（环境工程专业论文）周期换向电凝聚法处理印染废水的研究.pdf

at h e s i si ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a s t u d y o nt r e a t m e n to fd y e i n ga n d p r i n t i n g w a s t e w a t e rb ya l t e r n a t ep e r i o d e l e c t r o - - c o a g u l a t i o n b ys u n z h a o n a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u x i a o m i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他入己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趸h 翻窜 日 期：沏9 年7 月- 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使 用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：列冽譬御 签字日期：细? 年7 月，日 导师签名：习欲玖 签字日期：硼? 辱7 只，r - i 东北大学硕士学位论文 摘要 周期换向电凝聚法处理印染废水的研究 摘要 印染废水由于其废水量大、水质复杂、有机物浓度高、成分复杂、难降解物 质多、对环境危害大等特点成为废水处理的难点，日益受到关注。而电化学法处 理印染废水，由于其设备小、占地少、运行管理简单、不需要投加化学药剂及不 产生二次污染等优点，被称为“环境友好型”技术，日益受到人们的重视。但同 时也存在一些问题，如耗电量大、阳极板易发生钝化等。为了更好的解决这些问 题，本文利用自行设计的周期换向电源，考虑阴阳极板的作用，对周期换向电凝 聚法处理印染废水的效果及规律进行研究。同时对处理单位质量染料的能耗进行 分析，并进一步探讨和研究了该处理过程的反应机理。 本文通过单因素实验分析得出：反应时间、电极电压、换向周期、电解质浓 度、极板间距、初始染料浓度、搅拌速度、初始p h 值对周期换向电凝聚法处理 印染废水的效果有不同程度的影响，其中以电解质浓度对处理效果的影响最为明 显。综合各因素对色度去除率和c o d 去除率的影响确定最佳反应条件：反应时 间为3 0 r a i n ，电极电压为10 v ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为0 0 1 m o l l ，搅拌速度为 1 0 0 0 r m i n ，换向周期为1 0 s ，极板间距为1 0 c m ，染料浓度为2 0 0 m g l ，初始p h 值为5 。 本文对以铝板和铁板为反应电极，周期换向电凝聚法处理活性黑k n b 模拟 染料废水的机理也做了进一步分析，研究结果显示，电凝聚法处理染料废水是电 解还原氧化，电气浮及金属离子絮凝作用共同作用的结果。其中金属离子的絮凝 作用比较显著，大致为4 7 6 4 ；在实验过程中发现，周期换向有效的防止了电 极钝化，对电极起到了一定程度的保护作用；同时该方法处理活性黑k n b 模拟 染料废水的能耗进行分析，结果表明，通过该方法处理相同质量的活性黑k n b 染料有效地降低了电能消耗。该方法有效的克服了以往电化学方法处理印染废水 耗能大，阳极易钝化的缺点，是一种有效可行的新型印染废水处理方法。 关键词：周期换向；电凝聚；活性黑k n b ；钝化 a s t u d y o nt r e a t m e n tofd y e i n ga n dp r i n t i n g w a s t e w a t e rb ya l t e r n a t ep e r i o d e l e c t r o c o a g u l a t i o n a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e rh a sb e e na d i f f i c u l tp o i n ti nt h e f i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n to w i n gt oc h a r a c t e r i s t i c so fe n o r m o u sw a t e rd e m a n d q u a n t i t y , s t r o n gc o l o r , h i g hc o n c e n t r a t i o n o fc o d ，l o wb i o d e g r a d a b i l i t y , w i d e l yv a r i e d q u a n t i t y , a n ds e r i o u sd a m a g et oe n v i r o n m e n te t c b u tt h et r e a t m e n to fd y e i n ga n d p r i n t i n gw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dh a ss o m es i g n i f l c a n ta d v a n t a g e s ， s u c ha ss m a l le q u i p m e n t s ，s m a l lf l o o rs p a c ef o ri t se q