（机械设计及理论专业论文）聚烯烃动态挤出聚集态结构与力学性能研究.pdf

摘要 摘要 众所周知，聚合物的分子链结构直接影响其密度、熔点、粘度、溶解性、电 性能、热性能等；而其聚集态结构则直接影响其力学性能、透光性能等。聚集态 结构是在成型加工过程中形成的。因此，寻求新的成型加工技术、合理地设定成 型工艺条件、科学地进行材料结构设计以获得最佳的力学性能是聚合物工作者们 一直努力奋斗的目标。华南理工大学瞿金平教授等发明的电磁动态塑化挤出机将 振动力场引入聚合物挤出成型加工全过程，振动力场的引入必将影响挤出制品的 聚集态结构和力学性能。本文在电磁动态塑化挤出机上模拟实际板材生产工艺条 件，通过大量实验首次对电磁动态塑化挤出制品的聚集态结构和力学性能进行了 系统的实验研究和理论分析。 本研究将多种聚烯烃物料( h d p e 、l d p e 、p p 、a b s ) 经s j d d 2 6 0 型电磁动态 塑化挤出机塑化后由自行设计的板材模头成型挤出再经压光机冷却定型后制得均 匀、平整的板材试样。在实验过程中，仅改交和控制挤出时轴向的振频和振幅而 保持其他工况不变。为了研究其聚集态结构和力学性能，分别对“稳态”挤出和 动态挤出时不同工况下所得的试样制品了进行了d s c 测试和x 衍射测试、拉伸 试验和冲击试验，其中对试样的拉伸和冲击试验分别在平行挤出方向( 纵向) 和垂 直挤出方向( 横向) 两个方向上取样进行。 通过分析各种测试、试验的结果，发现了一些现象和规律。首先证明了动态 挤出对挤出制品的聚集态结构和力学性能存在积极的影响。在聚集态结构上表现 为熔点升高，使结晶更加完善同时晶粒细化。在力学性能上表现在横向方向上的 力学性能得到较明显的提高，而纵向性能变化不明显。如h d p e 、l d p e 的横向 拉伸强度最大可分别提高近1 5 和1 6 ，p p 横向拉伸和冲击强度最大分别可提 高近2 l 和6 0 。由于不同的物料结构上的差别，使得这种改善的程度甚至方式 上存在差异，如a b s 则表现为在纵、横向上的拉伸强度都有提高。此外发现这种 影响随振频、振幅的增加并不是呈单调的趋势，而是存在最佳值范围。 本文同时解释了存在以上现象和规律的原因。认为动态挤出对晶粒细化和分 子链取向的影响是制品力学性能得到改善的原因，而其中对分子链取向的影响是 主要的原因。同时认为轴向振动使沿轴向振动方向取向的分子链与沿螺槽流动方 向取向的分子链形成网格结构，这种多向取向保留在制品上则体现为横向力学性 能有明显的改善及纵、横向力学性能趋于均一。 关键词：动态挤出聚集态结构力学性能结晶取向 垒里i 翌g a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h es t r u c t u r eo ft h em a c r o m o l e c u l ec h a i ni n f l u e n c ed i r e c t l yt h e d e n s i t y ，m e l t i n gp o i n t ，v i s c o s i t y , d i s s o l v a b i l i t y ，e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e se t co f t h e p o l y m e r i c m a t e r i a l a n dt h e a g g r e g a t i o n s t r u c t u r eo fp o l y m e ri n f l u e n c ed i r e c t l yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h et r a n s p a r e n c ye t c t h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f p o l y m e r w a sf o r m e d i nt h ep r o c e s so fm o u l d i n g s ol o o k i n gf o rt h en e wt e c h n i q u eo ft h em o u l d i n g ，s e t t i n gt h e t e c h n i c sc o n d i t i o no ft h ep r o c e s sa n d d e s i g n i n g t h em a t e r i a l ss t r u c t u r es c i e n t i f i c a l l ya l w a y si s t h et a r g e tt h a tt h ew o r k i n gs t a f f so ft h ep o l y m e rr e a l i z es t r e n u o u s l y t h ee l e c t r o m a g n e t i c d y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e