（有机化学专业论文）含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈的合成及性能研究.pdf

i 摘 要 聚磷腈是一类氮原子和磷原子交替连接形成的聚合物 由于磷原子所连的取代基 的不同而具有不同的性质因而具有广泛的用途如阻燃材料特种橡胶电子材 料等, 但将聚磷腈作为强酸性高分子载体的研究很少 由于全氟烷基磺酰亚胺的超强酸性 使含全氟烷基磺酰亚胺基团的物质在固体电 解质以及催化等方面具有潜在的应用, 将全氟烷基磺酰亚胺负载到有机高分子上引 起了人们极大的兴趣本论文工作以聚磷腈为高分子载体在上面接入全氟丁基磺酰 亚胺制得了一种新型的含全氟丁基磺酰亚胺侧链的聚磷腈 本文以 nh4cl 和 pcl5为原料制得 n3p3cl6, 经热开环聚合所得的聚二氯磷腈 与苯酚钠发生取代反应得到聚酚氧磷腈再将聚酚氧磷腈进行氯磺化在苯环上接 上磺酰氯基团 然后与全氟丁基磺酰胺反应 制得了全氟丁基磺酰亚胺侧链的聚磷腈 对各步反应的反应条件及影响因素进行了研究并通过 ir 1h nmr 19f nmr gpc tga 等手段对产物的结构及性能进行了表征 该全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子具有很强的酸性和吸湿性 在一些极性有 机溶剂中可溶具有良好的成膜性热分析结果表明, 全氟丁基磺酰亚胺侧链的热分 解温度为 180较聚苯乙烯磺酸树脂有很大改进该高分子对乙酸与丁醇的酯化反 应有较好的催化效果 关键词强酸性高分子 聚磷腈 合成 全氟丁基磺酰亚胺 ii abstract polyphosphazenes are macromolecules with an inorganic backbone formed by alternating phosphorus and nitrogen atoms. for the varieties of the substitution, the properties of the polymers are different, so polyorganophosphazenes have many applications, such as flame retardant, special rubber and electric material. but so far little researches on polyorganophosphazenes used as strong acid polymer are reported. due to the high acid strength of sulfonimide acids, the materials containing sulfonamide group have many potential applications, such as polymer electrolyte, catalysts for organic synthesis. it is significant to incorporate perfluoroalkylsulfonylimides into polymers. in this paper, we used poly(diphenoxyphosphazene) as support, prepared a new polyphosphazene with pendant perfluorobutylsulfonylimide. poly(dichlorophosphazene) was obtained by the thermal ring-opening polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene which was synthesized with nh4cl and pcl5, and then it was substituted by sodium phenol to get ploy(diphenolphosphazene), poly(diphenolphosphazene) was chlorosulfonated with chlorosulfonic acid, and the product reacted with perfluosulfonamide to get a new containing nitrogen acid pendant polyphosphazene. the reaction conditions were studied in this work. the structure and properties of this polymer was characterized by ir spectra, 1h nmr, 19f nmr, uv spectra, gel permeation chromatography (gpc), thermogravimetric analysis (tga). the polyphosphazene with perfluorobutylsulfonylimide pendant was a hygroscopic and