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淀粉基全生物降解膜的制备及表征 摘要 淀粉这类来源广泛的天然高分子多糖，是生物质材料较理想的选择之一。然而 由于淀粉自身的多羟基结构和结晶规整排列，以及由此带来的许多特性，限制了淀 粉基全生物降解膜的使用性能。为此，本文以淀粉为原料，聚乙烯醇为增强剂，添 加二氧化硅溶胶，采用溶胶凝胶法制备淀粉基全生物降解膜。主要实验结果如下： 1 淀粉基全生物降解膜的制备工艺优化 ( 1 ) 对淀粉基全生物降解膜力学性能的测试和膜表面形貌的观察表明料液浓度 为8 时制备的淀粉基全生物降解膜的力学性能最佳，其拉伸强度和断裂伸长率分别 为7 9 m p a 和1 7 1 。 ( 2 ) 在实验室条件下，较高的搅拌速度( 较长的搅拌时间) 可以提高淀粉基全 生物降解膜的力学性能，但是当搅拌速度 5 0 0 转m i n ( 搅拌时间 1 2 0 m i n ) 时对 膜的力学性能提高不明显。 ( 3 ) 淀粉基全生物降解膜红外光谱的分析和力学性能的测试表明，随着干燥温 度的上升膜中的结晶结构增加，拉伸强度增加，但是断裂伸长率严重下降，而且在 4 0 - 9 0 干燥条件下膜的拉伸强度增加不明显。 2 溶胶凝胶法制备二氧化硅改性淀粉基全生物降解膜 ( 1 ) 通过溶胶凝胶法制备了淀粉基全生物降解膜，并考察了二氧化硅对膜使用 性能的影响。实验结果表明：二氧化硅的添加能够明显的改善膜的物理性能，对降 解性能无影响；通过紫外加速老化试验证明二氧化硅能够延缓膜的老化。 ( 2 ) 利用红外光谱、扫描电镜和能谱分析等手段对淀粉基全生物降解膜进行表 征，结果表明：通过溶胶凝胶的制备过程，膜中二氧化硅与淀粉、聚乙烯醇形成凝 胶网络结构；二氧化硅能够促进膜中结晶结构的形成；凝胶网络结构是二氧化硅增 强淀粉基全生物降解膜使用性能的首要因素。 关键词：淀粉；生物降解膜；二氧化硅 a b s t r a c t s t a r c h , a sa na b u n d a n tr a wm a t e r i a l ，h a sb e e nu s e di nt h ef i e l do fb i o m a t e r i a l s ，b u t t h ea p p l i c a t i o no fs t a r c hi nt h ep r e p a r a t i o no fs t a r c h - b a s e db i o m a t e r i a l ss u c ha sp a c k a g i n g f i l m sa n da g r i c u l t u r a lp l a s t i cf i l m si sl i m i t e db e c a u s eo fi t sm u l t i - h y d r o x y la n dr e g u l a r c r y s t a ls t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , s t a r c hb a s e df u l l b i o d e g r a d a b l ef i l m sw e r ep r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep r o c e s so p t i m i z a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fs t a r c hb a s e df u l l b i o d e g r a d a b l ef i l m s ( 1 ) t h ep a p e rs t u d i e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h es t a r c h b a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mf e e dc o n c e n t r a t i o n w a s8 ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h es t a r c hb a s e df u l l b i o d e g r a d a b l ef i l m sh a st h eb e s t p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n di t s t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r e7 9 m p aa n d 171 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) w i t l lt h ei n c r e a s eo fs t i r r i n gs p e e da n ds t i r r i n gt i m e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e s t a r c hb a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m