u i p m e n t ，a m e n a b i l i t y t o a u t o m a t i o n n oa d d i t i o n a lc h e m i c a l sa n ds e c o n d a r yp o l l u t i o ne t c h o w e v e rt h e e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dh a ss o m es h o r t c o m i n g s ，s u c h a sl a r g eo fp o w e rc o n s u m p t i o n a 1 1 dl i a b l eb l u n to na n o d ee t c i no r d e rt os o l v e t h o s eq u e s t i o n s ，t h i sp a p e rh a sd o n e a s t u d yo nt h et r e a t m e n te f f e c to fd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e ra n dt h el a wo f t r e a t m e n t ，u s i n gs e l f - d e s i g n e da l t e r n a t ep e r i o dp o w e rs u p p l ya n dt h i n k i n ga b o u tt h e 6 l n c t i o nb e t w e e nc a t h o d ea n da n o d e a tt h es a m et i m e ，t m sp a p e ra n a l y s e st h ep o w e r c o n s u m p t i o no fd e a l i n gw i t hu n i tm a s so fd y ea n df u r t h e rr e s e a r c h t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h i sp r o c e s s t h r o u g ht h es i g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n a l y s i n g ，w ec a ng o t ：r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n v o l t a g e ，p l a t es p a c i n g ，t h ee l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n ，a l t e r n a t i n gp e r i o d ，d y e c o n c e n t r a t i o n ，s t i r r i n gs p e e dm d t h ep hv a l u eh a de f f e c t so nt h et r e a t m e n tr e s u l t s ，a n d e f l e e to ft h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni ss i g n i f i c a n ta m o n gt h e s ef a c t o r s t h i n k i n g a b o u tt h e d e c o l o r i z er a t ea n dc o d r e m o v a le f f i c i e n c yo fr e a c t i v eb l a c kk n b ，w ec a n g o tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，r e a c t i o nv o l t a g ei s 10 v , p l a t es p a c i n gi s1 0 c m ，t h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n i so o l m o l l ，a l t e r n a t i n gp e r i o di s 10 s ，d y ec o n c e n t r a t i o ni s2 0 0 m g l ，s f i n 妞gs p e e di s1 0 0 0 r r a i n , t h ep h v a l u ei s5 t h er e s u l t so fa n a l y z i n gr e a c t i o nm e c h a n i s ms h o wt h a tt r e a t m e n to fd y e i n ga n d p r i n t i n gw a s t e w a t e rb ye l e c t r o - c o a g u l a t i o na r et h ec o m b i n e de f f e c t o fe l e c t r o l y s i s i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t o x i d i z a t i o na n dd e o x i d i z a t i o n ，e l e c t r i cf l