（材料学专业论文）尖晶石型铝酸盐粉体水热法制备及其可见光催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 光催化氧化技术是指利用半导体光催化剂、通过光作用氧化降解水和空气中的有机 污染物的技术。它具有效率高、操作条件易控制、非选择性氧化、无二次污染等突出特 点，为有机污染物的工业化处理提供了新的途径，有着广阔的应用前景。目前常用的半 导体光催化剂( 如t i 0 2 ) 通常带隙较宽，仅在紫外光范围内有响应，难以实现有效地转化 和利用太阳能，光催化降解效率较低。因此研制新型的可见光响应半导体光催化材料f 如 尖晶石型a b 2 0 4 光催化剂) ，成为光催化材料重要的研究热点。 本文采用水热法制备尖晶石型铝系化合物n a l 2 0 4 州= z n ，c u ，n i ) ，利用x r d 、t e m 、 u v v i sd r s 等测试手段对三种尖晶石型光催化剂的晶型结构、表面形貌和光吸收响应范 围进行了分析。并以其为光催化剂对三种水溶性染料( 甲基橙、活性艳红k 2 g 、酸性红 b ) 进行可见光催化降解实验，以染料的降解脱色率和c o d 去除率对样品的可见光催化 活性进行表征。对由水热法制备的光催化活性较好的z n a l 2 0 4 进行了重点研究，并讨论 了水热反应条件及催化剂的用量对其光催化性能的影响。 研究结果表明：利用水热法能够在较低温度下制备尖晶石型n i a l 2 0 4 、z n a l 2 0 4 化 合物，同时对水热法制备的c u a l 2 0 4 前驱物进行热处理制得了尖晶石型c u a l 2 0 4 样品。 通过对n a l 2 0 4 ( n = z n ，c u ，n i ) 的光催化活性分析发现，三种样品均具有优异的光催化 性能，催化降解2 h 后三种染料溶液的降解脱色率和c o d 去除率均可达到8 0 和5 0 以上。从n 位离子半径、d 电子数以及禁带宽度等角度解释了三种样品的光催化活性存 在的差异。对z n a l a 0 4 的光催化活性分析表明，水热反应温度和p h 值对z n a l 2 0 4 样品 的光催化活性影n 向较大，反应温度为2 4 5 、p h 值为1 0 时所制得样品对甲基橙溶液的 催化降解效果最佳，光照2 h 的降解脱色率均达到9 0 以上；而水热反应时问对样品的 光催化活性的影响并不十分显著，随着水热反应时间的延长，样品对甲基橙溶液的降解 脱色率变化不大；同时考虑光催化剂的用量对其光催化性能的影响，确定z n a l 2 0 4 光催 化剂的用量为2 l 时其达到最佳的光催化降解效果。 关键词：光催化，尖晶石，水热法，带隙，染料 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni sat e c h n i q u ef o rr e m o v a lo fp o l l u t a n t sf r o ma q u e o u sa n da i r s t r e a mb yu s i n gt h es e m i c o n d u c t o r sp h o t o c a t a l y s t i t sc a np r o v i d en e wm e t h o d sf o rt h e i n d u s t r i a l i z e dt r e a t m e n to fo r g a n i cp o l l u t i o n sa n dh a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fh i g h e f f i c i e n c y , e a s i l yc o n t r o l l e do p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，n o n s e l e c t i v ed e g r a d a t i o n ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n a t p r e s e n t ，t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ( 1 i k et i 0 2 ) w i t hw i d eb a n dg a pa r em e r e l y r e s p o n d e du l t r a v i o l e ts p e c t r u m i ti sd i f f i c u l tt oa c c o m p l i s ha v a i l a b l yt r a n s f o r ma n du t i l i z a t i o n o fs o l a re n e r g y s od e v e l o p i n gan e wv i s a b l el i g h tr e s p o n s es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ( s p i n e l t y p ea b 2 0 4 ) b e c o m e san e w r e s e a