sw a si m p r o v e d ，b u tw h e nt h es t i r r i n gs p e e de x c e e d e d 5 0 0p e rm i n u t e ( s t i r r i n gt i m e 12 0 m i n ) ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sh a v en oc h a n g e s ( 3 ) f r o mt h ef t i ra n a l y s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e st e s t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fd r y i n g t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dt e n s i l e s t r e n g t h o ft h es t a r c hb a s e d f u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m sw e r ea l s oi n c r e a s e ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a sd e c r e a s e d s e r i o u s l y , w h e nt h ed r y i n gt e m p e r a t u r ew a s4 0 9 0 。c ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h es t a r c h b a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m si n c r e a s ea tas m a l ls c a l e 2 p r e p a r e ds t a r c hb a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m sb ys o l g e lm e t h o d ( 1 ) s e v e r a ls t a r c hb a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m sw e f ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d , a n dt h ee f f e c to fs i 0 2o nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c hb a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m s w a st e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i 0 2c a ni m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c h b a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m s ，t h eb i o d e g r a d a b l et e s ts h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fs i 0 2 h a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ef i l m s ；t h er e s u l to fa g i n gt e s t i n d i c a t e dt h a tt h ea g i n go ff i l m sw a sd e l a y e db yt h ea d d i t i o no fs i 0 2 ( 2 ) t h es t r u c t u r e so ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t r y ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg e ln e t w o r kw a sf o r m e di nt h ef i l m s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ef i l m sw a sa l s oi n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fs i 0 2 g e ln e t w o r kw a st h ep r i m a r yf a c t o r t oi m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs t a r c hb a s e df u l l - b i o d e g r a d a b