strong acid polymer, and could be dissolved in some polar organic solvents. it was easy to form membrane. the thermal analysis result showed that the polymer was stable till 180 , its thermal stability was better than polystyrene sulfonic resin. it had good catalytic activity when it was used as catalyst for the reaction of acetic acid with butanol. keywords: strong acid polymerpolyphosphazenessynthesisperfluorobutylsulfonylimide 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果近我所知除文中已标明引用的内容外本论文不包含任何其他人或集体 已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在文中以 明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名王新增 日期2005 年 5 月 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密在_年解密后适用本授权数 本论文属于 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名王新增 指导教师签名聂进 日期2005 年 5 月 9 日 日期2005 年 5 月 9 日 1 1 绪 论 1.1 引言 酸催化剂在整个有机合成领域起着十分重要的作用常见的酸催化剂有质子酸 如硫酸磷酸盐酸等和 lewis 酸催化剂包括 bf3fecl3tecl4alcl3等 1-4 这些传统的催化剂对有某些反应较高的活性但存在用量大后处理麻烦污染 严重等问题因此人们一直在研究与开发新型的酸催化剂 自 1954 年haszeldin 发现了三氟甲基磺酸5后超酸作为一门新兴的科学蓬勃 发展起来近年来全氟烷基磺酰亚胺作为一类氮超酸引起了人们的极大兴趣6- 9由于 全氟磺酰亚胺超强酸性质使它在固体电解质以及酸催化剂等方面有着重要的应用 随着绿色化学的发展在催化中使用高效安全无污染的催化剂已成为一种发展趋 势从后处理和回收的角度考虑人们开始研究固体酸催化剂相对于均相催化剂而 言非均相催化剂具有分离回收简单易活化再生便于连续化和自动化腐蚀性小 等优点10因此将全氟烷基磺酰亚胺负载到高分子上使均相催化剂固载化具有 重要的意义 常用的酸催化剂的高分子载体为聚苯乙烯与聚苯乙烯相比聚磷腈具有更好的 热稳定性抗氧化性和生物相容性且能被生物降解对环境友好尤其是聚磷腈溶 解性能好可以溶于许多有机溶剂因此对其结构进行改性控制非常容易将全氟 磺酰亚胺负载到聚磷腈高分子上的研究很少如能将全氟磺酰亚胺负载到聚磷腈高分 子上将使其既具有聚磷腈上述优良特性又具有全氟磺酰亚胺的强酸性得到一类新 型的固体酸催化剂这对于新型绿色有机催化剂的开发具有重要的理论和实际意义 1.2 弱配位阴离子 弱配位阴离子(weakly coordinating anion) 11- 13以其独特的结构和弱配位特性 引起了化学家们的极大兴趣该类化合物在开发新型高效 lewis 酸催化剂的过程中已 2 经显示出十分优良的催化性能具有相当广阔的应用前景 rosenthal 14在 1973 年首先提出了 非配位阴离子(non-coordinating anion)的概 念即是指对阳离子配合能力比溶剂弱的阴离子愈来愈多的人接受了非配位阴离 子这一概念15但 selppelt 后来指出11在通常的情况下非配位阴离子在浓缩相 中是不能存在的所以非配位阴离子通常是指在特定的环境中的弱配位阴离子 (weakly coordinating anion)在特定化学环境下许多阴离子可归类于弱配位阴 离子弱配位阴离子通常分为两种一种是小体积阴离子如 so3cf3(otf) bf4pf6sbf6和 otef5等12另一种是大体积阴离子如 ch(so2cf3)2 c(so2cf3)3(tfsm-)n(so2cf3)2(tfsi)bph4(tpb)b(c6f5)4(tfpb) b(3,5-c6h3(cf3)2)4-和 b(o-c6h4o2)2-等13根据 strauss的理论13体积越大含有原 子数越多的阴离子其电荷离域程度越高因此与小体积阴离子相比大体积 阴离子由于电荷离域更充分而具有更弱的配位能力otf-和 ntf2-分别具有如下的 共振结构(图 1.1) o s o cf3 o - 2+ - - o s o cf3 o - cf3 s o n o s o o cf3 cf3 s o n o s o o cf3 cf3 s o n o s o o cf3 cf3 s o n o s o o cf3 - 2+2+ 2+ + + - - - - - - - - - - - cf3 s o