r c h f u lh o ts p o ta b o u tp h o t o c a t a l y s tr e s e a r c h i n t h i s p a p e r ，t h es p i n e l t y p ea l u m i n o u ss e r i e sc o m p o u n d sn a l 2 0 4 ( n = z n ，c u ，n i ) a r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d w i t hx r d ，t e ma n du v - v i sd r st e s t i n gm e a n s ，w e i n v e s t i g a t et h ef r a m e w o r ko fc r y s t a l ，t h ee x t e r n a lf i g u r ea n dt h el i g h tr e s p o n s eb o u n d t h e p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fv a r i o u sw a t e r s o l u b l ed y e si n c l u d i n gm e t h y lo r a n g e ， r e a c t i v eb r i l l i a n er e dk 一2 g ，a c i dr e dba r ec a r r i e do u ti nt h es u s p e n s i o ns y s t e m so fs p i n e l s a c t i n ga sp h o t o c a t a l y s t s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u ss p i n e l si sd e s c r i b e db yt h e d e c o l o r e dr a t ea n dt h ec o dr e m o v e dr a t eo fd y e s s p i n e l - t y p ez n a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s t p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht h eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i c c h a r a c t e ri ss t u d i e d p a r t i c u l a r l y t h ei m p a c to f t h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa n dt h ep h o t o c a t a l y s td o s a g eu p o ni t s p h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e ri sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts p i n e l - t y p en i a l 2 0 4 、z n a l 2 0 4c o m p o u n d sc a nb es y n t h e s i z e di n t h el o w e rt e m p e r a t u r eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，b u tc u a l 2 0 4s a m p l e sa r ep r e p a r e db yh e a t t r e a t m e n t b yt h es t u d yo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a l 2 0 4 ( n = z n ，c u ，n i ) s a m p l e s ，i ti s f o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ea n dc o dr e m o v e dr a t ef o rt h o s et h r e ed y e si se x c e l l e n t ，i n2 h t w ov a l u ec a nr e a c h8 0 a n d5 0 a b o v e ，t h ed i v e r s i t yo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d d e g r a d a t i o nv e l o c i t yf o rt h e mi se x p l a i n e db yt h ei o ns e m i d i a m e t e ro fnl o c a t i o ne l e m e n t ， d - e l e c t r o nn u m b