ri n v e n t e db yq uj i n p i n gp r o f e s s o ra n dh i sf e l l o ww o r k e r so f s c u ti n d u c t st h eo s c i l l a t i o ni nt h ee n t i r ee x t r u d i n gp r o c e s s ，a n dt h i si n d u c t i o nm u s tb e c e r t a i n l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t i nt h i sp a p e r , t h ea c t u a l t e c h n i c sc o n d i t i o no ft h ep r o d u c i n go fp a n e lw a ss i m u l a t e do nt h ee l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i c p l a s t i c a t i n ge x t r u d e r , a n d t h e a g g r e g a t i o ns t n l c t u ma n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h e p r o d u c tp r o d u c i n gb yt h ee x t r u d e rw e r es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e db yp l e n t yo fe x p e r i m e n t s f i r s t l y t h eh o m o g e n e o u sp a n e ls a m p l e sw a sm a d ea f t e rag r e a tv a r i e t yo fp o l y o l e f i n ( h d p e 、 l d p e 、p p 、a b s ) w e r ep l a s t i f l e d i nt h es j d d 2 6 0e l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i cp l a s t i c a t i n g e x t r u d e r ，a n dt h e n m o l d e db yt h es e l f - d e s i g n e dp a n e ld i e ，a tl a s tc o o l e da n dt a k e ns h a p eb y t h ec a l e n d e r i nt h ep r o c e s so fe x p e r i m e n t ，j u s tc h a n g et h ef r e q u e n c ya n d t h ea m p l i t u d eo ft h e o s c i l l a t i o na n dk e e pt h eo t h e rc o n d i t i o n su n c h a n g e d f o ri n v e s t i g a t i n g t h e i r a g g r e g a t i o n s t n j c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ed s c t e s ta n dxd i f f r a c t i o nt e s t ，t e n s i l et e s ta n d i m p a c tt e s t w e r er e s p e c t i v e l yd o n e a n dt h ee x a m p l e sw e r es e l e c t e dr e s p e c t i v e l yi nt w o o r t h o g o n a ld i r e c t i o n st h a ta r ep a r a l l e l ( 1 0 n g i t u d i n a l ) a n dn o r m a l ( t r a n s v e r s a l ) t o t h ed i r e c t i o n s o f e x t r u d i n g ， s o m e p h e n o m e n a a n dr u l e sw e r ef o u n d e db ya n a l y z i n gt h er e s u l t so f t h et e s t s f i r s to fa l l ， a f f i r m e dt h a t d y n a m i ce x t r u d i n g s h o u l di