n o s o o cf3 图 1-1 三氟甲基磺酸根t f s i - 阴离子共振结构图 figure1-1 resonance structures of triflate anion and tfsi- anion 3 strauss 同时提出了弱配位阴离子化合物在溶液中的两种溶剂化配位模型(图 1.2)13许多人对 otf- 和 tfsi-形成的金属盐进行了晶体结构研究16- 18发现与金属 离子配位的主要是晶体中的溶剂分子而配位结构则基本遵循 strauss 的溶剂化配位 模型 s l m l s m s s s s s s s s 图 1-2 弱配位阴离子化合物在溶液中的两种溶剂化配位模型 figure1-2 solvent coordinationg model of weakly coordinating anion complex 一般来说这些“弱配位阴离子”是超强酸(super acid)的酸根它们多数含有氟原 子如so3cf3(otf)n(so2cf3)2(tfsi)和 c(so2cf3)3分别是氧超酸一三氟甲基磺 酸 hso3cf3(hotf)氮超酸二(三氟甲基磺酰)亚胺 hn(so2cf3)2(htfsi)19和碳超酸 三(三氟甲基磺酰基)甲烷 hc(so2cf3)3(htfsm) 20的酸根离子 1994 年 a.kopple21 已经指提出了气相中超酸酸性强弱顺序如图所示而且hn(so2c4f9)2被认为是气相 中最强的超酸 htfsmhtfsihotf htfsi 的酸性比 hotf的酸性强 也就意味着 htfsi 的酸根离子 tfsi 应比 otf - 的酸根离子具有更弱的配位能力同年聂进22等在研究弱配合阴离子的过程中 合成了一系列新型多氟含氮酸其中 hn(so2och(cf3)2)2的酸性最强与 100%的浓 硫酸相当与 otf-相比较ntf2-的共振结构中共轭的 -体系扩展到整个 n-s-o 骨架 因此其不仅离子的体积更大而且电荷离域得也更充分因而具有更弱的配合能力 当 ntf2-与金属离子配合时对阳离子 lewis 酸性的影响将比 otf-的影响更加强烈聂 进等22的研究工作证实了这一点 4 1.3 固体酸催化剂负载研究进展 尽管均相催化剂便于合成与表征并且具有良好的活性选择性和重现性但是 因为存在与产物的分离催化剂的回收等一系列问题限制了其在工业上的大规模应 用近年来由于绿色化学的发展在催化中使用高效安全无污染的催化剂成为一 种发展趋势10从后处理和回收的角度考虑人们开始研究固体催化剂相对于均相 催化剂而言非均相催化剂具有分离回收简单易活化再生便于化工操作连续化和 自动化腐蚀性小环境污染性小等优点 随着对工业过程要求环境安全的呼声越来越高, 开发高效安全对环境友好的 催化剂, 例如用固体超强酸催化剂代替目前仍然广泛使用的 hf硫酸三氯化铝等催 化剂的研究非常活跃 固体酸包括两大类无机固体酸和有机高分子酸无机固体酸主要有 so42-/zro2 类超强酸 23,24 分子筛例如 hy 和 zsm-5沸石25 杂多酸26有机高分子酸有以 聚苯乙烯磺酸为基体的酸型阳离子交换树脂和全氟磺酸树脂这样的两种聚合物27 在苯乙烯-二乙烯基苯的磺酸阳离子交换树脂中又可以分成两大类 即普通凝胶型 树脂和大孔网络树脂它们在结构上有差别大孔网状结构的离子交换树脂具有由非 常小的微球状物聚结在一起形成的大孔隙反应物通过这些大孔隙很容易进入到珠体 内部凝胶型树脂只是在可使其溶胀的介质中才能起催化作用而大孔网状的树脂在 非溶胀介质中也能起催化作用因此扩展了它的使用范围另一类型的阳离子交换树 脂是全氟磺酸树脂它最早是由杜邦公司开发用于阿波罗登月计划中作燃料电池的隔 膜28它在很多电化学反应中有广泛的应用特别是在氯碱工业中作为离子交换膜而 得到了越来越普遍的应用它实际上也是一种固体超强酸树脂全氟磺酸树脂是四氟 乙烯与带有磺酸基团的全氟乙烯基醚的共聚物其化学表达式为 cf2cf2cf2cf o cf2 cf cf3 ocf2cf2 so3h mn scheme 1.1 5 由于所带磺酸基团的周围是全氟烷基其高吸电子特性使磺酸基团的酸性特别强全 氟磺酸树脂作为一种 bronsted 酸其酸强度与 100%的 h2so4的酸强度相当 2003 年doyle29 等报道了一种部分氟化的聚乙烯高分子超酸其结构如下 (ch2)wch3 (ch)2(cf2)2o(cf2)2so3h ch(ch2)ych(ch2)2 n scheme 1.2 与 nafion一样由于含氟烷基的吸电子能力此高分子酸显示出强酸性质与合 成 nafion的方法相比其合成的方法简单 2004年 desmarteau, d. d以含全氟磺酰亚胺的单体小分子与四氟乙烯共聚得到如 下结构的类似nafion 的高分子30 cf2 cf2cf2cf ocf2cf cf3 mn ocf2so2nhso2cf3 scheme 1.3 综上所述作为高分子酸的载体现在仍主要集中在聚苯乙烯上磺酸型离子交换 树脂热稳定性是其致命的弱点其使用温度仅限于 120以下在 140150失去磺 酸基团而失活desmarteau, d. d合成含氟磺酰亚胺氮超酸高分子步骤繁琐实际应 用价值不大 1.4 聚磷腈应用研究进展 聚磷腈是一类含有机侧链的无机高分子将其作为载体的高分子催化剂的研究很 