l ef i l m s k e y w o r d s ：s t a r c h ；n a n o - s i l i c o nd i o x i d e ；b i o d e g r a d a b l ef i l m m 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 否 如需保密，解密时间年 月 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：三勿淘天 时问：2 0 09 年石月争日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，并授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司将本人 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服务( 包括但不限于汇编、 复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作者签名：三易拘文导师签名：锄纠 签名日期：2 0 d 罗年多月铲日签名日期：c i g 年多月乒日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 上j l 刖吾 1 概述 塑料制品因其具有重量轻、机械性能良好、耐水、耐化学腐蚀、外形美观、制 造及安装方便以及价格低廉等特点，在很大程度上迅速代替了金属、木材、玻璃甚 至纸制品，被广泛应用于国民经济各个部门。塑料的诞生确实给人们的日常生活带 来很多方便。然而，随着塑料工业发展到一定的程度，其本身存在的一些隐患也逐 渐暴露出来：一是原料有限，越来越短缺；二是严重污染环境。塑料制品所用的树 脂原料绝大部分是来源于石油化工，而石油是一种非再生的自然资源，据研究表明， 世界现有石油总量只能使用3 0 年。“石油危机 的出现必将导致塑料产量的下降，同 时塑料的价格会逐步上涨。此外，塑料的化学稳定性使得塑料在自然界中几乎不能 降解，塑料垃圾越来越多，弃于环境中的塑料废弃物、残膜急剧增加，几乎到了随 处可见、无处不有的程度。塑料垃圾不仅影响环境美观，而且污染了水源和土壤， 危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担( 何小维和罗志刚，2 0 0 5 ) 。 针对上述问题，大部分国家采取的措施主要有：( 1 ) 限制塑料制品的使用。例 如中国在2 0 0 8 年6 月1 日起实施的“限塑令 ，禁止生产厚度低于0 0 2 5 毫米的超薄塑 料袋，而且商家将不得向购物者提供免费塑料袋。实施限塑令之后，中国使用塑料 袋的总量将减少三分之一。( 2 ) 塑料制品的重复使用和回收利用。欧美国家在塑料 制品的重复使用和回收利用方面已经取得了很好的效果，但是在一些特殊的应用领 域( 如食品包装、卫生用品) ，特别是在中国现有以填埋为主要手段的垃圾处理系统 中，重复使用和回收利用存在很大的操作难度( 申琴宇和吴磊，2 0 0 6 ) 。以上2 条针 对塑料制品带来的负面影响的措施只是一个缓兵之计，要想彻底解决塑料产品带来 的“白色污染”和应对“石油危机 必须从原材料做起，因此各国政府纷纷将目光 投向了降解塑料的研制。在一系列的降解塑料的研发中，以淀粉为主要原料制备的 淀粉基生物降解塑料受到了广泛的关注。 2 淀粉基降解塑料的种类与研究现状 淀粉，作为一种自然界的天然高分子，具有与生俱来的生物可降解性，在降解 塑料研究开发初期便被作为填充组分进行了应用。经过近四十年的发展，结合各种 物理、化学、生物技术，淀粉在可降解塑料中的应用形式发生了巨大的变化，随着 技术水平的进步，淀粉基可降解塑料中淀粉使用量和产品的生物降解性能均逐步提 高。特别是热塑性淀粉和以淀粉为直接或间接原料的合成聚合物，完全摆脱了传统 石油化工产品的束缚，使产品从原料生产、加工、使用直至最终废弃全过程的环境 友好化成为可能( l e a v e r s u c h , 1 9 9 6 ；a n o n , 1 9 9 7 ) 。 2 1 淀粉填充型生物降解材料 从g r i f f i n 在1 9 7 3 年首次获得有关淀粉填充塑料的专利以来( g r i f f i n , 1 9 7 3 ) ，生物 降解材料引起了广泛关注，并在2 0 世纪8 0 年代获得蓬勃发展，不断地被加以改进 ( g r i f f m , 1 9 8 8 ；g a y l o r da n dm a c r o m o l ，1 9 8 9 ) ，由于淀粉的分解温度低于熔融温度，因此 淀粉不能像普通塑料那样在通用设备上加工成制品。通常将淀粉添加到一些非降解 性树脂中制成淀粉填充塑料。这类生物降解材料将淀粉作为填充剂，以一定的比例 与力学性能良好的通用塑料p e 、p s 、p v c 等进行共混，通过挤压、注射、吹塑、流延 等方法制得。由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基团， 因此它们之间相容性很差；加上淀粉难以铸造成型，产品机械性能差等特点，使得 淀粉的用量受到限制。因此，淀粉必须经过表面疏水化改性后才能作为材料使用。 其改性方法包括物理方法和化学方法。 2 1 1 物理改性 在淀粉填充型生物降解材料中，对淀粉的物理改性方法主要有淀粉的微细化处 理、淀粉的偶联剂改性及添加带有极性和非极性基团的相容剂来增容。 