n f l u e n c et h e a g g r e g a t i o n s t r u c t u r ea n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta c t i v e l y i i lr e s p e c to ft h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，c r y s t a l b e c o m e sm o r ep e r f e c ta n dc r y s t a lg r a i n w a sd i m i n i s h e d i nr e s p e c to ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h et r a n s v e r s a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y b u tt h el o n g i t u d i n a lp r o p e r t i e s h a v el i t t l ec h a n g e f o re x a m p l e ，t h et r a n s v e r s a lt e n s i l es t r e n g t ho fh d p e a n dl d p ew a s a h n o s te n h a n c e df a r t h e s t1 5 a n d1 6 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d t h ei m p a c t s t r e n g t h o fp pw e r ea l m o s te n h a n c e d f a r t h e s t2 1 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y f o r t h e v a b s t r a c t d i s c r i m i n a t i o no ft h es t r u c t u r eo ft h ed i f f e r e n tm a t e r i a l ，t h ed e g r e eo fi m p r o v e m e n tw a s d i f f e r e n te v e nt h em a n n e r , s u c ha st h el o n g i t u d i n a la n dt h et r a n s v e r s a lt e n s i l es t r e n g t ho fa b s w h i c hb o lh a v eo b v i o u s i m p r o v e m e n t i n a d d i t i o n f o u n dt h a tt h ei n f l u e n c ei sn o t m o n o t o n o u s l yc h a n g e db u te x i s tab e s tv a l u es c o p ew i t ht h ef r e q u e n c ya n da m p l i t u d eo f o s c i l l a t i o ni n c r e a s i n gm o n o t o n o u s l y t h e nt h ec a u s e sw e r e e x p l a i n e d t h em a i n v i e w sa r et h a tt h ec a u s e sw h yt h ep r o p e r t i e so f t h ep r o p e r t i e sw e r e i m p r o v e d a r ec r y s t a l l i n eg r a i nd i m i n i s h e da n dt h em o l e c u l ec h a i no r i e n t e d ， a n dt h em o l e c u l ec h a i no r i e n t a t i o ni st h em a i n l yc a u s e a n da tt h es a m et i m e ，b r i n gf o r w a r d t h ev i e wt h a tt h em o l e c u l ec h a i no r i e n t e da l o n gt h ef l i g h tc h a n n e li nt h ef l o w a g ed i r e c t i o na n d t h em o l e c u l ec h a i no r i e n t e di nt h eo s c i u a t i o nd i r e c t i o nt o g e t h e