少与最常用的高分子载体聚苯乙烯相比聚磷腈具有更好的热稳定性和抗氧化性 生物相容性且能被生物降解对环境友好尤其是聚磷腈溶解性能好可以溶于许 多有机溶剂因此对其结构进行改性控制非常容易 6 聚磷腈高分子的主链由交替的氮磷原子以单双键交替连结而成聚合物 通过引入 不同的基团可以制备性能不同甚至完全相反或具备某种功能的聚磷腈高分子31,32聚 磷腈结构的多样性导致性质的多功能性 侧链的各种有机取代物赋予磷腈聚合物新奇 优良的特性主要应用于阻燃材料高性能弹性体等特种结构材料作为高技术材料 在航空航天 军事工业 石油化工 功能材料和生物医学等领域有着重要的应用33,34 1作为防火阻燃材料 聚氯化磷腈中磷氯以及氮元素含量高显示出优良的不燃性和阻燃性广泛用作 防火阻燃材料和自熄性材料有很大的发展前途例如聚溴代烷氧基磷腈是一种性 能优良的阻燃剂 广泛应用于塑料 纺织 纤维 纸张和木材的阻燃处理 美国 horinzin inc.公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料这类泡沫塑 料具有耐火性耐水性无毒高强度与低密度在飞行器与船舶制造方面很有发展 前途 2特种橡胶与弹性材料 美国 firestone 轮胎公司成功开发了聚氟代烷氧基磷腈其玻璃化温度 (tg)在 -77 -64可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件垫圈输油软管和减振 器美国陆军材料和机械研究中心 (ammrc)从1968年开始部分使用这类聚磷腈材料 用于低温燃料输送与操作卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性 体对酸碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性耐-射线和紫外线具有较高的抗 冲性能长时间经受 250高温短时间经受 540高温这种磷腈聚合物可用作原子 反应堆耐辐射材料 3光学材料 光学材料包括非线性光学材料和光导电材料allcock 35于 1991 年合成了连有非 线性发色团的聚磷腈高分子秦金贵等36合成了含有咔唑侧链的聚磷腈该物质具有 较好的光电性能非线性光学材料在远程通讯数据存储相位共轭等方面具有巨大 的应用前景37,38 4在固体电解质方面的研究 聚磷腈高分子主链具有较高的扭转柔顺性使得他们一般具有较低的玻璃化温 7 度因而聚磷腈高分子大多数为低温弹性体以上结构特性决定了聚磷腈高分子接上 含有溶剂化基团的侧链后将是一类很好的固体电解质的高分子主体另外由于含氟 磺酰亚胺阴离子的弱配位效应使阴阳离子之间的作用力减弱增大了盐的离解度 allcock等人39- 43自1984年设计并合成了第一个用于制备高分子固体电解质的聚磷腈 高分子以来到现在已合成出约 30 种聚磷腈高分子固体电解质 5生物化学药物与医用材料 聚磷腈高分子具有良好的生物相容性44,45并且容易在生物体内降解为无毒的小 分子因此引起了生物界药理学家与药学专家的极大关注另外聚磷腈化合物在膜 分离材料46,47染料及催化剂等方面都具有广泛的应用前途 1.5 含氟磺酰亚胺基团高分子合成研究 自 1965 年以来人们合成了各种磺酰亚胺类氮超酸 hn(so2f)26hn(so3rf)2 (rf= c4f9, c8f17) 7hn(so2cf3)28hn(so3rf)2 (rf= c2f5, c3f7) 9及其衍生物 其中 以 d.d.desmarteau 的研究最为广泛8,9,48聂进等则采用 hn(so2cl)2与含氟醇酚缩 合制备了一系列小分子超酸和高分子超酸49,50它们进一步转化为相应的锂盐后作为 高分子固体电解质的载流离子源显示出很好的电化学性能该方法与 d.d.desmarteau 繁琐的合成路线相比要简便得多dargyropoulos 曾采用 hn(so2cl)2与芳胺缩合得 到相应芳香性磺酰亚胺51kang .xu52在对 rnpcl3的质子化研究中采用强酸 磺 酸质子化 rnpcl3的方法合成了一系列磺酰亚胺类氮超酸l.reibel等53在新型 锂离子电解质的研究中设计合成了一种带芳环的磺酰亚胺锂盐(pno2c6h4so2)2nli linpsi 由于全氟磺酰亚胺阴离子的特殊性能人们将含氟磺酰亚胺基团接入到高分子 上合成出了一些含氟磺酰亚胺基团的高分子将其应用于固体电解质 日本的 hiroyuki ohno 小组54,55将三氟甲基磺酰亚胺基团接到 peo 上得到如下 结构的高分子 8 snch2ch2ch2ch2 ch2 ch2 o o o s o o ncf3 cf3 22 - - m+ m+ scheme 1.4 snch2 chch2 o o os o o cf3 ch3 o nbu 13 22 - li+ scheme 1.5 2001年d. f. shriver等56 将三氟甲基磺酰胺引入到硅氧骨架高分子上得到如 下结构物质 o f3co2sn me3sio sisisio o o h ch3ch3 me3 x y scheme 1.6 2002年allcock等57通过用三氟甲基磺酰亚胺的小分子的钠盐取代聚二氯磷腈上 未被取代的氯原子 将三氟甲基磺酰亚胺的锂盐接到聚磷腈高分子上作为电解质材料 得到含有部分so2n