2 1 1 1 淀粉的微细化处理 淀粉颗粒是淀粉分子的集聚体，不同植物由于遗传及环境条件的影响，形成不 同形状及大小的淀粉颗粒，淀粉颗粒的大小及形状影响自身的结构和性质，如结晶 性、糊化性质、粘度性质等，不同来源的淀粉在结构和性质方面亦存在差异 ( j a n e ，1 9 9 2 ) 。 2 近年来在各种应用中，淀粉颗粒大小的特性越来越被重视。采用机械粉磨和破 碎技术改变淀粉颗粒大小及形貌的研究在国外方兴未艾，在国内刚刚开始，有关这 方面的研究报道较少。淀粉在机械力作用下，颗粒的大小、形貌和均匀度都会发生 改变，从而导致理化性质如分散性、溶解度、糊化性质、粘度性质和化学活性等发 生改变( 叶斯奕，2 0 0 0 ；t a m a k ie ta 1 ，1 9 9 8 ；a u s t i n , 1 9 9 2 ；d e l t o n ，1 9 9 9 ) 。 吴俊等( 2 0 0 2 ) 应用现代超微粉体制备技术，以物理方法制备超微淀粉，并研 究了超微淀粉l d p e 薄膜的环境降解特性。结果表明，物理法制备超微淀粉没有废水 产生。超微淀粉的颗粒粒径降低至3l am ，使其表面积增加，分子结晶度明显下降， 从而大大改善了淀粉的反应活性和塑化加工性能，显著提高了降解薄膜中淀粉的质 量分数，是制造成本低、力学性能好的环境友好材料的关键；超微淀粉基薄膜中淀 粉质量分数可高达5 5 ，高质量分数的超微淀粉对于薄膜的降解有促进作用；而土埋 1 2 0 d 后，该薄膜生物降解率达5 2 9 6 。 2 1 1 2 偶联剂改性处理 在淀粉填充型生物降解材料制备过程中，偶联剂主要用于对淀粉的疏水化改性， 从而增加淀粉与塑料的相容性，有利于淀粉填充型生物降解材料力学等性能的改善 ( a b d u la n dc h o w , 2 0 0 1 ；t h a k o r ee ta 1 ，2 0 0 1 ) 。由于淀粉分子中含有大量羟基使其与非 极性的p e 结构相差悬殊，从热力学与胶体化学的观点来看，它们属不相容的两大类， 大分子链段无法在两相界面处扩散形成紧密结合的过渡层，因此疏水性改性是淀粉 能否成为p e 降解塑料填充剂的重要手段之一。 目前最常见的淀粉偶联剂有硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂 ( t h i e b a u da n db u r t o ，1 9 9 7 ) 。这些偶联剂大多含有高反应活性的基团，它们能够与淀 粉的羟基形成次价键或化学键，从而减少了极性羟基数目，便于和塑料混合。戴李 宗等( 戴李宗等，2 0 0 0 ) 选择了硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对淀粉 表面进行物理改性，并对改性后产物的性质进行了考查，认为经铝酸酯处理后，淀 粉能浮于水面且均匀分散，经搅拌也能在较长时间内不沉降，说明淀粉疏水性得到 了极大的提高。在铝酸酯偶联剂和淀粉的作用过程中，淀粉上的羟基与偶联剂发生 了络合作用，a 1 以s p 3 d 轨道杂化形式，形成三方双锥结构，使其由亲水性向疏水性 结构转变，更重要的是淀粉中的羟基被偶联后，淀粉分子间的氢键被破坏，进而破 坏结晶性，使其刚性结构消失，非极性的长链烷基一r 则能在混炼的过程中溶入p e 链 中，使淀粉相和p e 相有机地联系起来。 2 。1 2 化学改性 2 1 2 1 接枝改性 接枝改性研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合，而对于两种单体 的共聚接枝反应则研究较少( 1 e a n s k ye ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 淀粉接枝共聚的途径主要有自由基引发接枝共聚和缩聚接枝共聚。其中自由基 引发使淀粉和其他单体接枝共聚的方法研究较为成熟，使用较为普遍，可分为物理 引发和化学引发两种。 物理引发法如用放射元素c o 的y 一射线或电子束照射：还可用紫外线照射引发 淀粉与多种丙烯单体起接枝共聚反应：也有机械物理引发技术，如撕捏、球磨、冻 结后熔化淀粉乳液等，使淀粉受到机械剪切后分子破裂，在破裂点产生自由基。 化学引发法是利用氧化还原作用。常用的引发剂多为铈( ) 盐、锰( ) 盐， 如硝酸铈铵溶液等。 于九皋等( 1 9 9 7 ) 研究表明，淀粉接枝十一烯酸可以明显地降低淀粉表面的亲 水性，缩小了淀粉与聚乙烯二者之间的性质差异，提高了淀粉在聚乙烯中的分散性， 增加了淀粉与聚乙烯的相容性，降低共混体系的粘度，提高了共混体系的力学性能。 2 1 2 2 其它化学改性 对淀粉的化学改性其它方法主要有对淀粉进行酯化、醚化、氧化、交联等处理。 进行这些处理的目的主要是减少淀粉的羟基数，使其极性大大降低，便于和塑料复 合。例如糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧氯丙烷反应可制得交联淀粉；糊化玉米 淀粉在碱性条件下与环氧丙烷季铵盐反应可制得阳离子淀粉。将交联淀粉或阳离子 淀粉与纤维素、聚乙烯醇( p v a ) 、轻质碳酸钙等在双辊筒炼塑机上共混塑炼，可制 得降解材料。该材料可制备各种发泡塑料制品，用于快餐盒、包装材料等。 2 1 3 存在问题 填充型淀粉塑料中淀粉与合成高聚物中的相容性差以及基质的降解性一直是阻 碍其发展的难题。