e ro ft h ee l e m e n t ( n ) a n dt h eb a n dg a p ( e g ) o fn a l 2 0 4 ( n - z n ，c u ，n i ) s a m p l e s t h ea n a l y s i so fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n a l 2 0 4s a m p l ei n d i c a t e st h a tt h ei m p a c to ft h e h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eu p o ni t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sb i g g i s h w h e nt h e i i a b s t r a c t 一一_ _ 一 h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e i s2 4 5 * ( 2a n dp hv a l u ei s10 ，z n a l 2 0 4s a m p l eh a st h eb e s t d e g r a d a t i o ne f f e c t ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o m e s t o9 0 a b o v e b u tt h eh y d r o t h e r m a lt i m ei s n t i m p o r t a n tf a c t o r ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo fm e t h y lo r a n g eh a ss m a l lv a r i e t yw i t hp r o l o n g i n gt h e r e a c t i o nt i m e t h ei m p a c to ft h ep h o t o c a t a l y s td o s a g eo ni t sp h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e ri st a k e n i n t oa c c o u n t t h ee f f e c to ft h ed e g r a d a t i o ni sb e s tw h e nt h ed o s a g eo fc u a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s t i sc o n f i r m e di n2 9 l k e yw o r d s ：p h o t o c a t a iy tie ，s pin el 。h y dr o t h e r m aim e t h o d ，b a n dg a p ，d y e i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：塞昌互型塑酸盐趁签数盔垫选亟备壁墓卫星堂堡丝丝篚的婴究 一 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 第一章引高 第一章引言 由于全球环境污染和能源危机的出现，人们高度关注能源和环境问题，迫切要求开 发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。1 9 7 2 年f u j s h i m a 和h o n d a 等 人在研究水在t i 0 2 电极上的光致分解时发现了光催化现象【l 】，从此展开了光催化在环境 净化和光能转换等方面的广泛研究。由于光催化技术能够降解或分解有机和无机污染 物，不产生二次污染；且光催化过程不需使用昂贵的氧化剂，同时可以利用太阳光引发 光催化过程；光催化剂可以再生和循环利用等特点。因此，光催化技术及光催化材料的 研究已成为目前最为活跃的研究方向之一。 在光催化领域中，t i 0 2 是使用最多的光催化剂。因为它无毒无害、价廉、催化活性 高、化学性质稳定、光生空穴具有强氧化性。因此，以t i 0 2 为主的光催化材料在光催 化氧化有机污染物、水和空气净化、细菌和病毒的破坏、自清洁材料合成、界面的光诱 导亲水等方面得到了广泛的研究。但是作为光催化剂t i 0 2 仍存在一些缺陷：( 1 ) 带隙较 宽( 3 2 e v ) ，对应极限吸收波长为3 8 7 n m ，仅能吸收紫外光谱，可见光范围没有响应，对 太阳光的利用率较低( 约4 ) ；( 2 ) 光生载流子的复合率高，光催化效率较低，因此限制 了该技术的广泛应用。为了充分提高光催化材料对太阳光的利用率，人们在提高利用可 见光光催化活性和催化效率，有效利用太阳光等方面做了大量地深入研究工作。i s h i i 等 1 2 j 将s r t i 0 3 与s b 和c r 共掺杂，掺杂的c ，可以在禁带产生一个施主能级，从而使得其 带隙大大降低( 2 4 e v ) ，并且光激发产生的空穴很容易转移到c r 3 + 的施主能级上，可以有 效地抑制电子空穴对的复合。