so2cf3侧链的聚磷腈 p o o oo oo n ch3ch3 ch3 cf3ss np o o 0.34n 1.66n - na+ n scheme 1.7 9 2004年desmarteau, d. d 以含三氟甲基磺酰亚胺的单体小分子与四氟乙烯共聚 得到如前所述类似nafion 的高分子30 1.6 本工作的思路及研究内容 综上所述尽管现在人们对固体酸催化展开了广泛的研究但对于有机负载仍集 中在磺酸树脂的研究对以聚磷腈作为强酸性高分子的研究较少由于聚磷腈比聚苯 乙烯具有更好的热稳定性抗氧化性和生物相容性且能被生物降解对环境友好 尤其是聚磷腈溶解性能好适合做催化剂载体本工作的目的是将全氟丁基磺酰亚胺 基团负载到聚磷腈高分子上得到如下含全氟丁基磺酰亚胺侧链的聚磷腈 oso2nhso2c4f9 聚磷腈主链以下同 由于氮原子两边含氟基团强的拉电基团的影响使氮上的氢很易离解成氢离子 而氮上的负电荷由于诱导效应以及共轭效应分散到与硫相连的氧原子上而达到一 种较稳定的结构从而表现出很强的酸性此外相对于三氟甲基磺酰亚胺而言由 于全氟丁基磺酰亚胺碳氟链的增长其吸电子能力更强其酸性也应比三氟甲基磺酰 亚胺强 s o o h ns o o c4f9os o o ns o o c4f9o - s o o ns o o c4f9o - - - - - h+ 与 allcock 合成含三氟甲基磺酰亚胺盐侧链聚磷腈不同 本论文拟首先合成聚酚氧 磷腈然后以聚酚氧磷腈为载体通过氯磺化在侧链的苯环上引入活性基团 so2cl, 再 将全氟丁基磺酰亚胺接枝上去直接得到上述结构的高分子对各步合成条件进行探 索采用 iruv 1h nmr19f nmr 等手段对高分子结构等进行表征 采用 gpc tga等对高分子性能进行研究以高分子作为催化剂考察其对乙酸与丁醇的酯化反 应的催化效果 10 2 实验原理与方法 2.1 实验仪器及设备 实验中所使用的主要仪器设备列于表 2-1 中 表 2-1 主要仪器和设备 table 2-1 main instruments and equipments 仪器名称 生产厂家 gc-9790 型气相色谱仪 浙江温岭福立分析仪器有限公司 equix55 红外光谱仪 德国 brucker 公司 zkx-2b不锈钢真空厌氧厌水操作箱 南京大学 uv2550 紫外分光光度计 日本 shimadzu 公司 2xz-1 型旋片式真空泵 临海市精工真空设备厂 idb-35 二极真空泵 武汉大学 766-2 型远红外辐射干燥箱 上海沪南科学仪器联营厂 79hw-1 型衡热磁力搅拌器 浙江乐清县乐成电器厂 集热式磁力搅拌加热器 浙江乐清县乐成电器厂 78-1 型磁力加热搅拌器 江苏常州国华仪器厂 kq -50 型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 tg328a型光学读数分析天平 湘仪 dt200a电子天 上海医用激光仪器厂 1h 核磁共振仪 varian mercury vx-300 19f 核磁共振仪 varian inova-600 tga 7 dsc7 热分析系统 perkin-elmer 凝胶渗透色谱仪 agilent 1100 series 11 2.2 主要试剂 实验中所用的主要试剂列于表 2-2 中 表 2-2 主要试剂 table 2-2 main chemical reagent 试剂名称 规格 生产厂家 氯化铵 ar 大连无机化工厂 五氯化磷 cr 中国亭新化工厂 氧化锌 ar 中国医药上海化学试剂公司 吡啶 ar 上海化学试剂有限公司 石油醚 ar 天津市博迪化工有限公司 氯苯 ar 上海试剂一厂 正庚烷 ar 天津市博迪化工有限公司 苯酚 ar 国药集团化学试剂公司 金属钠 cr 天津市东丽区东大化工厂 四氢呋喃 ar 上海试四赫维化工有限公司 氯磺酸 cr 中国亭新化工厂 二氯亚砜 ar 中国亭新化工厂 氯仿 ar 天津博迪化工有限公司 全氟磺酰氟 synquest labs 氨水 ar 武汉联碱厂 三乙胺 ar 亭新化工试剂厂 乙腈 ar 国药集团化学试剂有限公司 二甲亚砜 ar 中国亭新化工厂 盐酸 ar 武汉市文化精细化工厂 乙醇 ar 天津市津南化学试剂厂 正丁醇 ar 上海化学试剂有限公司 冰乙酸 ar 湖北大学化工厂 无水氯化 ar 湖北大学化工厂 五氧化二磷 ar 上海化学试剂有限公司 1.2.4-三氯苯 ar 中国医药上海化学试剂公司 12 2.3 溶剂的精制 1. 四氢呋喃58 市售四氢呋喃 500ml 倒入 1000ml 圆底烧瓶中加入约 2g 氢化钙加热至 80 回流 610h以上改用蒸馏装置收集 6567的馏分装入压有钠丝的试剂瓶密 封保存备用 2. 