o a t i n ga n df l o c c u l a t i o no ft h em e t a li o n s a m o n g t h o s ee f f e c t st h ef l o c c u l a t i o no ft h em e t a li o n si ss i g n i f i c a n t ，a b o u t4 7 6 4 u s i n gt oa l t e m a n tp e r i o dc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n td e c t r o d eb l u n ta n dc a np r o t e c tt h e e l e c t r o d e m e a n w h i l et h et r e a t m e n to fd y e i n ga n dp r i n t i n g w a s t e w a t e r b y e l e c t r o c o a g u l a t i o nc a ne f f e c t i v e l ys a v ee n e r g ya n de f f e c t i v e l yo v e r c o m ed e f e c to f l a r g ep o w e r i n c o n s u m p t i o np r e v i o u se l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d t h e r e f o r e e l e c t r o c o a g u l a t i o nm e t h o dw i t ha l t e r n a t i n gp e r i o di s af e a s i b l e ，e f f e c t i v ea n dn e w t r e a t m e n tm e t h o do fd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：n t e m a t ep e r i o d ；e l e c t r o - c o a g u l a t i o n ；r e a c t i v eb l a c kk n - b ：b l u n t i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t i r a c t i i i 第l 章绪论l 1 1 染料概述l 1 。1 。l 我国染料工业现状1 1 1 2 活性染料1 1 1 2 1 活性染料定义与分类1 1 1 2 2 活性染料的应用1 1 1 2 3 活性黑k n b 染料简介2 1 2 印染废水概述3 1 2 。1 印染废水简介3 1 2 2 印染废水的来源3 1 2 3 印染废水的性质和特点3 1 3 染料废水的常规处理方法及研究现状5 1 3 1 物理方法5 1 3 1 1 吸附法5 1 3 1 2 膜分离技术6 1 ，3 2 生物方法6 1 3 3 化学方法7 1 3 3 1 混凝法7 1 3 3 2 氧化法8 1 3 4 电化学方法8 1 4 电化学方法原理9 1 4 1 电化学反应原理9 v 东北大学硕士学位论文 目录 1 4 2 电凝聚作用原理1 0 1 4 3 电气浮作用原理1 1 1 4 4 电解氧化和电解还原作用机理1 1 1 5 电化学方法处理印染废水的研究现状及进展1 2 1 5 1 内电解法1 2 1 5 2 电凝聚法13 1 5 3 电催化氧化1 6 1 6 选题意义18 第2 章研究内容、实验装置与方法2 1 2 1 研究内容2 1 2 2 实验装置2 2 2 3 实验材料2 2 2 3 1 实验药品2 2 2 3 2 实验器材2 2 2 4 实验过程2 4 2 4 1 模拟染料废水配置2 4 2 4 2 电极的处理2 4 2 4 3 实验步骤2 4 2 4 4 活性黑k n b 模拟染料废水的标准曲线2 4 2 5 分析方法2 6 2 5 1 紫外可见吸收光谱2 6 2 5 2 原子发射光谱分析( i c p ) 2 6 2 5 3x 射线衍射分析2 6 2 5 4c o d 测定2 6 2 5 5 脱色率2 7 第3 章模拟染料废水处理效果的影响因素2 9 3 1 反应时间对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果影响2 9 3 2 电极电压对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果影响3 0 3 3 换向周期对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果影响一3 0 v i 东北大学硕士学位论文 目录 3 4 染料浓度对活性黑k n - b 染料模拟废水处理效果影响3 1 3 5 电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果的影响一3 2 3 。