v r a c h n o u 等【3 】证实一些过渡金属的氰络合物对t i 0 2 也有 光敏化作用，由于激发电子从络合物注入半导体的导带，使其反应波长延伸至可见光区 域，量子效率高达3 7 。u c h i h a n a 等【4 】用t i 0 2 与含硫化合物、o h 、e d t a 、氮化合物 等通过表面共价结合形成光催化体系，改变了半导体的能带位置，在可见光区有明显吸 收。叶金花等1 5 1 采用固相反应合成i n t a 0 4 、i n n b 0 4 、i n v 0 4 氧化物超导体，由于过渡金 属从5 d 移向3 d ，使得禁带宽度变窄，光谱响应向可见光区移动。结果表明：采用半导 体金属或非金属掺杂、半导体光敏化、半导体复合、半导体表面配位及衍生、氧化物超 导体等技术对光催化剂进行表面修饰或改性处理，可以改善光催化反应的动力学条件， 减小光催化材料的禁带宽度，扩展其光响应范围。 开发新型高效的可见光响应光催化材料，直接高效的利用可见光，将太阳能转化为 第一章引言 化学能，用以分解水和空气中的污染物，净化环境，是解决环境污染和能源短缺的重要 途径之一。到目前为止，国内外对可见光化的半导体光催化剂的研究已取得了较大的进 展，但仍存在有待解决的问题。 ( 1 ) 目前常用的光催化齐l j t i 0 2 禁带宽度较大( 约为3 2 e v ) ，对太阳能的利用率较低，新 型高效窄带隙光催化材料的制备与表征有待进一步研究； ( 2 ) 改进制备工艺以获得纳米级的光催化剂。文献报道过的光催化剂的颗粒尺寸一 般较大，减小颗粒尺寸，可以显著提高光催化剂的比表面积，增大有效反应部位，从而 使光催化剂在可见光作用下表现出较强的氧化还原能力，光催化活性增强。 ( 3 ) 研究光催化反应中可见光( 或太阳光) 与光催化材料、反应物和产物之间相互作用 的反应动力学，从而优化和提高光吸收和光反应速率。 本论文采用水热法制备了纳米尖晶石型n a l 2 0 4 复合氧化物，其中n 位元素取同一 副族元素n i 、c u 和z n 。优化制备工艺以确定最佳的水热合成条件，通过x r d 、t e m 等测试手段对产物的晶型及形貌进行分析。利用紫外可见漫反射吸收光谱( d r s ) 对尖晶 石型化合物的能带宽度进行测定。利用甲基橙、活性艳红k 2 g 和酸性红b 等化工染料 对制备的尖晶石型纳米n i a l 2 0 4 、c u a l 2 0 4 和z n a l 2 0 4 样品的光催化性能进行评价，并利 用染料溶液的降解脱色率和c o d 去除率对样品的光催化降解效果进行分析，从晶体结 构的角度分析三种尖晶石样品的光催化性能的差异。经过筛选，确定光催化性能最佳的 样品，并进一步分析不同的水热条件对其光催化性能的影响。同时，在理论上对影响其 光催化活性的因素进行分析，进而寻找出高效稳定实用的窄带隙尖晶石型光催化剂。 第_ 二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬三示怂 2 1 半导体光催化技术的概述 以半导体纳米材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物是近2 0 年来研究的 热门课题之一。1 9 7 2 年，f i j i s h i m a 和h o n d a 等人在研究水在t i 0 2 电极上的光致分解时发 现了光催化现象【l j 。该项关于光催化剂在太阳能利用和转化领域的开拓性研究成果标志 着光催化技术研究新时代的来临。此后，关于光催化剂的研究日渐增多。 2 0 世纪8 0 年代时，光催化技术研究更多关注应用研究方面，其中太阳能的转化和利 用仍是研究的热点。进入2 0 世纪9 0 年代，由于全球性的环境污染，以t i 0 2 光催化剂的开 发与应用为代表的环境光催化技术作为探索人类可持续发展的高效环境友好新技术，引 起了各国环境科学家的极大重视，并成为环境科学和技术领域的研究热点之一，其研究 对象包括光催化降解去除各种无机、有机污染物以及光催化杀灭细菌。加拿大科学家 j h c a 巧等1 6 j 报道了t i 0 2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氢，并发现t i 0 2 水体 系在光照条件下可选择性氧化( 降解) 各类有机物，并使之彻底矿化，生成c 0 2 、h 2 0 ，揭 开了半导体光催化在环保中应用的研究序幕。1 9 9 7 年，w a n g 等【7 i 报n t t i 0 2 薄膜在紫外 光照射下具有超亲水性，这一奇异现象的发现又使光催化技术在自清洁材料的开发方面 有了新的应用。 近些年来，一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作，并取得了一些重要进 展。例如傅希爿8 9 j 等对钙钛矿型光催化材料进行了大量的研究，除了钛酸盐外，还有 l a f e 0 3 ，l a c 0 0 3 及其掺杂物l a l 啦c a x f e 0 3 和l a f e l x c u x 0 3 等稀土钙钛矿复合氧化物均可 作为光催化剂。