石油醚 市售石油醚 500ml 倒入 1000ml 圆底烧瓶中加入约 2g 氢化钙加热至 100回 流 610h 以上改用蒸馏装置收集 6090的馏分装入压有钠丝的试剂瓶密封保 存备用 3二氯亚砜 将 450mi 二氯亚砜与 12.5g硫加热回流 4.5 小时 然后用高效分馏柱分馏两次可得 无色纯品 4氯磺酸 将 250ml 氯磺酸倒入 500ml 圆底烧瓶中加热至沸腾收集 152的馏分 5乙腈 将 300ml 分析纯乙腈倒入 500ml 烧瓶(加回流管的干燥管)中加无水 cacl2干燥 过夜过滤后加入 1%的 p2o5回流两小时然后进行常压蒸馏收集 81-82的馏 分将收集馏分倒入加有分子筛的试剂瓶中备用 6氯仿 用水洗去或用浓硫酸洗涤数次后分别用稀氢氧化钠水溶液和冰水充分洗涤加 入五氧化二磷干燥蒸馏收集 61 的馏分 2.4 含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子的合成 2.4.1 六氯环三磷腈的合成 六氯环三磷腈的合成方法较多59,60这里采用较为简便的一种 其反应式为 13 + pcl5 nh4cln3p3cl6+ hcl zno,吡啶 130oc 在装有机械搅拌温度计氯化氢吸收装置的四颈瓶中加入 15.5 g研细干燥的 nh4cl 150 ml 氯苯以及适量金属氯化物和吡啶开动机械搅拌加热至沸腾 然后缓 慢滴加 100ml 溶有 57.3 g pcl5 的氯苯溶液大约两小时滴完控制反应温度在 132 左右待 hcl气体释放很微弱体系由米黄色浑浊变为浅黄色澄清的时候表明反应 基本结束继续反应半小时然后停止加热冷却至室温将反应后的溶液过滤除 去未反应的 nh4cl滤液用水洗两次以除去其中的大环和线聚体将有机层减压蒸 馏蒸出氯苯得到白色固体粗产品略带浅黄色 将粗产品溶于热的正庚烷分离出油状物冷却结晶析出白色晶体再重结晶 一次再减压升华得到白色晶体置于升华器中升华温度 70压力 10mmhg约 20h升华完成 2.4.2 聚二氯磷腈的合成 采用热开环聚合的方法制备聚二氯磷腈 n p n p n p cl cl cl cl cl cl n 250 pn cl cl n 将一定质量的六氯环三磷腈减压升华纯化 装入干燥洁净的一端开口的聚合管中 抽真空 20 分钟然后用酒精喷灯封管 将封管放入熔融的盐浴中控制盐浴温度在 245 250 之间待封管中液体停止流动时停止聚合取出封管在真空干燥 箱中小心将封管打破用石油醚将未聚合的单体溶出再向其中加入四氢呋喃溶出 线性聚合体61,62 测定聚合产率将得到聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液装于一个已经称重的圆底烧瓶 中减压蒸馏蒸出四氢呋喃以测定所得聚二氯磷腈的质量计算聚合产率每次 得到的聚二氯磷腈溶液密封保存备用每次聚合单体的量在 35 克之间 各次聚合产率结果见表后来聚合时都未计算聚合产率 14 表 2-3 六氯环三磷腈聚合产率表 table 2-3 polymerization yield of hexachlorocyclotriphosphazene 序号 单体重量 (g) 聚合物重量 (g) 聚合产率(%)a 1 4.57 2.47 54.0 2 3.92 1.31 33.4 3 6.19 2.25 36.3 a 聚合温度 250 2.4.3 聚酚氧磷腈的合成 聚二氯磷腈中与磷原子连接的氯原子很容易被亲核试剂取代含氧以及含氮的试 剂都可以与其反应酚或者醇中含有亲核的氧为提高其亲核性一般使酚或醇与金 属钠反应变成酚钠或醇钠再反应 np cl cl n c6h5ona np o o n 苯酚钠的制备称取 6.70g苯酚加入到适量四氢呋喃中溶解放入冰水浴中 称取 1.56g金属钠切碎加入到苯酚溶液中充入氮气保护至金属钠反应完时将 制得的苯酚钠慢慢加入到聚二氯磷腈的溶液中可观察到有白色浑浊出现回流反应 24 小时停止加热待冷却至室温后将反应后液体慢慢倒入蒸馏水中有白色粘 稠物析出除去液体将粗产品用四氢呋喃溶解再加入到乙醇中使之析出如此重 复二次可得较纯净的聚酚氧磷腈62干燥称重为 2.90 g 2.4.4 聚酚氧磷腈的氯磺化 采用氯磺酸作为氯磺化试剂将聚酚氧磷腈的苯环氯磺化反应式为 15 o hoso2cl oso2cl socl2 代表聚磷腈高分子主链 称取 0.4g 聚酚氧磷腈加入到一 25ml 的三口烧瓶中加入 6ml 氯仿搅拌使之 溶解然后在冰浴条件下加入 1.77g 氯磺酸分别在 0室温4060反应一 定时间后加入 0.4ml二氯亚砜反应完后将混合物倒入大量冰水中析出胶状物 将此固体用大量蒸馏水洗涤至中性然后减压干燥得到灰白色固体测定产物红外 图谱 2.4.5 聚苯磺酰氯磷腈与全氟丁基磺酰胺的反应 反应式为 nh2so2c4f9 (ch3ch2)3nchcl3 oso2closo2nhso2c4f9 全氟磺酰胺的制备9 c4f9so2f c4f9so2nhnh4 nh3 (liquid) nh4f (1)50%h2so4 c4f9so2nh2(nh4)2so4 -70oc , 1h + hf+ (2) ch3cn 将氨气通入到用液氮冷却的三颈瓶中制得约 200ml 液氨将 20ml 全氟磺酰氟 (33.64g)慢慢滴加到液氨中约 30 分钟加完反应混合物在78搅拌下反应 1 小时, 恢复至室温,让剩余的氨自然挥发得到白色固体然后用 50的硫酸酸化用乙腈萃 取得到两层溶液将上层浓缩冷却室温放置得到白色固体 将氯磺化后的聚酚氧磷腈 0.53 g 加入到三口烧瓶中加入 5ml氯仿搅拌待高 分子溶解后加入全氟磺酰胺 0.8 g然后缓慢滴加精制的三乙胺 0.5 ml于 40反应 48 小时反应完后反应完后加入 5mol/l 的 hcl溶液洗涤此时有絮状固体析出 搅拌充分洗涤静置使固体沉积倾去上层液体再洗涤两次然后用蒸馏水洗涤固 