聚氨酯( p u ) ，是分子链中含有重复的氨基甲酸酯基 团( - n h c o o - ) 的高分子化合物，因为聚氨酯的抗撕裂强度、硬度、耐低温性和弹性等 性质优异，在弹性体、塑料、涂料及胶黏剂等领域已获得广泛的应用【1 ，2 1 。但是，由于 p u 的耐热性能和力学性能不佳，当温度在8 0 - 9 0 c 时，一些比较重要的力学性能，如 模量、强度等都下降很多，当加工温度超过2 0 0 时，聚氨酯将会发生热降解，远不能 满足高耐热性材料的要求，这在一定程度上限制了聚氨酯的广泛应用【3 ，4 】。通过适当的方 法对聚氨酯进行改性赋予其优异的力学性能和耐热性能已成为国内外研究的热门课题。 自2 0 世纪4 0 年代以来，聚氨酯的合成和改性研究得到了较快的发展，各种合成和 改性方法也相继被报道。近年来，高度支化聚合物由于其独特的结构与性能特点引起了 广泛的关注。高度支化聚合物具有类似球形的规整致密的结构和大量的外部官能团，使 得其具有良好的流体力学性能、多功能性及易成膜等性能【5 6 】，而且相对于线性的聚合物， 高度支化聚合物具有更好的力学性能。因此，将高度支化结构引入聚氨酯来提高它的力 学强度是一种有效的改性方法。在改善聚氨酯的耐热性能方面，采用引入高耐热的聚合 物到分子链中来达到改性的目的。聚酰亚胺( p i ) 是一类耐热性能优异的高聚物，将其高 稳定的酰亚胺环结构引入到聚氨酯中，可以显著的提高聚氨酯的耐热性能，而且分子链 中存在刚性的酰亚胺环还能进一步提高聚氨酯的力学性能【7 j o 】。环氧树脂( e p ) 也是一类 具有高模量、高强度、耐热性能优异的化合物。由于环氧树脂的环氧基团和羟基可以与 聚氨酯进行开环和接枝反应。因此在聚氨酯中引入环氧树脂也可以显著的提高其耐热性 能和力学性能【1 1 】。 1 聚氨酯 聚氨酯通常是由多异氰酸酯与多元醇( 包括含羟基的低聚物) 通过逐步聚合反应生成 的，二者分别构成聚氨酯的硬段和软段 1 2 , 1 s 】。依据合成单体的官能团数目的不同，聚氨 酯可分为线性结构的聚氨酯和体形结构的聚氨酯。结构不同的聚氨酯，性能也不一样。 但是，由于聚氨酯具有独特的化学组成，所有的聚氨酯材料都可以看作是刚性硬链段和 柔性软链段交替连接而成的嵌段共聚物【1 4 1 。 1 1 聚氨酯的合成原料 湖北大学硕士学位论文 异氰酸酯构成聚氨酯中的硬链段结构，聚氨酯化学中的多异氰酸酯一般包括脂肪 族、脂环族异氰酸酯以及芳香族、芳脂族多异氰酸酯。常用的单体有4 ，4 二苯基甲烷二 异氰酸酯( m d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、2 , 4 甲苯二异 氰酸酯( 2 ，4 t d i ) 、2 , 6 甲苯二异氰酸酯( 2 ，6 t d i ) 以及后两者的混合物等。多异氰酸酯的 种类不同，硬链段的性能也会不同【1 5 1 7 】。 聚氨酯的软链段由低聚物多元醇组成，常用的低聚物多元醇多为聚醚二醇、聚酯二 醇，以及少量的聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇等低聚物多元酣1 8 之o 】。由于醚基易旋转， 聚醚型多元醇具有较好的柔顺性、优良的耐水解性能及优越的低温性能，且价格低廉【2 1 1 。 而聚酯型多元醇因为酯基的极性大，内聚能比醚基的内聚能高，而且酯基易和n h 产生 氢键，限制链段的运动，使软段间的分子作用力大，力学强度高。因此聚酯型的粘附力 和抗热氧化性能也比聚醚型好【2 2 1 。 1 2 聚氨酯的结构与性能 聚氨酯是由化学性质明显不同的硬段和软段交替连接组成，硬段由多异氰酸酯或其 与小分子扩链剂组成，软段由低聚物多醇( 通常是聚酯二醇和聚醚二醇) 组成【2 3 】。刚性和 强极性的氨基甲酸酯基等由于较大的内聚能，分子间可形成氢键，聚集形成硬段微相区； 极性较弱的聚酯链段或聚醚链段聚集在一起形成软段微相区。硬段和软段虽有一定的混 容，但两者具有热力学不相容性质，会导致微观相分离的产生，表现出各自的玻璃化温 度。聚氨酯的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度【2 4 1 。软段微相区 主要影响聚氨酯的弹性及耐低温性能。硬段间的链段吸引力远大于软段间的链段吸引 力，硬相不相容于软相中，而是分布于其中，形成一种不连续的微相结构【2 5 圆】。在常温 下，硬段起物理交联点的作用，故硬段对聚氨酯的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和 抗撕裂强度有重要影响。分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键的作用都会随 之增加，导致材料的强度、弹性模量和硬度都增加，而断裂伸长率下降【3 0 彤】。 