k a t oh 等【l o 】研究了n b 部分取代层状钙铁矿型钽酸盐光催化剂s r 2 【t a i - x n b x 2 0 7 的能带结构和光分解水的活性，结果表明，其带隙随n b t a 原子比的增大而减小； 负载n i o 后，它们光解水按化学计量产生氢和氧，其中以n i o s r 2 t a 2 0 7 活性最高。当含 n b 时，光催化活性则以s r 2 t b o 7 5 n b o 2 5 2 0 7 相对较高。l i us u w e n 等【l l j 用溶胶凝胶的方法 制得t i 0 2 z r x t i l 。0 2 复合光催化剂，通过研究发现其光催化性能和稳定性都比纯的t i 0 2 和t i 0 2p 2 5 薄膜高的多。尤其是y a ow e i f a n g 、t a ol i n 等【1 2 , 1 3 】分别提出了b i 2 t i 2 0 7 ， b i l 2 t i 0 2 0 等材料作为一种新型的光催化剂，通过分解甲基橙来测定其光催化性能来看， 在可见光区具有一定的光催化性能，而在紫外光区光催化性能发生了显著的提高。邱剑 第二章文献综述 勋、王承遇等【1 4 】采用溶胶凝胶法在玻璃基片上制备t z n f e 2 0 4 薄膜和掺杂z n f e 2 0 4 的 t i 0 2 薄膜。结果表明，z n f e 2 0 4 薄膜吸收光照范围广，在可见光波段就有大范围的吸收， 对甲基橙具有较高的光催化降解效率；掺杂z n f e 2 0 4 后，t i 0 2 薄膜的光催化活性提高， 激发波长红移，光吸收范围扩大。可以说，随着光催化技术的机理与应用研究的不断深 入，光催化技术必然会在新能源开发利用与环境污染治理等领域发挥更加举足轻重的作 用。 与传统的环境净化技术相比，光催化技术具有以下特点及优势： ( 1 ) 光催化技术是低温深度氧化反应技术，它具有一般催化反应的基本特征，但它不 像传统的高温焚烧和常规的催化氧化等净化技术那样对温度、压力等反应条件有苛刻的 要求，因此相对而言光催化技术在应用时操作较简便，这使光催化技术具有很好的经济 实用性。 ( 2 ) 光催化技术对污染物无选择性，它几乎对所有的无机污染物和有机污染物起作 用，而对于细菌也有杀灭作用，因此光催化技术的净化应用范围非常广泛。 ( 3 ) 光催化技术能够彻底的将污染物完全氧化降解成无害的无机小分子、矿物酸和 水，真正实现了对各类污染物的深度氧化，因而不会带来二次污染。 ( 4 ) 光催化技术使用安全，不会给人类生活以及周围环境带来潜在危险。 ( 5 ) 光催化技术可利用丰富廉价的太阳光作为光源活化光催化剂，从而驱动光催化反 应，达到净化目的，所以从能源角度来看，光催化技术更具实用魅力。 在人类面临环境污染、能源枯竭的今天，光催化技术的这些独特性能是传统的环保 技术所无法比拟的，因此，光催化技术被认为是一种理想的具有广阔应用前景的绿色环 境治理技术。 2 2 半导体光催化机理 2 2 1 光催化机理 半导体材料具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d l 和空的高能导 带( c o n d u c t i o nb a n d ) 构成，价带和导带之间存在禁带( f o r b i d d e nb a n d ) 。禁带的大小通常 用禁带宽度e g 来表示。图2 1 为二氧化钛的能带结构示意图。当能量大于或等于禁带宽 度的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，同 时在电场作用下分离并迁移到表面，形成电子空穴对。其中光生电子具有还原性，光 4 第二幸文献综述 价带电子 麓圾p 型 g 一 l 既蕾， 一罾璺圈 1 c e ；目自曼 p 量三h 溺。 s 一、 分布密度n ( e ) ! 劭蠖宽敞森： i 来壤宽状态： 图2 - 1 二氧化钛的能级结构 f i g 2 1s t r u c t u r eo fe n e r g yb a n do ft i t a n i u mo x i d e 生空穴具有氧化性。对吸附于表面的污染物直接氧化还原，或者氧化表面吸附的o h ， 生成强氧化性的氢氧羟基自由基o h ，将有机污染物氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害的无机小 分子。二氧化钛半导体光催化总体过程可表示为如下反应： 有机污染物+ t i 0 2 坐丝l c 0 2 + h 2 0 + 矿化的盐+ 无机盐 以t i 0 2 半导体光催化剂为例，说明半导体光催化反应的机理，如图2 2 所示，该过 程可以分为五个基本步骤： a 由光子形成荷电体 乃q 山一+ + 当光子能量达到或超过其禁带宽度时电子就可以从价带激发到导带，同时在价带产 生相应的空穴，即生成电子空穴对。 b 荷电体重新结合释放热 p 凹一+ + 专n 0 2 + e n e r g y 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和空穴的复合可 以发生在半导体内部( 图2 2 过程a ) ，称为内部复合；也可以发生在半导体表面( 图2 2 过程b ) ，称为表面复合。激发态的导带电子和价带空穴可能在颗粒内部或表面附近相遇 而复合，使光能以热能形式释放出去，当存在合适的俘获剂或表面缺陷时，就会在表面 发生氧化还原反应。 