体至洗出的蒸馏水呈中性为止将得到的高分子真空干燥 24 小时得到浅黄色固体 0.71 g 采用离子交换的方法纯化得到的高分子 将强酸性离子交换树脂用 6mol/l的盐酸浸泡 2 天再换盐酸浸泡 2 天然后用 16 蒸馏水洗至中性将树脂装入到离子交换柱中用乙腈洗涤树脂数次将高分子溶于 乙腈中过柱分别收集流出液体旋转蒸发再真空干燥得到浅黄色固体 2.5 高分子结构表征 2.5.1 红外光谱测定 采用equix55 红外光谱仪测定了合成的各种产物的ir光谱, 采用涂膜法测定化 合物红外吸收 2.5.2 核磁测定 使用varian-inova-600核磁共振仪测定产物中的 1h19f化学位移1h nmr以tms 为内标dmso-d6为溶剂若使用其它溶剂将单独指明在 600mhz 测定了合成产 物的 1h nmr 光谱 以 cf3cl为内标dmso-d6为溶剂测定了含氟产物的 19f nmr 光谱 2.5.3 紫外吸收光谱的测定 采用 uv2550 紫外分光光度计测定高分子的紫外吸收 2.6 高分子物理性能 2.6.1 高分子溶解性能 分别取少量三种高分子加入到小试管中各取 1ml 四氢呋喃氯仿丙酮二 甲亚砜乙腈加入到试管中观察高分子在各溶剂中溶解性能 2.6.2 含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈吸湿性 将含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子溶于乙腈中配成溶液用滴管将此溶 液滴加到洁净干燥已称重的玻璃板上 使其平铺为一薄层 将此板在红外灯下干燥后 在真空干燥至恒重称重然后置于空气中放置过一段时间测定其重量计算吸湿 率 17 2.6.3 高分子热稳定性 为了考察高分子的热稳定性对三种高分子进行了 tga 测定测定条件氮气 20.0 ml/min升温速率 10 /min测定温度范围 30 到 5 5 0 2.6.4 高分子分子量分布 采用凝胶渗透色谱gpc测定聚磷腈高分子的分子量 2.6.5 含氟磺酰亚胺高分子酸含量的测定 采用酸碱滴定的方法测定所得含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈的酸含量 以邻苯二甲酸氢钾为标准物配制标准邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定氢氧化钠 溶液的浓度再用氢氧化钠溶液滴定高分子酸溶液因高分子在水中难溶而较易溶 于乙腈中因此先将高分子溶于适量乙腈中再加水配成高分子溶液 邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制准确称取 0.255 g 的邻苯二甲酸氢钾 (m=204.21)加入到 250ml 容量瓶中加入蒸馏水定容至 250ml摇匀所配溶液浓 度为 0 .005mol/l 氢氧化钠溶液的配制称取约 4.00g氢氧化钠加入适量水使之溶解配成 250ml 溶液取 1ml所配稀释至 100ml 含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子溶液的配制 称取 0.13 g 高分子溶于 15ml 乙腈中然后加水定容至 25ml 氢氧化钠溶液浓度的标定以酚酞为指示剂用氢氧化钠溶液滴定邻苯二甲酸氢 钾标准溶液至终点平行测定两次再以酚酞为指示剂用标定过的氢氧化钠溶液滴 定高分子溶液滴定至溶液呈浅红色时到达终点 2.7 含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子催化乙酸与丁醇的反应 全氟丁基磺酰亚胺由于氮原子两边所连接的基团的强吸电作用使氮上的氢呈现 出强的酸性本实验中采用制得的全氟丁基磺酰亚胺聚磷腈高分子作为催化剂考察 其对乙酸丁酯的催化效果 18 2.7.1 气相色谱内标乙酸丁酯标准曲线的绘制 内标物的选择色谱定量采用内标法因为同其它定量方法相比内标法定量比 较准确内标法定量需要在样品中引入内标物对内标的要求是不能与样品发生反 应能与样品完全互溶与样品组分很好的分离又比较接近加入内标的量接近被测 组分的含量 以 124三氯苯为内标分别量取一定比例的 1,2,4-三氯苯和乙酸丁酯色谱 条件为程序升温80开始保温 1min然后 30/min升温至 200 测定在各种比例下两种物质色谱峰面积比转化成质量比再以乙酸丁酯与内标 的峰面积比为横坐标以其质量比为纵坐标得到如下曲线 012345 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 图 2-1 乙酸丁酯内标 124三氯苯 校正曲线 figure2-1 calibration curve of butyl acetate and 1,2,4-trichlorobenzene 直线方程 y = 0.03531 + 0.6798* x r=0.99892 sd=0.06193 n=5 p0.0001 (y 为乙酸丁酯与内标的质量比, x 为乙酸丁酯与内标的峰面积比) 色谱条件为 柱温初温 80, 保持 1 分钟以后, 再以 30/min的速率升到 200保温 3 分钟 进样口温度280 检测器温度280 19 气体流速燃气(h2)30ml/min.