填充剂淀粉被降解后，残余下来的合成聚合物呈网架式结构，仍 长期存在，而且其碎片难以收集处理。有实验表明，低淀粉含量对合成高分子聚合 物的降解不仅没有贡献，而且可能对降解起抑制作用( s h e g o na n d f a n t a , 1 9 9 3 ；k l e m c h u c k , 1 9 8 5 ) 。梁兴泉等( 1 9 9 9 ) 指出当降解膜中淀粉含量高于3 5 ， 才会对聚烯烃的光降解起促进作用；此外，此类淀粉塑料的使用性能也往往不如人 4 意，淀粉有天然缺陷一吸湿性，遇到水后则力学性能大降，对其应用性能会有很大 影响。 2 2 完全生物降解淀粉基塑料 完全生物降解淀粉基塑料一般可分为三大类：淀粉可降解高分子共混物、淀粉 天然高分子共混物和全淀粉塑料( 热塑性淀粉塑料) 。 2 2 1 淀粉与可降解高聚物共混 与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇( p v a ) 、聚羟基丁酸脂( p h b ) 、聚 羟基戊酸脂( p h v ) 、p h b - p h v 共聚物、聚己内酯( p c l ) 等。这些聚合物可生物降解，而 且降解产物对环境无害( b l o e m b e r g e na n dn a m y a n ，1 9 9 5 ) 。 c h i e l l i n i 等( c h i e l l i n ie ta 1 ，2 0 0 4 ) 所在的科研小组在这方面积累了大量的研究经 验，他们所制备的p v a 基泡沫塑料具有优良的机械相容性。对p v a 淀粉混合膜进行相 容性研究发现( o t e ye ta 1 ，1 9 7 4 ) ，尽管两相是微观分离的，但仍具有良好的机械相容 性，提高了糊化淀粉的拉伸强度和断裂伸长率，并使之在使用中能够保持比较稳定 的力学性能。将混合膜在土壤中掩埋8 2 d 后取出，残留物的主要成分为p v a ，绝大多 数淀粉降解。 2 2 2 全淀粉塑料 2 0 世纪9 0 年代以来，国内外开始研制全淀粉塑料。由于天然淀粉分子之间有很 强的氢键，天然淀粉具有微晶结构及粒状结构，其微晶的熔融温度高于淀粉热分解 温度，使之不具有热塑加工性能。但如果能使淀粉结构无序化，破坏其微晶，就能 使淀粉具有热塑加工性能，所以，这类淀粉又称为热塑性淀粉( s a g a ra n d m e r r i l ，1 9 9 5 ) 。由于其完全生物可降解性及热塑性，引起人们的关注，陆续有这类研 究成果的报道，并有一些商品出售。美国的w a r n e r l a m b e r t 公司于1 9 9 3 年推出了一 种真正完全生物可降解材料，是以玉米、马铃薯淀粉和其他农产品的淀粉组成，加 入少量的其它生物可降解材料组分，经螺杆挤出机加工而成。日本和台湾地区研究 出以玉米淀粉为原料经加工塑化而得玉米淀粉树脂。德国b a t t e l l e 研究所成功地用 改良青碗豆研制出含直链很高的淀粉，可直接用通用的方法加工成型，得到的膜透 明、柔软，可作为p v c 的替代品使用。美国的“n o v o n 是以玉米或马铃薯淀粉为主 要成分，加入少量的聚乙烯醇( p v a ) ，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材 料，淀粉含量可达9 0 以上，在需氧和厌氧的情况下均可生物降解，在水分较大的 5 环境中，数分钟内开始降解，并且具有较好的力学性能，其强度可达聚苯乙烯同类 水平。目前日本开发淀粉共混型生物降解塑料，连续相都是采用具有生物降解性的 塑料如脂肪族聚脂、聚乙酸乙烯脂等，而且淀粉经无序化处理形成了热塑性淀粉， 大大改善了淀粉的分散程度和界面状态，可使淀粉的组分增大到6 0 以上( 李道平， 1 9 9 5 ；张力田，1 9 9 2 ：廖正品，1 9 9 4 ：张捷和于九皋，1 9 9 5 ：段梦林和段铁玲，1 9 9 6 ： 高建平等，1 9 9 7 ) 。 我国江西科学院应用化学研究所的邱威扬等( 2 0 0 0 ) 在这方面也进行了的大量 研究工作，制成了全淀粉塑料薄膜，但其环境适应性能不够理想。天津大学的陈崧 哲( 1 9 9 9 ) 、高建平( 1 9 9 9 ) 等师承于九皋开展了大量的有关热塑性淀粉的流变性能 的研究工作。 目前，由于全淀粉材料尚存在一些亟待解决的问题，如材料力学性能偏差，材 料湿强度小，降解时间难以控制，价格昂贵，是p e 等材料价格的5 9 倍。所以，如 何提高全淀粉材料的性价比，是今后攻克的主要课题。 2 2 3 淀粉与其它天然高分子降解物质共混 淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳素及蛋白质等进行复合共混，可制各完全 生物降解塑料，具有发展优势。f u n k e 等( f u n k ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 采用常规的挤出和注射成 型技术对不同类型的淀粉和纤维共混体系进行加工，并通过研究天然样品和挤出样 品中的直链淀粉和支链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示了结构对产品性能的影 响。淀粉类型、添加剂的种类和加工条件的不同使产品性能大不相同。在淀粉中加 入少量纤维可以显著提高产品的性能。 