第二章文献综述 a d 图2 2 半导体的光催化反应机理 f i g 2 - 2m e c h a n is mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i c c 由价带空穴引起的氧化过程 光生空穴有很强的氧化能力，可以使电子从被吸附的溶剂分子转移，或从被吸附的 有机物分子转移，使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化。 h 旧+ + 日2 0 i 甜 o h a d + 日+ h 髓+ + o h a a 专o h a d h 阿+ + 心。d 专肘翥 d 由导带电子引起的还原过程 在电子从导带传送给反应物的过程中，溶液体系在氧化降解过程中提供的分子氧作 为电子受体，形成过氧化阴离子及其质子化形式，之后发生歧化反应，产生过氧化氢。 e c b - i - 0 2j 何 o i + h 2 0j h 0 0 + o h 一 2 1 1 0 0 - 专h 2 0 2 - i - 0 2 h p 2 + e c b j o h + o h 一 6 第二章文献综述 e 羟基自由基引起的氧化过程 羟基自由基是短暂存在的强氧化剂，能消除氢同时氧化有机污染物，产生有机自由 基，接着在分子氧存在下被氧化成氧自由基，这些中问体激发热力学反应进行氧化降解， 将有机污染物降解为水、二氧化碳和矿化产物。 o h + r h 专尺+ h 2 d o h + r xj r x + o h r x + o h 专c q + h 2 0 + 矿4 l 产物 2 2 2 光催化机理研究的争议点 如前所述，关于光催化反应机理公认的观点是半导体电子空穴理论，是迁移到半 导体表面的电子和空穴以及进一步生成的各种活性物种的氧化还原过程。但是最近也有 人对其提出了质疑。 b r e d o w 和j u g 等【i5 】采用半经验的分子轨道理论方法进行量子化学模型计算研究锐 钛矿型t i 0 2 表面光催化初级反应机理，认为所谓光生电子空穴对的形成，实际上是光 照条件下催化剂品格点阵中的原子从基态到激发态的电荷改变，晶格中的钛原子得到电 子，表面的氧原子失去电子，与催化剂表面的羟基基团反应生成h 2 0 2 和过氧基o o h ， 然后再引发一系列变化过程。 半导体的光诱导特性以及绝大多数理论与实验结果的强有力支持，在半导体粒子及 其表面微小区域之内，同时发生着复杂的氧化还原反应，存在着各种活性物种以及反应 中间体。有机物光催化氧化过程中的机理研究尚不够充分，还有许多问题有待进一步深 入探讨。 2 2 2 1 羟基自由基 一般认为，高活性的羟基自由基氧化水中的有机污染物是光催化氧化反应的主要机 制。虽然t i 0 2 的价带电势是p h 的函数( 0 0 5 9 v p h 单位) ，但在整个p h 范围之内，也 就是说无论酸性还是碱性条件下，在热力学上光生空穴对羟基基团或水分子的氧化从而 生产羟基自由基的反应是可行的。羟基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比h 2 0 2 高 1 5 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍。许多研究人员 1 6 , 17 通过电子自旋共振技术( e s r ) i 正实了t i 0 2 光催化反应过程中羟基自由基的存在。s z c z e p a n k i e w i c z 等【l8 】通过傅立叶漫反射红外光谱 7 第二章文献综述 ( f t i r ) 检测到在氧气氛围中紫外光辐射t i 0 2 后，在3 6 8 3 c m 。1 处产生了新的峰，认为是 表面羟基自由基的信号。 羟基自由基间接氧化可分为羟基化反应和去氢反应两种途径。羟基化反应是指羟基 自由基加成在不饱和有机物后形成一种自由基产物。如o k a m o t o 等【1 9 】研究发现苯酚的 降解第一步就是通过羟基自由基的羟基化作用进行的。 - o h + c 6 h 6 0 h 一o h c 6 h 6 0 h 而去氢反应指羟基自由基进攻有机物c h 键( 主要是q 位c h ) 而生成水和有机物自 由基的过程，如乙酸的光催化降解反应： o h + c h 3 c o o h 专h 2 0 + c h 2 c o o h 2 2 2 2 价带空穴 对于既没有不饱和基团，又没有c h 键的某些特殊有机羧基类化合物，如三氯乙酸、 草酸等，其光催化氧化过程则通过空穴直接夺取有机物碳原子上的电子而实现的，即 p h o t ok o l b e 反应。k a i s e 等【2 0 】在t i 0 2 光催化降解乙酸时发现有甲基自由基( c h 3 ) 的生成， 他们认为自由基也是通过价带空穴直接氧化而形成的。 c h 3 c 0 0 一+ h + 一c h 3 + c 0 2 o 2 3 图2 - 3 不同物种的氧化还原电位图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a m s h o w i n gt h ep o t e n t i a isf o rv a r i o u sr e d o xp r o c e s s e s 一 一 下榭上锵 t粼上l： t踟|上峨 tl测上鹕 丁洲l上 t；【上一 基z萌 第二章文献综述 图2 3 比较了各物种的氧化还原电位的大小，可以看出，光生空穴的氧化还原电势 比羟基自由基的还要高，而有机物的氧化还原电势基本上更小，所以从理论上讲，空穴 氧化有机物在热力学上是可行的。