rf o r mt h eg r i d d i n gs t r u c t u r e ， a n dt h a tt h i sk i n do fm u l t i w a yo r i e n t a t i o nw a sk e p to nt h ep r o d u c tm a k et h e i rt r a n s v e r s a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eo b v i o u si m p r o v e m e n ta n de q u a l i t yt h el o n g i t u d i n a l a n dt h e t r a n s v e r s a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：d y n a m i ce x t r u d i n g ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n i t y ， o r i e n t a t i o n v i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：杰 子7 b日期：扣。年月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：i 善_ 7 b 导师签名：，虱圻 日期：矽。p 年6 月。日 日期：p 。￥年二月叫日 符号表 健| 兰 仃f 尸 e 盯 e f 吒 x c f 月 刀 d s 疗 p u t 物理量名称及符号表 晶区所占重量体积百分数 拉伸强度 试样承受载荷 杨氏模量 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 结晶度 断裂延伸率 振动频率( 振频) 振动幅度( 振幅) 模唇出口厚度 模头歧管半径 模头定型段长度 螺杆直径 螺杆转速 挤出机生产率 模头入口流率 d s c 测试样品熔融热 1 0 0 结晶样品熔融热 结晶锐衍射峰积分强度 非晶漫散射积分强度 晶面代号 晶面间距 半峰宽 晶粒大小 l 峨叫l l d 声 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一旱三；百化 任何聚合物材料都必须经过成型加工才能体现各种优良特性。其中挤出成型 加工是最基本的成型方法，因为无论是注射、吹塑、压延等其他成型方法，至少 要通过一次塑化挤出过程。随着塑料作为一种新型材料在各行各业中的广泛应用， 对其力学性能提出了更高的要求，开发研制高力学性能的聚合物制品越显迫切。 因此，通过改善挤出设备、加工工艺条件等使挤出制品获得更为优良的力学性能， 是聚合物加工方面研究专家和学者们一致努力的目标。 对于高分子聚合物材料来说，其分子链结构影响其化学性能、热性能、流变 性能等基本属性。但对同一种聚合物材料而言，与其力学性能最具直接关系的则 是材料的聚集态结构。而聚集态结构是聚合物在成型加工过程中形成的。由于聚 合物本身大分子结构的特性造成的聚合物材料高分子链的无规排列使分子链本身 的高强度并没有转化为制品的高强度。因此作为衡量聚合物制品力学性能的各项 指标( 如模量、拉伸强度等) ，其实际值远未达到其理论值，如表1 一l 所示。由表 1 1 可见，提高聚合物的力学性能具有很大潜力。 表1 - 1 聚合物材料的实际模量及强度值与其理论值的比较 t a b 1 1t h ec o m p a r eb e t w e e nt h ea c t u a lm o d u l u sa n d s t r e n g t ha n d t h et h e o r e t i c 弹性模量g p a 拉伸强度m p a 材料实际值实际值 理论值理论值 纤维常规聚合物纤维常规聚合物 聚乙烯3 0 01 0 0 ( 3 3 11 ( 0 3 3 、2 7 0 0 0 1 5 0 0 ( 5 5 、3 0 ( 0 1 1 聚丙烯 5 02 0 ( 4 0 、1 6 ( 3 2 、1 6 0 0 0 1 3 0 0 ( 8 1 13 8 ( 0 2 4 、 尼龙6 6 1 6 05 ( 3 )2 ( 1 3 )2 7 0 0 0 1 7 0 0 ( 6 3 15 0 ( 0 1 8 、 玻璃 8 08 0 ( 1 0 0 )7 0 ( 8 7 5 )1 1 0 0 0 4 0 0 0 ( 3 6 15 5 ( 0 5 1 钢2 l o2 1 0 ( 1 0 0 )2 1 0 ( 1 0 0 、2 1 0 0 04 0 0 0 ( 1 9 ) 1 4 0 0 ( 6 7 、 铝7 67 6 ( 1 0 0 )7 6 ( 1 0 0 )7 6 0 0 8 0 0 ( 1 0 5 16 0 0 ( 7 9 、 理论和实践证明，可以人为地改变聚合物的聚集态结构进而影响其力学性能。 在聚合物成型加工过程中，可以通过改变工艺条件、制备方法等改变其结构形态， 从而获得不同力学性能的制品。图l 一1 所示为聚合物形态、性能、加工方法关系 图。 