高度支化聚氨酯( h b p u ) 高度支化聚合物简介 度支化聚合物【3 4 1 是一类具有三维椭球状立体构造的分子，由于分子中独特的空腔 大量的外部官能团，使其具有较低的熔体粘度、良好的流变性、溶解性及良好的 2 所示) 。 图1 1 树枝状聚合物和超支化聚合物结构示意图 f i g u r e1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f ( a ) d e n d r i m e ra n d ( b ) h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 树枝状聚合物虽然具有规则的可控的支化结构，分子体积、形状及功能基团皆可精 确控制，但是制备过程繁琐，价格昂贵，大规模生产很受限制。相比之下，超支化聚合 物可直接聚合一步制得，虽然分子支化结构不完善，但是仍然具有与树枝状聚合物相似 的化学性质和物理性质。由于超支化聚合物的合成比较简单，产物一般不需要逐步分离 提纯，近年来备受关注【3 5 1 。常用的合成超支化聚合物的方法一般有缩聚反应 3 6 知、活 性，可控聚合( 自缩合乙烯基聚合【3 8 】、原子转移自由基聚合【3 9 1 、质子转移聚合【4 0 1 、氮氧 调控聚合、可逆加成断裂链转移聚合阎) 、开环聚合4 3 1 、树状接枝削、a 2 + b 3 法【4 5 1 、 偶合单体法【蛔等方法。至今已合成了大量的超支化聚合物，如超支化聚酯【4 7 1 、超支化聚 醚【4 8 1 、超支化聚酰胺【4 9 1 等。在聚电解质、电致发光材料、非线性光学材料等方面已经获 得了广泛的应用。 2 1 高度支化聚氨酯的合成 聚氨酯自上世纪发现以来，已经在各个领域取得了广泛的应用，包括涂料、弹性体、 橡胶、胶黏剂等领域。为了使聚氨酯满足不同的需求，人们对它的改性研究一直在不断 的深入。高度支化结构是一种有效提高聚氨酯力学性能的有效方法。人们主要采用 a b 。( x 丑) 单体一步自缩聚制得高度支化聚合物，最常用的单体是a b 2 型单体。高度支化 聚氨酯合成反应的活性基团一般是异氰酸基、羟基以及带氢的氨基。由于高活性的异氰 湖北大学硕士学位论文 酸基极易于羟基、氨基等反应，无法获得制备h b p u 的a b ；型商业化单体【5 0 1 。因而在 h b p u 制备过程中，首先需要合成a b 2 单体，然后由a b 2 单体自缩聚制备h b p u ，制备 a b 2 单体的常用的方法有光气法 5 1 , 5 2 】、叠氮化合物重排法【5 3 , 5 4 、a a ，+ b ，b 2 法【5 5 - 5 7 】、高选 择性化学反应法【5 8 , 5 9 】。 由于超支化聚合物存在大量的支化结构，分子一般呈刚性，在工程上一般也只能用 作涂料或者是树脂添加剂。为了合成在工程上能够直接使用的，而且性能优异的聚氨酯 材料，科学家研究总结了利用双单体法合成含有长链结构的h b p u 的方法，包括扩链法 6 0 , 6 1 】和低聚物a 2 + b 3 法。利用已合成的树枝聚合物端羟基与线性聚氨酯预聚体进行扩链 反应制备h b p u 的方法叫扩链法。目前，商业化的超支化单体有瑞典p e r s t o r p 公司生产 的b o l t o r n 系列产品，利用b o l t o r n 系列的单体采用扩链法可以制备性能不同的h b p u 。 第一章文献综述 电子电气、汽车、精密仪器等领域得到广泛应用【8 8 驯】。将酰亚胺杂环结构引入到聚氨酯 主链上，使分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构又含有刚性的酰亚胺杂环结构，可显著 的提高聚氨酯的耐热性能和力学性能【9 2 1 。 3 1 聚氨酯酰亚胺合成方法 3 1 1 共混法 共混法是一种简单、传统的改性聚合物的方法。虽然共混法操作简单，但是将聚氨 酯和聚酰亚胺直接共混的报道确不多见，因为聚酰亚胺是一类热固性聚合物，聚酰胺酸 在高温下才能发生酰亚胺反应，这就使得聚氨酯与聚酰亚胺的共混比较困难。c h e r t 等【9 3 】 采用共混法合成了一种新型的耐热性能优异的聚氨酯聚酰亚胺热塑性材料。他采用分 子量分别为6 5 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 的对氨基苯甲酸酯封端的聚( i y 次亚甲基) 醚( a p t m o ) 与均 苯四甲酸酐( p m d a ) 反应合成聚酰胺酸，在室温下，与聚醚聚氨酯以不同的比例进行混 合，在聚四氟乙烯成膜板上成膜去除溶剂，然后在1 4 0 进行真空高温热处理得到透明 的聚氨酯聚酰亚胺胶膜。