6 搅拌速度对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果影响3 4 3 7 极板间距的影响3 5 3 7 1 极板间距对电流的影响3 5 3 7 2 极板间距对活性黑k n b 染料模拟废水处理效果影响3 6 3 8 初始p h 值对活性黑k n - b 染料模拟废水处理效果的影响3 7 3 9 实验结果及稳定性分析3 9 3 1 0 小结3 9 第4 章电凝聚法处理印染废水机理研究4 1 4 1 反应产物紫外可见扫描光谱分析4 l 4 2 电化学氧化还原4 1 4 2 1 阴极直接还原4 2 4 2 2 阴极间接还原4 2 4 3 金属离子的絮凝作用分析4 2 4 4 铁离子和铝离子絮凝作用分析4 4 4 5 极板材料及通电方式对活性黑k n b 废水处理效果影响4 4 4 6 周期换向消除电极化钝化的机理探讨4 5 4 7 絮体分析4 6 4 8 小结4 7 第5 章能耗分析4 9 5 1 反应时间对电能损耗的影响4 9 5 2 电极电压对电能损耗的影响：5 0 5 3 换向周期对电能损耗的影响5 0 5 4 进水染料浓度对电能损耗的影响5 l 5 5 电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度对电能损耗的影响5 2 5 6 搅拌速度对电能损耗的影响一5 2 5 7 极板间距对电能损耗的影响5 3 5 8 初始p h 值对电能损耗的影响5 4 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 5 9 小结5 4 第6 章结论、展望及建议5 7 6 1 结论5 7 6 2 展望5 8 6 3 建议5 8 参考文献5 9 致谢6 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 染料概述 第1 章绪论 1 1 1 我国染料工业现状 染料工业是传统的精细化学工业，产品主要用于纺织印染行业。进入2 0 世纪 9 0 年代以来，随着国民经济的持续高速发展，染料工业也取得了长足的进步。据 原化工部统计的数据分析，“八五”期间染料产量以年均5 的速度增长，到1 9 9 5 年 染料产量已达到2 4 万t ；“九五期问染料年产量一直维持在2 0 - - 一2 5 万t ，已超过 世界染料总产量的1 4 ，成为世界上最大的染料生产国。1 9 9 7 年的染料产量首次突 破2 5 万t ，创造了历史最高记录，1 9 9 8 年的染料产量为2 3 8 万t ，同比减少了7 ， 其中分散染料达到1 2 6 万t ，超过染料总产量的1 2 ，同比增长8 0 3 ；硫化染料 的产量为6 3 6 万t ，同比增长2 8 【。 1 1 2 活性染料 1 1 2 1 活性染料定义与分类 活性染料分子结构中含有一个或一个以上的活性基团，在一定条件下能和纤 维中的某些基团，如纤维素纤维中的羟基、蛋白质和聚酰胺纤维中的氨基发生化 学反应，使染料和纤维间形成共价键而成为“染料一纤维”有机化合物。因此， 这类染料也被称为反应性染料，国内常称为活性染料【2 j 。 活性染料分子结构主要包括母体染料和活性基两部分，活性基往往通过某些 连接基与母体染料连接。活性染料按母体染料的发色体系分可分为偶氮染料、蒽 醌染料、肽箐染料等；按活性基分类可分为含氮杂环活性基型( 氯代均三嗪类、 氟代均三嗪类、卤代嘧啶类以及喹嗯啉类等) 、乙烯砜型活性基型以及多活性基型 ( 复合活性基、三聚氯氰多活性基、三活性基型) 。另外随着活性染料的迅速发展， 新开发出的活性基种类越来越多，如膦酸基型、a 卤代丙烯胺型等。 1 1 2 2 活性染料的应用 活性染料自1 9 5 6 年问世以来，其发展一直处于预先地位【3 1 。其主要适用于活 性染料和印花的纤维材料有棉( 未经丝光加工和经过丝光加工处理的均可) ，人造 棉( 如粘胶、铜氨人造棉等) ，麻( 大麻、亚麻、黄麻) 等纤维素纤维，以及羊毛 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 等聚酯纤维。也可适用于纤维素纤维或聚酰胺纤维与聚酯纤维、聚丙烯腈纤维以 及其他纤维素的混纺或交织物的染色和印花。 目前世界上纤维素用活性染料的年产量占全部染料年产量的2 0 左右1 4 j ，由于 活性染料是取代染料以及其他纤维素类染料的最佳选择之一，同时由于新开发的 纤维素产品产量的增加，活性染料的年产量将继续增长。活性染料之所以能迅速 发展，是因为其具有如下特点【5 刮： ( 1 ) 活性染料与纤维之间发生共价键结合，结合能可达2 5 2 - - - , 3 7 8 k j t o o l ，在 一般条件下这种结合键是不会解离的，所以活性染料在纤维上一经染着，就有很 好的染色牢度，尤其是湿处理牢度。此外，活性染料染着纤维后，不会像某些还 原染料那样产生光脆损。 ( 2 ) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的可超过还原染料。 ( 3 ) 生产成本较低，要比还原染料、溶靛素染料便宜得多。 ( 4 ) 色谱齐全，一般不与其他类染料配套应用。 由于活性染料具有优良的湿处理牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方便， 色谱齐全，成本低廉，能够很好的满足用户需求，所以活性染料现已成为棉用染 料中最重要的染料类别。同时活性染料的上染率和固着率低，染料的利用率不高， 染色时无机盐用量大，这也带来了印染废水后续处理的新课题。 1 1 2 3 活性黑k n - b 染料简介 n a 0 3 s o c 2 h 4 0 2 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 n a 图1 1 活性黑k n b 结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo f r e a c t i v eb l a c kk n - b 活性黑k n b 的结构式如图1 1 所示，分子式为c 2 6 h 2 i n 5 n a 4 0 1 9 s 6 ，分子量为 9 9 1 8 2 。 ( 1 ) 物化性质 黑色粉末，在浓硫酸中呈绿色，稀释后转浅棕色。染料水溶液为蓝光黑色， 加l m o l l 氢氧化钠溶液无色泽变化，继续加保险粉并湿热，转黄褐色，再加过硼 酸钠不能恢复至原来色泽。在2 0 4 c 时水中溶解度为2 0 0 9 l ；8 0 。c 时水中溶解度大 于2 0 0 9 l 。染浴中含有铁离子色光基本不变，含铜离子色光转红。染料亲和力高， 反应性高。 一2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 2 ) 用途 可用于棉或黏胶纤维的染色，侵染、卷染、轧卷堆置、连续轧染。亲和力和 圃色率均高，可染黑色，也可与紫色或蓝拼深蓝色。可用于棉或黏胶织物的直接、 防染印花，底色拔染，一般碱性拔自浆适于中等深度，深色要加辅助拔剂才有较 好的拔白效果，还用于锦纶的染色，得色量较棉低，也可用于羊毛的染色。 1 2 印染废水概述 1 2 1 印染废水简介 染料在纺织、印染、食品加工和其他工业生产及日常生活中使用广泛【7 】。印染 废水具有较高的c o d 浓度和色度、含盐量高、日产量大、有机物难生化降解、治 理率很低等特点，是我国几种难治理的行业性废水之一。纺织工业是我国重要的 经济部门之，也是产生印染废水的主要行业，它包括纺织、印染两大门类。纺 织工业在将各种原料加工成布匹的过程中，会产生各种废水，这个行业的废水中 以染色废水污染较为严重。纺织印染废水是指纺织、印染加工过程中产生的各种 废水的总称，它包括纺织废水和印染废水两部分。习惯上，人们将纺织处理工程 中生成的有机废水也作为印染废水处理的一个组成部分。 印染行业的废水治理主要集中在生产不同纤维产品的印染企业中。我国印染 企业主要采用以水为媒介的湿法加工工艺，生产中使用较大量的清洁水，排放出 较大量的含有一定色度及不同污染物的有害废水。这种废水如不进行治理，则会 对受纳水体产生较大的有机性污染，使生态系统遭到较大的破坏，印染废水的治 理势在必行瞵】。 1 2 2 印染废水的来源 目前，世界染料年产量约为8 0 - 9 0 万吨，我国年产量已经达到1 5 万吨j 位 居世界前列。这其中大约有1 0 , - - - - 1 5 的染料会随印染废水直接排入到环境中，造 成大量环境污染。因此无论在我国还是世界上，印染工业是排放废水的大户。所 以搞好印染废水的治理，更显得迫切。 1 2 3 印染废水的性质和特点 随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水己成 3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 为水系环境的重点污染源之一。印染废水的水质复杂，一般来说印染废水具有以 下特点： ( 1 ) 色度大、有机含量高 印染废水总体上属于有机废水，其中所含的颜色及污染物主要由天然有机物 质( 天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等) 及人工合成有机物质( 染 料、助剂、浆料等) 构成。由于在印染加工中大量使用了各种染化料，这些染化 料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维 织物在印花染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也 不同，致使排放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用， 有机污染物的可生化性降低，处理难度不断加大【纠。 ( 2 ) 水质变化大 印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。有些企业排 放的全部为生产废水( 包括生产污水和辅助生产废水) ，而有些企业排放的废水中 则含有部分生活污水，致使其废水水质经常变化。因此印染废水排放与企业生产 的织物品种、数量及所使用的染化料等多种因素有关，水质变化大，在所排放的 废水中，c o d 浓度高时可达2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 m g l ，且生化需氧量b o d 与c o d 之比 低于0 2 ，即可生化性差。 ( 3 ) p h 值变化大 由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色或印花中为使染 色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同p h 值条件下进行染色， 因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的p h 值是不同的。一般说来，由于 棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中p h 值较高。 ( 4 ) 水温水量变化大 由于加工品种、产量的变化，导致水温水量的不稳定。表1 1 列出了棉印染产 品生产工艺各阶段产生的废水特点。 。4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1 棉印染产品生产各工艺阶段产生的废水特点【1 0 1 t a b l e1 1c h a r a c t e ro fw a s t e w a t e rf r o md i f f e r e n tc o l o r a t i o nc o t t o np r o d u c t i o ns t a g e s 1 0 】 1 3 染料废水的常规处理方法及研究现状 处理印染废水常用的方法大致分为三种1 1 1 3 】：基于天然矿物质多孔材料吸 附和膜分离技术的物理方法：利用微生物新陈代谢作用去除废水中的有机物的 生物方法；基于胶体化学理论，采用混凝手段等的化学方法。 