电磁动态挤出将电磁场引起的机械振动引入聚合物塑化挤出的全过程。振动 华南理工大学硕士学位论文 的引入改变了挤出成型的工艺条件，必定会影响挤出制品的聚集态结构，从而影 响其力学性能。 图1 - 1 聚合物形态、性能、加工方法关系图 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i po ff o r m 、p r o p e r t i e s 、p r o c e s sm e t h o do fp o l y m e r 1 2 文献综述 1 2 1 聚合物聚集态结构与力学性能 1 2 1 1 聚合物的聚集态结构 聚合物材料属于高分子材料。高分子材料是由许许多多的相同或不同的大分 子链以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体。高分子的聚集态结构就是指这些高 分子链之间的排列和堆砌结构，也称超分予结构。这种排列或堆砌结构的不同， 可以形成晶态、非晶态、液晶态和取向态等结构。 高分子材料的聚集态结构是影响高聚物材料性能的重要因素。同一种链结构 的高聚物，由于成型加工的条件不同，导致其聚集态结构不同，制品性能也大不 相同。因此，了解高分子聚集态结构的特征、形成条件及其与材料性能之间的关 系，目的在于合理的控制成型条件，有效地进行材料设计。有关高聚物聚集态方 面的详细知识可以参阅相关的专著眦3 t 4 l ，本文只作简单介绍。 一般来说，按是否结晶，聚烯烃可分为结晶型聚烯烃和非结晶型聚烯烃。在 无外力场作用的条件下，结晶型聚烯烃形成晶态结构，非结晶型聚烯烃形成非晶 态结构。而在成型加工中，一般都存在拉伸、剪切等应力场的作用，不管是结晶 还是非结晶型聚烯烃，其大分子链、链段或微晶可以沿着外力场方向有序排列， 这就形成一种新的聚集态结构一取向态结构。这里简单介绍一下聚烯烃的晶态 1 5 1 6 j 1 7 1 和取向态结构。 在高聚物的聚集态结构中，晶态结构是最规整的结构之一。高聚物的结晶形 态在不同的结晶条件下可能形成极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有单 2 第一章绪论 晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。结晶高聚物中通 常总是同时包含晶区和非晶区两个部分。结晶度对这种状态做定量的描述，作为 结晶部分含量的量度。结晶度通常以重量百分数r 或体积百分数片来表示 w f d 2 赢灿0 0 ( 1 - 1 ) v f = 了王了1 0 0 ( 1 - 2 )。 y + y 、 7 式中w 表示重量，y 表示体积，下标c 表示结晶，a 表示非晶。需要指出的是， 用不同方法测定的结晶度一般是不同的。因此，在指出某种高聚物的结晶度时， 必须说明具体的测量方法，本文统一用x c 表示结晶度。 上已提及，取向态结构是在外力场作用下形成的。这里要特别说明的是对结 晶型高聚物来说，除了分子链的取向外，还伴随着微晶的取向，其取向程度取决 于结晶高聚物的类型及取向条件。高聚物材料的取向程度用取向函数，来表征1 1 。 f = 兰- 3 c o s z p 一1 j( 1 - 3 ) z 1 式中口是分子链与取向方向间的夹角。对于理想的单轴取向上，在链取向方向上， 平均取向角歹一0 。，c o s 2 0 = 1 ，f = l 。在垂直于链取向的方向上，0 = 9 0 。，c o s 2 0 = 0 ，f = 0 5 ：完全无规取向时，f = 0 ，c o s 2 口= 1 3 ，万= 5 4 。4 4 。实际取向式样 的平均取向角为： 占= 辱丽 ( 1 - 4 ) 由于高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡状态，一旦外力除去，分子 的热运动将使有序结构自发的趋向无序，这种过程称为解取向。为了维持取向态 结构，必须迅速地在取向后把温度降至玻璃化温度以下。 1 2 1 。2 聚合物的力学性能 作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能的。可以说，对大部 分应用而言，力学性能比高聚物的其他物理性能显得更为重要。 一描述力学性质的基本物理量【9 1 应力和应变当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时， 它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就叫应变。材料发生宏观变形时，其 内部分子间以及分子内各原子的相对位置和距离发生变化，产生原子间及分子间 的附加的内力，以抵抗外力，定义单位面积上的这种附加内力为应力。应变主要 有三种：张应变、剪切应变、均匀压缩应变；对应于这三种应变存在三种应力： 3 华南理工大学硕士学位论文 张应力、剪切应力、压应力。 弹性模量对于理想的弹性固体，应力和应变服从虎克定律，即应力与应变成 正比，比例常数称为弹性模量。