助燃气(air) 300ml/min.载气(n2) 30ml/min. 2.7.2 催化乙酸与丁醇的反应 乙酸与丁醇反应式为 ch3 ch2ch2ch2oh+ch3coohch3cooch2ch2ch2ch3 高分子 112oc 在一个 50ml 三口烧瓶中加入 8.00ml 冰乙酸15.00ml 正丁醇以及 2ml 1,2,4- 三氯苯 加入 0.85g( 酸含量为 7.5mmol)的全氟丁基磺酰亚胺聚磷腈高分子 未分水 于 112油浴中反应酸 醇高分子中的酸 当量比为 11 .20.05 跟踪反应采取如下办法在不停止搅拌的情况下快速从反应体系中取出 50ul 反应液到试样瓶中此高分子在乙酸丁醇中不溶但在反应完成后发现高分子溶于 反应后的混合溶液中 回收高分子时 将反应后的液体减压蒸馏 高分子会重新析出 然后干燥 在相同反应条件下催化剂的重复使用三次测定乙酸转化率 20 3 结果与讨论 3.1 含全氟丁基磺酰亚胺侧链聚磷腈高分子的合成 3.1.1 六氯环三磷腈的合成 六氯环三磷腈的合成根据原料不同有如下几种工艺采用五氯化磷和氯化铵作 为反应物或采用三氯化磷和氯气代替五氯化磷采用氨气和氯化氢代替氯化铵上 述几种工艺中起反应的都是五氯化磷(三氯化磷和氯气)和氯化铵(氨气和氯化氢)通 过 nmr 跟踪分析研究反应经历以下过程63 pcl5+nh4clcl3p nh+ 3hcl cl3p nh (cl3pnpcl3)pcl6 + 2pcl5 + hcl(i) (i)+nh4cl (cl3pnpcl2npcl3)cl(ii) + 4hcl cl3pnh(ii) + (cl3p(npcl2)2npcl3)cl+ hcl(iii) (iii) n p n p n p cl cl cl cl cl cl (iv) + pcl5 cl3pnh(iii) + (cl3p(npcl2)3npcl3)cl+ hcl(v) 图 3-1 六氯环三磷腈合成反应过程 figure 3-1 process of synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene with nh4cl and pcl5 (iv)即为产品六氯环三磷腈 由(iii)脱 1 分子 pcl5成环而得 (v)成环则是四聚物 如果(v)继续与 c13pnh 反应则生成更大的环或线性分子(c13p(npcl2)npcl3)c1 在反应过程中三氯磷氮烯 cl3pnh 和三氯(三氯磷氮基)合磷六氯合磷酸盐 (cl3pnpcl3)pcl6即(i)生成很快这步反应消耗 1 分子氯化铵和 3 分子五氯化磷 因此在反应初期反应体系中五氯化磷保持高浓度对反应有利这样在反应过程中(i) 21 的浓度较高而 c13pnh 的浓度较低在反应中期即氯化铵或氨气消耗 13 后 体系中的五氯化磷浓度已经很低(i)的浓度达到最高(ii)开始生成由于此时 c13p nh 的浓度较低因而(ii)与 cl3pnh 生成(iii)后易于成环生成六氯环三磷腈(iv) 和五氯化磷(iii)继续与 c13pnh 生成(v)的链增长反应较难即氨气工艺中生成大 环和线性分子的机率较小鉴于实验条件限制本实验中采用氯化铵和五氯化磷作为 反应物 (1) 反应温度的影响 对于此反应温度的控制极其重要如果反应温度低于 130反应速度很慢 难以反应完全 温度过高 反应速度变快 但生成的副产物(大环和线聚体)的含量也多 使三聚体产率降低一般控制反应温度在 132左右为了控制反应温度我们选择 了氯苯作为溶剂因其沸点为 132反应温度容易控制若选用四氯化碳苯甲 苯等体系温度不易控制在 132左右从而影响产品的收率氯苯的用量以 36 l/g(以 pcl5计算)为宜 (2) 催化剂的协同效应 实验过程中 pcl5可以溶于氯苯但 nh4cl 不溶解所以为两相反应金属氯化 物(或者氧化物)一般为路易斯酸催化剂但是单独加入效果不明显反应时间长 所以加入吡啶这样既缩短反应时间又提高了产率说明吡啶起了相转移催化剂的 作用可能是二者具有协同效应的缘故同时实验结果表明加入量过少催化作 用不明显 加入量过多 则会增加线聚体的含量 容易发生交联反应生成黑色聚合物 金属氯化物的加入量以 0.5%1%为宜吡啶的加入量以 10%20%为宜(均以 pcl5 的量计) (3) 分离提纯 合成六氯环三磷腈时常伴随有多种副产物产生好的分离提纯方法对生产六氯 环三磷腈显得尤为重要要用水长时间洗涤如果不用水洗在蒸馏或重结晶时产 品中会有因加热而产生的深色粘稠物这是因为大环产物与线聚体在加热条件下会发 生交联反应形成黑色聚合物但大环产物和线聚体的耐水性较差在水中易水解而被 除去水洗分液后要用 cacl2干燥用正庚烷重结晶趁热过滤后反复重结晶几 22 次得到白色精制品聚合时再减压升华进一步纯化 (4) 熔点和红外光谱测定 测其熔点为 111.5113.5与文献值一致( 文献值为 112114) 红外光谱分析见附图 1六氯环三磷腈的 ir 谱, 谱线中的 522cm-1590cm-1 为 p-cl的强吸收振动峰875cm-1为 p-n 的吸收峰1210cm-11370cm-1为 p=n 的吸 收峰 实验中六氯环三磷腈的产率按重结晶的质量计算大约为 40%左右较文献报 道的产率要低可能原因是所用的五氯化磷为化学纯另外六氯环三