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。 s a i t o t l 等人的研究表明，活性炭的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别 达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气， 则会加快吸附速率。但若废水b o d s 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 一5 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应 根据废水水质来选择吸附剂。通过有较大比表面积的天然吸附剂或通过改性后的 吸附剂对染料废水进行吸附脱色，效果较明显，对色度及c o d 的去除都取得了一 定的效果。 吸附法处理印染废水的优点是：不需投加任何药剂，无污泥，方法简便，成 本低；缺点是：吸附剂容易饱和，处理效果随时间的延长而下降；吸附剂的再生 或更换较麻烦、费用较高，再生废液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染。 一般用于量少、浓度较低的印染废水处理或深度处理。因此，开发高效廉价的吸 附剂是吸附法处理印染废水的研究方向之一。 1 3 1 2 膜分离技术 膜分离技术是一种新兴的高效分离、浓缩和净化的技术，具有分离效率高、 工艺简单、操作方便、易控制、无污染等优点。应用于印染废水处理的膜技术主 要有超滤、纳滤和反渗透。超滤技术处理含分散染料的印染废水色度去除率为 8 0 - 9 7 ，t o c 去除率为6 0 8 5 。余跃等用纳滤技术处理印染废水c o d 的 去除率大于9 0 ，色度去除率大于9 9 5 。美国杜邦公司用中空纤维型反渗透装置 处理9 种染料废水，溶解固体的去除率达到8 5 - - - 9 9 ，染料平均回收率为7 5 8 5 。随着膜技术的发展，膜分离技术在印染废水处理中的应用也会越来越多。目 前膜分离技术在实际应用中的主要缺点是：投资和运行费用高，膜易结垢堵塞， 需要高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物的处理问题。 1 3 2 生物方法 生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团， 从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。印染废水中大部分有机物是可以生 物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。生物处理法主要 分为好氧法和厌氧法两种【1 4 之3 1 。 目前国外废水的处理方法仍以生物法为主，如日本的废水处理方法中生物法 占9 3 ，英国占8 5 ，美国占6 8 。工艺上大多采用生化和物化联合工艺路线， 生化法有c o d 去除率高，污泥量少，工艺成熟，运转费用低等优点。若运转正常， 生化法对印染废水的处理水平可以达到：b o d 去除率为7 0 一- 9 5 ；c o d 的去除 率3 0 - 7 0 ，处理后的出水b o d 可以达到排放标准。 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 但生物法处理印染废水的不足之处在于微生物对营养物质、p h 、温度等条件 有一定的要求，难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点，同 时还存在占地面积大、管理复杂、脱色效果不佳，c o d 去除率低等缺点。并且， 随着废水排放标准的提高，要求出水有机物的浓度越来越低，而在较低有机物浓 度的环境中，微生物因缺乏营养物质而难以生存，因此生物法必须与其它方法进 行组合才能取得令人满意的效果【2 4 】。 1 3 3 化学方法 1 3 3 1 混凝法 化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经济的脱色 技术之一【2 5 - 2 8 1 ，尤其对分散染料、还原染料和硫化染料特别有效。目前所用的混 凝剂可分为无机低分子混凝剂、无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂、微生物 混凝剂等。由于高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵等原因，故很少应 用。 近年来无机高分子混凝剂广泛地应用于印染废水处理中，多半以铝盐或铁盐 为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能最好，而以硫酸亚铁的价格为最 低。 随着各国各地区排放标准的完善和管理措施的日趋严格，提高c o d 、色度的 去除效果颇为迫切，因而在治理工艺上开始考虑引进物化处理设施，在众多的物 化手段中，优先被采用的通常是混凝技术，在一些新建的处理设施中更是如此。 发达国家从上世纪七十年代开始利用物化手段去除一些生物法不能去除的有机物 及染料，以期降低处理出水的c o d 浓度及色度，专家们认为混凝是去除c o d 和 降低色度的有效方法之一，许多工厂把混凝作为初级处理工艺之一。