2 纳米材料在淀粉基降解塑料中的应用 纳米复合材料的概念起源于二十世纪八十年代初期，它是指作为分散相材料的 尺寸至少在一维方向上小于l o o n m 的复合材料。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表 面积产生的量子效应和表面效应( 周瑞发等，2 0 0 3 ) ，复合材料的分散相与基体相之 间的界面面积特别大，能把分散相和基体充分结合起来，纳米复合将使基体材料变 得很致密，改进并大大提高材料的性能，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性 与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来，基体材料的强度、刚性、韧 性得到了明显的改善。另外，纳米材料在复合材料中的作用不仅是补强，也使其防 水性能，耐磨性能等大大增强。纳米复合技术是目前高性能复合材料研究的前沿学 6 科，在塑料，橡胶及陶瓷等材料的高性能改性中均有应用( s u m i t ae ta 1 ，1 9 8 2 ；s c o t te t a 1 ，1 9 8 7 ) 。 2 1 纳米蒙脱土热塑性淀粉复合材料的研究进展 2 1 1 纳米蒙脱土简介 蒙脱土是一类天然黏土矿物，基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧 四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每一个片层的厚度约为l n m ；长和宽各 约为l o o n m 。蒙脱土作为一种具有纳米级片层结构的硅酸盐矿物，如果能够以单个片 层的形式无序分散到淀粉塑料中，形成剥离型的复合结构，将能够有效改善淀粉塑料 的耐吸湿性，同时也能提高材料的热稳定性、韧性以及阻隔性能( 赫玉欣等，2 0 0 5 ) 。 由于天然的蒙脱土片层在形成过程中，一部分位于中心层的a l 被低价的金属离 子( 如f e 、c u 等) 同心置换，导致各片层呈现出弱的电性，因此在片层的表面往往吸附 着金属阳离子( 如n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 以维持整个矿物结构的电中性。这些金属 阳离子是被很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金属离子、有机阳 离子表面活性剂和阳离子染料交换出来，属于可交换阳离子。在制备聚合物纳米复合 材料的工艺过程中，将这些离子交换剂统称为插层剂。常用的插层剂有长链烷基铵盐 和小分子，如十六烷基溴化氨、三乙醇胺、乙醇胺、- - 7 , 醇胺、三羟甲基甲胺等( 何 凌云等，2 0 0 2 ；李本红等，2 0 0 4 ) 。它们所起的作用为利用离子交换的原理进入蒙脱 土片层之间，扩张其片层间距、改善层间的微环境，使蒙脱土的内外表面由亲水性转 化为疏水性、增强蒙脱土片层与聚合物分子之间的亲和性、并且还能降低硅酸盐材 料的表面能，使得聚合物的单体或分子链更容易插入蒙脱土的片层之间形成聚合物 蒙脱土纳米复合材料。 2 1 2 纳米蒙脱土热塑性淀粉复合材料的制备方法 制备热塑性淀粉层状硅酸盐纳米复合材料的各种方法统称为聚合物插层复合 法( 漆宗能和尚文字，2 0 0 2 ) 。它是将热塑性淀粉以熔体或溶液的方式插入经插层剂 处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为l n m 的基本单元，并均匀分散在热塑性淀粉基体中，以实现热塑性淀粉与黏土在纳米尺度 上的复合。根据方法和工艺的不同，热塑性淀粉分子链是已不同的方式进入到无机硅 酸盐的片层之间的。 7 天津大学的黄明福等( 2 0 0 5 ) 用熔融挤出方法制备的甘油塑化热塑性淀粉 ( g t p s ) 蒙脱土( m m t ) 复合材料，研究表明m m t 可有效抑f l ；m j g t p s 长时间的结晶行为，提 高其力学性能。不同相对湿度下的复合材料、g t p s 、淀粉的x 射线衍射说明， m m t 对g t p s 结晶有抑制作用；力学测试表明，随着蒙脱土的含量从o w t 提高到3 0 w t ，复 合材料最大应力达至i j 2 7 3 1 m p a ，应变从8 5 3 下降至i 1 7 8 ，杨氏模量达至i 2 0 6 7 m p a ， 断裂能从1 9 2 1 n m 下降到1 7 2 3 n m 。红外( f t i r ) 谱图显示复合材料中淀粉分子的 碳氧( c - o ) 基团向高波数移动，蒙脱土中可反应性羟基( o h ) 向低波数移动。这表明蒙 脱土分子中可反应的一o h 和淀粉分子的一o h 之间有氢键形成，使g t p s 中淀粉分子之间 氢键难以形成，蒙脱土在复合材料中起到阻隔剂的作用，是抑制g t p s 结晶的主要原 因；扫描电子显微镜( s e m ) 显示，蒙脱土均匀分散在g t p s 中，提高了材料的力学性能。 2 2 纳米二氧化硅热塑性淀粉复合材料的研究进展 2 2 1 纳米二氧化硅简介 纳米s i o ：是目前应用最广泛的纳米材料之一。