对产物进行了测试表征，发现聚氨酯聚酰亚胺软段和硬段在 一定程度上相容，由于加入了刚性的聚酰亚胺，热分解温度比纯聚氨酯材料提高2 0 。c 左右，力学强度和模量也得到了提高。 3 1 2p u 预聚体法 p u 预聚体法是合成聚氨酯酰亚胺最常用的一种方法，由于异氰酸根具有很高的活 性，在低温下就可以很容易的发生酰亚胺化反应。首先采用二异氰酸酯与聚醚或者是聚 酯多元醇反应合成异氰酸根封端的预聚体【9 4 9 5 】，再用预聚体与二酐或者是端基能与异氰 酸根反应的酰亚胺单体反应得到最终产物。这类反应通常又可以分为以下几类： 3 1 2 1n c o p u 预聚体与二酐单体反应 n c o p u 预聚体通常由过量的二异氰酸酯与聚酯或者是聚醚二元醇反应合成，二酐 一般用均苯四甲酸酐( p m d a ) 和3 ，3 ，4 ，47 二苯甲酮z j 酐( b t d a ) 。m i c h e l 掣9 6 1 先以二苯基 甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、聚氧四亚甲基二醇( p t m o l 0 0 0 ) 、n - 甲基二乙醇胺( m d e a ) 为原 料合成了异氰酸根封端的p u 预聚体，然后和六氟二酐( 6 f d a ) 进行反应得到了含有季胺 基团的聚氨酯一酰亚胺嵌段共聚物，由于产物具有可控的结构、较高的粘度和良好的成 膜性能使得在渗透研究领域中具有很好的应用前景。h f i s e y i n 等【9 刀也采用此方法合成了 一种新型的含硅的聚氨酯酰亚胺材料。首先利用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二苯基二硅醇 湖北大学硕士学位论文 得蛰j n c o 封端的p u 预聚体，然后与3 ，3 ，4 ，4 二苯甲酮二酐( b t d a ) 和均苯四甲酸酐 ( p m d a ) 在高温下进行酰亚胺化反应，得到了耐热性能良好的聚合物。热重分析表明聚 合物的分解大致分为聚氨酯的热分解和酰亚胺基团的热分解两个阶段，第一阶段的热分 解温度为2 6 0 c ，第二阶段的热分解温度都高于4 7 0 。c ，由于引入了热稳定性好的酰亚胺 基团，产物的热稳定性相对于纯的聚氨酯明显得到了提高，虽然在聚合物中也同时引入 耐热性良好的硅元素，但是发现硅对其热稳定性能影响很小，从而也说明采用聚酰亚胺 改性聚氨酯的耐热性能是一种很有效的方法。此外，研究还发现用p m d a 合成的产物的 耐热性能要高于用b t d a 合成的产物。 3 1 2 2n c o p u 预聚体与氨基封端的酰亚胺低聚物的反应 t a k e i c h i 等【9 8 】用聚己二酸已二酯二元醇( p e a ) 与t d i 反应得到- j p u 预聚体，然后与氨 基封端的含有酰亚胺结构的低聚物( 如图1 2 所示) 反应制备了线性的聚氨酯酰亚胺嵌段 共聚物，发现拉伸强度达到2 1 m p a 以上，而且随着分子链中酰亚胺基团含量的增加，拉 伸模量呈逐渐增大趋势，而断裂伸长率呈减小的趋势。同时也研究了酰亚胺基团对产物 耐热性能的影响，发现纯p u 失重1 0 w t 温度是2 8 0 。c ，而引入2 4 w t 的酰亚胺到主链中， 失重l o w t 温度上升到2 9 5 ，而且随酰亚胺基团含量增高，失重l o w t 温度也随之升高。 图1 - 2 氨基封端的酰亚胺低聚物的结构( 其q b n = l ，2 ) f i g u r e1 - 2s t m c t u r eo f a m i n ee n d c a p p e do l i g o i m i d e ( n = l ，2 ) 3 1 2 3n c o p u 预聚体与酸酐封端的酰亚胺低聚物的反应 图l - 3 酸酐封端的酰亚胺低聚物的结构( 其q b n = o ，l ，2 ) f i g u r e1 3s t r u c t u r eo fa n h y d r i d ee n d c a p p e do l i g o i m i d e ( n = 0 ，1 ，2 ) c h i 等t 9 s l 在实验中也合成了另外一种以酸酐封端的酰亚胺低聚物( 如图1 3 所 与n c o - p u 预聚体( i 主i p e a 与t d i 反应得到) 聚合制备了聚氨酯酰亚胺。发现分 6 基封端的酰亚 胺低聚物合成的聚氨酯酰亚胺相比，拉伸模量略低，而断裂生长率略高。这可能是因 为氨基封端的酰亚胺低聚物合成的聚氨酯酰亚胺分子间的作用力及分子链间的反应要 强于后者的缘故。但是，初始热分解温度呈现相反的趋势，n c o p u 预聚体与酸