它表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越 不容易变形，表示材料的刚度越大。对应于三种应力和应变，定义了三种模量： 杨氏模量、剪切模量、体积模量。分别用e 、g 、b 表示这三种模量，对于同性材 料而言，它们之间存在如下的关系： e = 2 g ( 1 + 矿) = 3 b ( 1 2 v ) ( 1 5 ) 式中r 是泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单 位长度的增加之比值。 机械强度所受外力超过材料承受的能力。材料就要发生破坏。机械强度就是 材料抵抗外力破坏的能力。在各种实际应用中，机械强度是材料力学性能的重要 指标。 二几种常用的力学性能指标9 1 拉伸强度在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在试样上沿轴向施加拉伸 载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷p 与试样的宽度b 和厚 度d 的乘积的比值 q = 古 ( 1 6 ) 为拉伸强度。此时拉伸模量( 即杨氏模量为) e ：a p i b d( 1 7 ) z l o 其中a p 是变形较小时的载荷。 弯曲强度亦称挠曲强度，是在规定试验条件下，对试样施加静弯曲力矩，直 到折弯为止，取试验过程中的最大载荷p ，并按下式计算弯曲强度 旷詈揣乩s 等( i - 8 ， 弯曲模量为 驴豢 ( 1 - 9 ) 式中d 叫做挠度，是试样着力处的位移。 冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击破坏的能力。 通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量 d 。：旦( 卜1 0 ) 醐 式中矿是冲断试样所消耗的功。冲击强度的测试方法有摆锤式冲击试验、落重式 4 第一章绪论 冲击试验和高速拉伸等。 硬度是衡量材料表面抵抗机械压力能力的一种指标。其大小与材料的抗张强 度和弹性模量有关，硬度试验不破坏材料、方法简便，所以有时可作为估计材料 的抗张强度的一种替代办法。 1 2 ，2 聚合物聚集态结构的变化及其对力学性能的影响研究 近年来，通过改变加工工艺条件或进行特殊处理来改变聚集态结构看其对聚 合物力学性能的影响的研究一直是材料加工学科的一个热门课题 1 0 1 1 , 1 2 , 1 3 。下面 对国、内外的相关代表性研究做一个简单的综述。 热处理是改变聚合物聚集态结构进而影响其宏观性能的常用方法。何锡平等 雎4 】研究了各种加工成型条件，如慢冷、快冷、淬火等工艺条件对聚丙烯球晶粗细 的影响，从宏观上测试了所得聚丙烯的力学性能，证明聚丙烯球晶的粗细直接影 响到材料的冲击韧性，快的冷却速度使球晶尺寸减小从而使其断裂伸长率增大， 大大改善了材料的脆性。冯继云等【15 】研究了热处理对聚丙烯拉伸性能及表面结晶 度的影响，考察了热处理温度等对聚丙烯注射件表面结晶结构的影响以及与拉伸 性能的关系，其实验结果表明：随热处理温度的提高，其表面结晶度提高，相应 的拉伸强度变化不明显，但断裂伸长率下降。p o y s s i nl 等【l 印对等规聚丙烯在3 9 8 k 下退火2 小时，结果结晶度提高将近1 0 ，随退火时间延长，结晶度增大，超过 某一值后趋于稳定，但他未讨论结晶度变化对材料力学性能的影响。f i e b i gj 等 1 7 1 研究了在不受外力拉伸的情形下退火对聚丙烯结晶形态及力学性能的影响，实验 结果表明：室温下结晶度的提高使材料的模量提高但脆性增加，但在高温下的重 结晶会使其冲击强度和模量都提高。张国耀【l8 】等人研究了热拉伸超高分子量聚乙 烯的晶体结构和力学性能，实验结果表明：超高分子量聚乙烯经二次拉伸能产生 正交晶系的伸直链晶体，二次拉伸片的杨氏模量比一次拉伸片有大幅度提高，拉 伸强度也有相应的提高，但断裂延伸率下降。徐涛等人 1 9 1 也研究了不同热处理温 度和热处理时间对聚丙烯结晶度及力学性能的影响，结果表明：随热处理温度提 高，结晶度呈上升趋势，随热处理时间延长，结晶度增加并趋于稳定，但过长的 热处理时间对结晶度的增加没有太大的作用；提高热处理温度及延长热处理时间 会使冲击强度下降，使断裂延伸率下降，拉伸强度和弹性模量提高。 方展清等【2 0 1 在单轴拉伸条件下，在聚丙烯的4 种不同球晶尺寸状态下研究了 等规度对力学性能的影响，结果表明结晶度对聚丙烯的拉伸性能无明显影响，等 规度对聚丙烯力学性能是有影响的，而球晶尺寸及堆积状态的影响更为重要：较 小的球晶尺寸( 5 0 n m ) 和密堆积，聚丙烯的拉伸性能明显恶化，脆性增大。他还详细观察了 分离存在的球晶拉伸变形机构：球晶与基体界面间剪切带的形成和球晶周围及球 晶本身出现的银纹现象。a v e l l am 等【2 u 研究了结晶条件对等规度达9 9 的聚丙烯 的断裂行为的影响，认为断裂韧性与球晶边界强度有关：当a t ( t m t c ) 增加时， 结晶度减小而晶粒间连接密度增大，良好的球晶边界增大了银纹形成的趋势，从 而使得临界应变能释放速率增加，断裂韧性提高；他还认为球晶间的连接密度比 球晶大小对断裂韧性的影响更大。