今天国外混 凝生化联合工艺处理印染废水已相当普遍，工艺流程多是在原有生化装置的基础 上把混凝作为一补助手段。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积 少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、 对亲水性染料处理效果差、在添加混凝剂进行处理时往往对出水造成二次污染； 而且目前仍然是硫酸铝、碱铝、三氯化铁、硫酸亚铁和石灰石等几种常用混凝剂， 在新的混凝剂开发及应用方面进展不大。 一7 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 3 2 氧化法 化学氧化法针对性强，可在较短时间内将难降解的毒性有机物降解无害化， 是目前印染废水脱色较为成熟的方法 2 9 - 3 5 】，它是利用强氧化剂( 如臭氧、双氧水、 次氯酸钠、二氧化氯等) 将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较 小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。目前，已有不少相关报道，如： 崔淑兰等利用f e n t o n 试剂处理印染废水，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水色度脱 除率达9 9 以_ 1 j 3 6 】；陈芳艳等采用f e n t o n 试剂氧化处理印染废水f 3 7 】：陈文松等采 用f e n t o n 氧化一混凝法处理印染废水的研究【3 8 1 ，其优点为：效果好，占地面积较 小，一般不产生污泥。缺点为：氧化剂投量大，且价格比较昂贵，运行成本较高， 安全性要求高。 由于废水排放标准的提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废 水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质，从而 达到脱色的目的。如卢宁川等用臭氧氧化法处理典型的印染废水，结果表明，臭 氧对印染废水有良好的脱色和降解c o d 的效果，对含有g b c 枣红基染料的印染 废水脱色率达9 4 ，c o d 去除率达7 2 【3 9 】。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、 酸性染料和直接染料等水溶性染料的脱色速度快、效果好；但对分散染料、还原 染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化的 主要优点是臭氧发生器简单紧凑、占地少、易实现自动化。主要缺点是处理成本 高，不适合大流量废水的处理。 1 3 4 电化学方法 长期以来由于电化学法存在能耗大、电流效率低、成本高及易发生析氧、析 氢等副反应的特点，一直没有得到很好的发展。近年来，随着电极材料的开发、 反应器的研制及对传统电化学工艺的改进，电化学水处理技术得到了广泛应用。 电化学技术处理有机废水具有降解能力强、脱色效率高等优点，与其它技术相结 合，将会更加经济、高效地处理有机印染废水。电化学水处理技术具有非常广阔 的应用前景，在印染废水处理技术中的地位日益重要。 对比现有常用的净化处理方法，电化学法具有以下独特的优势【钧4 1 1 。 ( 1 ) 具有多功能的特点。电化学法除可用电化学氧化还原使毒物降解、转化 以外，还可用于悬浮物和胶体的相分离( 如电浮选等) 。电化学方法的这种多功能 性使其具有广泛的选择性，在污水、废气、有毒废物处理等多方面均可发挥作用。 8 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( 2 ) 易于实现自动化。电化学过程中的主要运行参数是电流和电位，它们容 易测定和控制，因此整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高。 ( 3 ) 环境友好。电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废 物组分之间进行，不需另外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加氧化还原试剂 而引起的二次污染问题。 ( 4 ) 操作简便、灵活。通过控制电位或电流，可使反应具有高度选择性，防 止有可能发生的副反应。同时，既可作为单独处理，又可以与其它处理方法相结 合。例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解 物质，从而提高废水的可生物降解性。 ( 5 ) 能耗与运行费用低。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统能量效 率较高；同时，系统的操作与维护费用也较低。 上述这些特性使得电化学法在多种污染物处理技术中显示了与众不同的特 点，被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方 面极具潜力。 1 4 电化学方法原理 电化学方法处理废水的作用机理大致可以总结为：电解凝聚、电解气浮、电 解氧化和电解还原。 1 4 1 电化学反应原理 在电解过程中，电极的作用表现在以下两个方面： ( 1 ) 电极有传递电子的作用。由于反应中涉及的电子能够通过电极向外电路 传递，因此，氧化、还原反应可以在电极表面进行。 ( 2 ) 阳极板产生的无机络合物发挥混凝作用，从而去除污水中的聚合物和悬 浮物。 一般来说，电极反应由下列单元过程串联而成：反应离子或反应物向电极表 面迁移( 液相中的传质