2 0 世纪9 0 年代以来，对于光催化反应机理的研究， 空穴直接氧化机理被少量报道提出。空穴理论认为：有机物的氧化降解是通过迁移到催 化剂表面的光生空穴与吸附催化剂表面的有机物分子发生直接的电子转移而完成的。最 近，i s h i b a s h i 等【2 i 】通过估算空穴和羟基自由基的量子效率，发现空穴的量子效率和一般 光催化反应的量子效率都是1 0 2 数量级，而羟基自由基的量子效率只有l o 弓数量级，从 而认为光催化反应主要是以空穴直接氧化机理为主。 2 2 2 3 吸附作用和反应位点 光催化反应过程中，光激发产生的电子和空穴对能够快速的复合，所以只有相关的 电子给体和受体预先吸附到催化剂的表面，表面电荷的迁移有可能与载流子的复合发生 竞争，光催化反应才能发生。一般观点认为，有机物的预吸附是t i 0 2 光催化降解的必 要条件。也就是说，有机物的降解发生在催化剂的表面。另外，绝大多数有机物降解反 应都可以用以吸附理论为基础的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l 。h ) 动力学模型拟合，也似乎很 好的证明了这一点。 虽然绝大多数的研究者认为，光催化反应是发生在催化剂的表面，但是，究竟光催 化反应发生在催化剂表面还是溶液中，目前仍然存在争议。可以设想，对有机物进攻的 羟基自由基的存在状态有两种可能：表面束缚态自由基和脱离催化剂表面进入溶液本体 的自由基。这两种自由基很难区分，而且对后者缺乏足够的证据。但只要羟基自由基能 够离开催化剂表面，有机物的吸附就不是反应进行的必要条件，而成为促进条件。y a n g 和d a v i s 发现f 2 2 1 ，在c u ( i i ) e d t a 的光催化中，虽然其吸附量从大于5 0 降低到几乎 为零时，降解速率只减小了2 倍。这说明：与表面光催化反应相对应，也存在着溶液中 的自由基反应过程。p a p a 等【2 3 】在光催化降解多种有机物时发现光催化活性与这些有机 物的吸附量成反比，表明某种有机物具有强吸附能力不能说明它具有高的光催化活性。 2 3 影响光催化反应的因素 2 3 1 催化剂种类 目前广泛研究和使用的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物，如 t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 、s r t i 0 3 等。t i 0 2 毒性小、稳定且催化能力强而成为目前应用最 9 第二章义献综述 广泛的半导体光催化材料。俞传明等【2 4 】在紫外光和可见光下，对分散大红的降解能力进 行研究，从分散大红s - b w f l 的浓度下降、c o d 去除率及脱色率来看，分散大红s - b w f l 的催化降解效果次序为z n 0 t i 0 2 s n 0 2 w 0 3 。同种光催化剂不同形态的光催化活性 也有很大的差别。z i e l i n s k a 等人【2 5 】认为对活性红1 9 8 、酸性黑l 和酸性蓝7 在紫外光下 进行光催化降解( p h = 2 0 ) ，将t i 0 2 负载于载体上，会改变光催化性能。蒋伟川等【2 6 】利用 载银t i 0 2 ( t s a ) 光催化降解三种直接染料( 直接耐酸大红4 b s 、直接黑e w 、直接耐晒翠 蓝r g l ) ，表明t s a 的光催化活性明显好于t i 0 2 。 2 3 2 染料结构 光催化降解几种活性组成的混合染料、还原染料、分散染料、甲基橙、亚甲基蓝溶 液，表明活性染料褪色速度最快，这可能与其水溶性好有关【2 7 】。偶氮染料比蒽醌染料易 降解，是由于偶氮键比葸醌键易断裂，同为偶氮染料，具体结构不同降解速度也存在较 大差异【2 8 】：( 1 ) 对于母体结构相同的j 系y l j ( j m 1 ，j m 3 ，j 1 ，j 2 ，j 3 ，j 4 ，j 7 ，j 8 ) 的偶氮染料，增加磺酸基调数目不利于光降解反应；( 2 ) 带氯取代基的比带甲胺取代基的 偶氮染料易降解；( 3 ) 偶氮基上磺酸基的位置影响光催化降解反应，例如，直接湖蓝5 b 的光降解速率常数大于活性紫x 2 r 和活性嫩黄x 6 g ，这可能是由于该染料分子的共轭 体系使分子极化能降低，使其易于发生光降解；( 4 ) 共轭键系统增长易于发生光氧化； ( 5 ) o c h 3 基团对于光降解有较强的促进作用；( 6 ) 芳环上磺酸基位于第一类取代基的邻、 对位时被活化，易于催化降解【2 9 】。 染料分子吸收可见光发生光催化反应时，首先发生变化的是具有共轭结构的发色基 团，溶液色度的去除说明染料分子发色结构被破坏，而总有机碳的去除及无机离子的生 成( 需经历更彻底的氧化反应) ，表明染料分子有机结构被完全降解【3 0 】。活性艳红k 2 g 和活性黄k d 3 g 分子中的c l 仅与均三嗪结构相连，在经太阳光照射后，尽管溶液颜色 的去除率已分别达到1 0 0 和8 1 3 ，t o c 的去除率也分别达到8 1 8 1 和4 1 6 2 ，但 未检测出c 1 。说明与均三嗪结构相连的c 1 取代基尚未被破坏，也证明了染料分子中的 均三嗪结构在光催化氧化过程中是相对稳定的。 