它是无定型白色粉末( 指其团聚 体) ，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米s i 0 2 的分子状态呈三维链状结 构或称三维网状结构、三维硅石结构等，其表面存在残键和不同键合状态的羟基， 且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米s i0 2 的分子简式可表示为s i 0 2 ( x 为0 4 0 8 ) ( 徐国财和张立德，2 0 0 2 ) 。 由于s i o ：粒子具备独特的纳米尺度，并且可与聚合物基体产生强烈的界面粘结 作用，使得只要加入很少量的s i o ：粒子( 1 w t - - - l o w t ) ，就可获得较之原聚合物基 体或普通的复合材料更为优异的力学、光学、热学和磁性能等，因而也受到国内外 材料界的日益关注，并被誉为未来世纪最具发展潜力的材料之一。 2 。2 2 纳米二氧化硅改性淀粉基降解材料的制备方法 目前用于纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解材料的方法很多，主要有单体原位 聚合法、溶胶一凝胶法、共混法。 2 2 2 1 单体原位聚合法 单体原位聚合是将纳米s i o ：粒子在单体中分散均匀后，引发单体进行聚合，其 特点是既能使纳米s i 0 2 粒子均匀分散在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且 原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热a n t _ ，因此避免了热加工带来降解 的影响，保证了s i0 2 纳米复合材料各种性能的稳定。但是此法在热塑性淀粉塑料的 8 制备中有一定难度，因为淀粉不像其他高聚物可以利用单体聚合来成型，采用单体 原位聚合法制备淀粉基生物降解材料时一般是先将s i 0 。粒子与可降解的合成高分子 单体共混后再引发共聚，然后加入淀粉制备复合材料。 2 2 2 3 共混法 共混法是将纳米s i o , 与聚合物直接进行分散混合而得到的纳米复合材料的方法 ( z o u e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。该法又分为溶液共混法和熔融共混法。 溶液共混法：该法是在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌溶液，反应一定 时间后，再除去溶剂制得纳米复合材料。由于纳米粒子易团聚，所以，选用合适的 方法将纳米粒子分散是此法的关键( z h a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 华中农业大学的熊汉国等( x i o n ge ta 1 ，2 0 0 8 ) ，利用溶液共混法，以淀粉和聚乙烯 醇共混溶液为基质，向其中加入一定量的纳米s i 0 ：粒子，利用超声波方法使纳米s i 0 2 粒子均匀的分散在基质中，制备出纳米s i 0 2 改性淀粉基生物降解膜。研究表明，加 入1 5 的纳米s i 0 ：可以显著提高s t - p v a 膜的耐水性、拉伸强度、断裂伸长率以及在 环境中的适应性能；x p s 、i r 等实验表明，纳米s i o ：表面羟基与淀粉、聚乙烯醇分子 链中羟基形成氢键和化学键( c 一0 - s i ) ，从而提高了淀粉膜的使用性能。 熔融共混法：熔融共混是将纳米s i 0 ：粒子与聚合物基体混合，再将混合物加热 到聚合物的软化温度以上，然后在螺杆挤出机中熔融挤出制备纳米复合材料。此法 的关键依然在于防止纳米s i 0 2 粒子团聚( h u a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；r o n ge ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 天津大学的马骁飞等( 2 0 0 6 ) ，利用熔融共混法，以尿素和甲酰胺混合塑化剂制 备的热塑性淀粉( u f p t p s ) 作为纳米s i 0 ：或纳米c a c o 。的基质在单螺杆塑料挤出机中 制备了无机纳米增强热塑性淀粉红外光谱( f t i r ) 显示了纳米s i 0 2 或c a c o 。和淀粉可以 发生作用，淀粉与纳米s i 0 2 的相互作用要大于纳米c a c 0 3 。x 射线衍射说明，纳米s i o z 或 纳米c a c 0 3 可以抑制淀粉重结晶。纳米s i 0 。和纳米c a c o 。均对热塑性淀粉起到增强的作 用，而且纳米s i 0 ：的增强作用要优于纳米c a c 0 3 。 溶胶一凝胶法：该法是以无机盐或金属醇盐的反应前体经水解和缩合反应逐渐凝 胶化，再经过相应的后处理而在基质中原位生成s i 0 。的方法。s i o 。的反应前体主要是 四乙氧基硅烷( t e o s ) ，目前已知的这类聚合物基质主要有：环氧树脂、聚氨酯、聚苯 乙烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁睛橡胶等。但是溶胶一凝胶法目 前还未应用于淀粉基生物降解材料的制备( b a n d y o p a d h y a ye ta 1 ，2 0 0 5 ；i k e d aa n d k o h j i y a , 19 9 7 ) 。 9 以上几种制备方法无论从生产工艺还是从工业可行性上看，可谓各有千秋。单 体原位聚合法有利于单体和s i o 。