o u e d e r n im 等睇2 】在研究结晶形态对聚丙烯断裂 韧性的影响时指出，球晶尺寸越小，对断裂韧性越有利，而结晶度的增加对材料 的断裂韧性是不利的。 在结晶型聚合物中加入成核剂可以改变其结晶状态，人们对此做过许多研究。 何锡平等 1 4 1 认为聚丙烯中加入1 3 成核剂形成的p 晶型及其细化晶粒作用对材料 的冲击强度有利。朱诚身等【2 3 】用d s c 方法研究了2 5 种成核剂在等规聚丙烯的非 等温结晶过程的作用，考察了成核剂种类和降温速率对聚丙烯非等温结晶的影响。 a v e l l am 等( 2 t l 也认为加入成核剂可细化晶粒从而可提高等温结晶试样的断裂韧 性，但他的实验结果表明，成核剂( 苯钾酸钠) 的加入仅改变材料的晶粒尺寸而不 影响结晶度。r a b e l l oms 等【2 4 】认为，p p 的力学性能的差异主要取决于其球晶尺 寸的大小和结构，球晶大小和分子取向对力学性能影响很大，成核剂除了增加p p 的结晶温度和结晶度外，还有利于更厚的择优取向结构的形成，从而提高材料的 断裂韧性。g a h l e i t n e rm 等2 5 1 的研究结果表明异相成核通常可使取向结构厚度增 加3 5 倍，高度取向结构相当于单相增强，可获得较高的刚性。k i mcy 等h 叫 认为成核剂的加入可提高p p 的结晶速率，在球晶、晶粒间产生更多的带状链分 子结构，将球晶、晶粒相互连接起来产生更多的缠结作用，使球晶间界面强度增 加，从而提高p p 的强度。大多数无机添加剂对p p 具有较弱的成核作用瞄”，但朱 静安等2 8 1 采用d s c 对云母填充i p p 进行了等温和非等温结晶实验，结果表明： 其d s c 曲线在云母填充量为1 0 ( 质量) 以上时有明显突变，说明云母在i p p 结晶 过程中起非均相成核作用，使i p p 成核速度提高，结晶速率加快，晶粒变小，分 布变窄，晶粒不规则性增加，边界渐趋模糊，从而对改善其力学性能有利，他还 研究了云母填充聚丙烯中云母粒径对其的影响【2 9 1 ，实验结果表明：云母粒径越小 使得云母聚丙烯材料强度提高越大，断裂伸长率增加，加工流动性变好；同时也 促进和有利于聚丙烯结晶过程中的成核作用。寞强等【3 0 】人研究了b 晶型成核剂 f 酰胺化合物) 用量对聚丙烯力学性能的影响，并对1 3 晶型聚丙烯进行了偏光显微 镜观察、d s c 和广角x 射线衍射分析。结果表明：添加b 晶型成核剂后，聚丙烯 的球晶细密化，n 晶型向1 3 晶型转变，韧性增强。黄兆阁等【3 1 】人研究了聚丙烯， 成核剂共混物的结晶形态及力学性能，结果表明：加入成核剂后，提高聚丙烯的 结晶温度，加快了结晶速度，使聚丙烯球晶细化；成核剂用量在o 0 2 份之间时 6 第一章绪论 聚丙烯的冲击强度、拉伸强度、硬度、热变形温度均随成核剂用量的增加而提高。 人们对聚合物力学性能的分子量依赖性看法较一致 3 2 , 3 3 , 3 4 】。然而，对其结晶 行为的分子量依赖性看法存在较大分歧，对聚丙烯分级样品和商品树脂的研究表 明，分子量越大，结晶速度越慢【3 5 】；对热降解聚丙烯的结果正好相反36 1 ，对化学 降解聚丙烯的研究表明，分子量越大，结晶速度越快37 1 。李文东3 8 1 在研究了分子 量及其分布对聚丙烯结晶行为和力学性能的影响后认为：聚丙烯分子量较低、分 子量分布较窄时，结晶速度快，结晶度大，可生成较完善的结晶而使拉伸强度上 升，断裂伸长率下降；对冲击强度而言，随分子量增大，冲击强度有增大趋势， 而且分子量分布的影响更为明显，分子量分布较窄时，高、低分子量组分以相近 速度结晶，使晶粒粒度分布变窄，因而彼此均不能生成大尺寸球晶，使冲击强度 在分子量分布最窄时出现极大值。 改变聚合物聚集态结构的方法很多。除了上面提到的这些以外，在聚合物成 型加工过程中引入振动也会对聚合物聚集态结构产生一定的影响。在接下来的一 小节中将对这方面的研究做一简单的综述。 1 2 3 振动对聚合物聚集态结构及其力学性能的影响研究 1 2 3 1 聚合物加工过程中的熔体振动技术 在熔融聚合物中施加振动的体系大致有机械振动体系和超声波振动体系两类 3 9 1 。 机械振动体系是借助于某成型元件作相对于挤出流动中心线的纵横向以及周 围振动的机械体系。这类体系以较低的频率和相当大的振幅为特征。 超声波振动体系是以高频和小振幅为特征的超声波体系，包括超声波频率的 剪切和体积声波效应。 1 2 3 2 声波振动对聚合物聚集态结构及其力学性能的影响 声波( 主要是超声波) 振动应用于聚合物加工很早就有了研究。在六十年代， p e n d l e t o n 【4 0 1 就曾研制出一套特殊的超声装置系统，应用于热塑性塑料成型过程。 这套超声装置可以同时应用于吹模、挤压片材及注射成型过程中。在挤压片材成 型过程中，热塑性塑料经过挤出机的缝隙型1 2 1 模挤出，形成扁平的片材，随后片 材经过水槽输送到辊轴上。同时超声波发生嚣驱动水槽下部的传感器向制品施加 超声能量。旌加超声振动前后制品的密度没有发生变化，但晶体的有序性增强。 这可能是较早的对振动影响聚合物聚集态结构的研究。