活性艳红k 2 g 分子中有四个磺酸基，其中三个分别连接在邻近偶氮键的萘环上。 实验表明：远离偶氮键的苯环连接的磺酸基在光解反应中具有更大的活性，经过2 h 的 反应，这个磺酸基几乎全部转化为8 0 3 2 - 后，分子中其它位置上的磺酸基才开始降解。 另外，从溶液的色度及t o c 的变化可以看出，在可见光催化降解过程中，含有磺酸基 1 0 第二章文献综述 的染料比含有氯取代基的染料降解更快【3 l 】。 性吣c c i h 洲u 鲫2 n a 图2 - 4 活性艳红k - 2 g 的化学结构式 f i 9 2 _ _ 4c h e m is t r yf o r m u i ao fr e a c t i v eb r ii ii a n tr e dk 。2 g 2 3 3p h 值的影响 水溶液的p h 值也是影响光催化反应的一个重要因素。p h 变化时催化剂的表面性质 和目标污染物本身的氧化还原电位也会随之发生相应的变化。当p h p h p z c 时表面则会带负电荷，从而影响目标分子自溶液中在催 化剂表面的吸附。t i 0 2 半导体的价带电位与p h 值的关系为：e v b ( e v ， n h e ) = 0 3 0 0 5 9 p h 3 】，碱性条件下可能有利于其表面羟基的空穴氧化，但有利于有机 物阴离子的吸附。p h 值在2 1 0 范围内时，阳离子偶氮染料的降解效率随p h 值的增大 而升高，即在碱性条件下有利于光催化降解【3 2 】；直接染料的降解效率随p h 值的增大而 逐渐下降，但变化趋势比较缓慢。图2 5 给出了亚甲基蓝光催化降解过程中p h 值的影 响，可见当p h = 3 8 5 时亚甲基蓝的光催化效果最好p 3 。 2 3 4 表面活性剂 对于一些溶解度低的污染物可以通过添加表面活性剂来分散增溶，提高光催化降解 速度。在用p 2 5 光催化降解疏水性的苄氯菊酯时，加入阴离子表面活性剂( 全氟代辛基 磺酸钾) 可提高降解速度3 4 1 。实验表明染料罗丹明b 在可见光下的降解，通过加入十二 烷基苯磺酸钠( d b s ) h - j 提高降解速率，当d b s 浓度接近c m c ( 1 2m m o l l ) 时，明显促进 罗丹明b 的溶解，光催化降解速率最大【3 5 1 。 第二章文献综述 o _ 1 ，一、 8 2 c - 4 ) p h l 8 5 2 ) p h5 3 2 3 ) p h29 8 “j p h3 酷 o2 04 06 08 0 1 0 0 i 釉d i 绷o nt i m e 。m t n l m k l i a t i o nt i m e 。仃如 图2 - 5o h 值对光催化降解亚甲基蓝的影响 f i g 2 - 5e f f e c to fp hv a i u eo np h o t o c a t a i y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y i e n eb i u e 2 3 5 外加电子捕获剂 光催化反应要有效的进行，需要减少光生电子和空穴的简单复合。由于氧化剂是有 效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，使更多空穴参与 氧化，以达到提高光量子产率的目的。研究表明，光催化氧化速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、 过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。在用t i 0 2 膨润土复合光催化剂降解阳离子红g t l 时，添加h 2 0 2 可提高降解速率，h 2 0 2 浓度为6 m m o l l 时降解速率最大。在降解活性艳 红x 3 b 时，添加h 2 0 2 可提高脱色率，但对c o d 去除率却没有很大提耐3 6 】。 将t i 0 2 作为催化剂的一个重要问题是“空穴电子”的复合过程。在缺乏有效的电 子受体时，这个过程是显著的，并且是主要的能量浪费过程。因此如果有这样一个通过 阻止“空穴电子”复合进而提高有机物降解速率的方法就可以充分利用两者的优势， 这是将t i 0 2 作为水处理的催化剂用于商业的一个重要考虑条件。这种可以抑制“空穴 电子”复合的方法就是加入有效的( 特别是不可逆的) 电子受体到反应中。这些添加剂应 该满足下述条件以便抑制复合过程：( a ) 可以轻易地接受导带电子；( b ) 迅速地分解为无害 产物；( c ) 如果可能的话它们可以导致形成羟基自由基或者其它的强氧化剂。使用过氧化 氢，溴酸钾，过硫酸铵等这类物质基本满足以上条件。特别提出的是h 2 0 2 最适合以上 的条件，特别是条件( b ) 。 一般认为u v h 2 0 2 的反应机理是：1 分子的h 2 0 2 首先在紫外的照射下直接产生2 分子的o h ，如下式所示： 1 2 m 饼p冬p 第二章文献综述 月2 q + h l ，专2 。o h ( 1 ) 而生成的o h 则是降解有机物的关键中间体，在t i 0 2 存在下，反应机理可认为【3 7 】： t i 0 2 + h v t i o zh ，+ t i 0 2 g 二) ( 2 ) h 2 d 2 + 吒专o h + o h ( 3 ) h 2 q + d 2j o h + o h 一