粒子一次性聚合成型，简化了生产工艺，也为采用 阴离子聚合工艺制各嵌段类接枝类聚合物提供有效途径。通常采用单体原位聚合法 需要对纳米s i o ：粒子进行表面改性，否则粒子极易在聚合物中团聚，影响产品性能。 溶液共混法更加简单易行，容易实现工业化，同样，纳米s i o 。粒子表面也需要行改 性，此外，溶液法需要大量的有机溶剂，如甲苯等，这对环境会产生不良影响。熔 融共混法则不需要使用任何溶剂，而且过程也比较简单，从目前的科技水平和工业 设备上看更有利于投入到工业化生产，该法的缺点依然是难以使纳米s i o 。粒子均匀 分散在体系中，因而也给产品的稳定性带来新的问题，此外，由于s i o ：粒子较小的 粒径和较大的比表面积，往往会增加聚合物体系的粘度，从而增加了加工的难度， 并且催化剂和固化剂的活性也会有所降低，从而导致交联度降低。溶胶一凝胶法的反 应条件比较温和，并且相对于传统的共混法，纳米s i0 2 粒子在聚合物中的分散更加 均匀，所以粒子与聚合物分子链之间的相互作用也要更强一些。但是溶胶一凝胶技术 是通过水解和缩合反应完成的，因此反应速度慢，反应周期长，而且反应过程中所 生成的小分子的排出困难，易在制品中产生气孔或气泡而降低制品的质量。 3 本文研究内容 本文选用淀粉和聚乙烯醇共混溶液为基质，采用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为s i 0 2 前体，制备二氧化硅改性淀粉基全生物降解膜。研究内容主要包 括三大部分： ( 1 ) 对实验室制备淀粉基全生物降解膜的工艺条件进行优化。考察了料液浓度、 搅拌强度和烘干温度等关键工艺对淀粉基全生物降解膜性能的影响，确定了制备纳 米二氧化硅改性淀粉基全生物降解膜的基本工艺条件。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解膜，考察纳米 二氧化硅对淀粉基全生物降解膜力学性能、光学性能、防水性能、降解性能、物理 结构、结晶性能和老化性能的影响，通过扫描电镜、能谱分析、红外光谱等手段对 纳米二氧化硅的作用机理进行了探讨。 通过大量的研究工作，本论文力图制备具有一定实用性的纳米二氧化硅改性淀 粉基全生物降解膜，探索纳米二氧化硅改进淀粉基全生物降解膜的机理，为无机纳 米粒子改性可降解天然高分子材料提供理论参考。 l o 第一章实验室制备淀粉基全生物降解膜的工艺优化 0 引言 在实验室用流延法制备淀粉基全生物降解膜的过程中有几个关键的制备工艺对 淀粉基全生物降解膜的物理性能有较大的影响，如料液浓度、搅拌速度与时间和膜 的干燥温度，而且在实验室用流延法制备淀粉基全生物降解膜与工业化生产工艺有 较大的区别，本章详细的研究了这几个制各工艺对淀粉基全生物降解膜物理性能的 影响，对实验室用流延法制备淀粉基全生物降解膜的工艺进行了优化。 1 材料与方法 1 1 实验材料与试剂 玉米淀粉公主岭市黄龙食品工业有限公司生产 产品指标：水分1 1 7 ，蛋白质0 2 3 ，灰分0 0 8 。 聚乙烯醇北京有机化工厂 d p = 1 7 9 9 5 0 ，d p = 1 9 9 9 5 0 ，d p = 2 0 9 9 5 0 ，d p = 2 4 9 9 5 0 丙三醇 化学纯湖北大学化工厂 其余分析用试剂均为分析纯 1 2 主要仪器 电子天平a l 2 0 4 型 瑞士梅特勒托利多公司 红外光谱仪n e x u s - 4 7 0 型美国尼力高公司 拉力试验机x l 1 0 0 a 型广州试验仪器厂 台式测厚仪c h i 型广州试验仪器厂 分光光度计 7 2 1 型上海第三分析仪器厂 显微成像系统d m e 型上海铼卡显微系统有限公司 数显恒温水浴锅8 3 0 2 型河南省巩义市英峪予华仪器厂 电热恒温干燥箱2 0 2 2 型武汉市武昌试验仪器厂 增力电动搅拌机d j 1 c 型江苏大地自动化仪器厂 旋转粘度计 n d j 1 型上海昌吉地质仪器有限公司 有机玻璃流延板自制3 0 c m x 4 0 c m 带边框、边框高度3 m m 上j l 刖吾 1 概述 塑料制品因其具有重量轻、机械性能良好、耐水、耐化学腐蚀、外形美观、制 造及安装方便以及价格低廉等特点，在很大程度上迅速代替了金属、木材、玻璃甚 至纸制品，被广泛应用于国民经济各个部门。塑料的诞生确实给人们的日常生活带 来很多方便。然而，随着塑料工业发展到一定的程度，其本身存在的一些隐患也逐 渐暴露出来：一是原料有限，越来越短缺；二是严重污染环境。塑料制品所用的树 脂原料绝大部分是来源于石油化工，而石油是一种非再生的自然资源，据研究表明， 世界现有石油总量只能使用3 0 年。“石油危机 的出现必将导致塑料产量的下降，同 时塑料的价格会逐步上涨。此外，塑料的化学稳定性使得塑料在自然界中几乎不能 降解，塑料垃圾越来越多，弃于环境中的塑料废弃物、残膜急剧增加，几乎到了随 处可见、无处不有的程度。塑料垃圾不仅影响环境美观，而且污染了水源和土壤， 危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担( 何小维和罗志刚，2 0 0 5 ) 。 针对上述问题，大部分国家采取的措施主要有：( 1 ) 限制塑料制品的使用。例 如中国在2 0 0 8 年6 月1 日起实施的“限塑令 ，禁止生产厚度低于0 0 2 5 毫米的超薄塑 料袋，而且商家将不得向购物者提供免费塑料袋。实施限塑令之后，中国使用塑料 袋的总量将减少三分之一。( 2 ) 塑料制品的重复使用和回收利用。欧