随后，l e m e l s o n 4 1 1 发明了 一种新的装置，发现通过在口模或模腔壁面处叠加超声振动可以很好地控制聚合 7 华南理工大学硕士学位论文 物的晶体结构。他指出，在注射过程中生成的单晶结构可以使制品获得较好的物 理性能，而在此过程中施加超声振动可以帮助单晶结构组织的形成。同时他指出， 熔体在半熔融状态下或在晶体结构形成之前施加超声振动可以改变晶体的结晶取 向、影响晶体的生长速度并且可以形成比较统一的晶体结构。 彭少贤等【4 列研究了超声振动对聚烯烃结晶形态的影响。研究者将h d p e 和p p 经处理后迅速放在程序控温的超声波振动结晶台上，在其最大结晶速率温度( l 。) 下使物料在超声波作用下结晶。对h d p e 的研究发现：随着振动频率的提高，球 晶的尺寸越来越细，在4 1 k h z 时，球晶尺寸最细；随着振动频率的继续提高，球 晶的尺寸又逐渐加大。同样对p p 的研究发现：p p 的最佳的超声波频率为4 8 k h z ， 球晶细化程度比h d p e 更明显。同时对h d p e 和p p 的d s c 分析见表1 - 2 所示。 经比较可见，h d p e 、p p 球晶的熔程明显变短，说明其结晶更加完善、均匀；结 晶度与t 。均略有上升，结晶情况更好。 表1 2 彭少贤等研究的h d p e 、p p 的熔融d s c 数据 t a b 1 2h d p e 、p p sm e l t i n gd s cd a t ab yp e n gsxe t c 坐旦! 旦堡垫麴空堡旦!i 里里! 堑垫塑奎堡旦! o7 604 8 曹玉荣等 4 3 , 4 4 1 研究了挤出过程中超声振动对p p 结晶行为及力学性能的影响。 在口模处施加超声振动，振动方向平行于熔体流动方向。他们对样品进行d s c 和 w a x d 分析，结果发现施加超声振动后p p 结晶度降级，分子链问的距离缩短，晶 粒缺陷和晶体结构的无序性降低。同时他们发现，施加超声振动后，p p 在结晶过 程更趋向于形成口晶。同时对力学性能的相关测试结果表明力学性能基本不变。 表卜3 、卜4 、i - 5 列出了相关实验结果数据。 表卜3 曹玉荣等研究的p p 挤出受超声振动的w a x d 结果数据 t a b 。l 一3w a x dr e s u l t so fp pe x t r u d ei n f l u e n c e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n b yc a oy re t c 8 表卜4 曹玉荣等研究的p p 挤出受超声振动的d s c 结果数据 t a b 1 4d s cr e s u l t so fp pe x t r u d ei n f l u e n c e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n b yc a oyre t c 表i - 5 曹玉荣等研究的p p 挤出受超声振动的力学性能结果数据 t a b 1 5m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e s u l t so fp pe x t r u d ei n f l u e n c e db y u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nb yc a oyre t c 曹玉荣等 4 5 , 4 6 1 同时研究了静态超声辐照装置下超声对p p 及p p 成核剂体系结 晶行为的影响。实验采用纯p p 、p p 苯甲酸纳体系、p p 滑石体系和p p 云母体系。 结果表明，超声辐照对p p 及p p 成核剂的结晶行为有明显影响，在实验条件范围 内，经超声作用，三种体系中p p 的结晶度均降低，p p 滑石粉体系中p p 的晶面 间距及晶胞尺寸减小：垂直于某些晶面的微晶尺寸大幅度下降，而在某些晶面则 出现择优生长，并且形成了1 3 晶。微晶尺寸的减小。可使加工时微晶熔融更快，塑 化时间缩短，加工能耗降低，有利于p p 加工性能的改善；b 晶型的形成对增加 p p 的韧性起作用。表卜6 、卜7 、卜8 列出了相关数据。 表卜6 曹玉荣等研究的超声辐射下p p 滑石粉体系的晶面间距和晶格参数 t a b 1 6d - s p a c i n ga n dl a t t i c eo fp p t a l cw i t ha n dw i t h o u tu l t r a s o n i 。 i r r a d i a t i o nb yc a oyre t c 晶面间距n m 晶胞参数n m ” ( 1 l o ) ( 0 4 0 )( 1 3 0 ) abc 00 6 7 5 40 5 5 3 10 5 0 2 7 0 8 5 31 1 0 6 0 7 1 5 5 00 6 7 3 20 5 4 8 70 4 9 6 2 0 8 5 2l ，0 9 70 6 9 0 1 0 00 6 5 5 40 5 4 3 4 0 4 91 90 8 2 21 0 8 70 6 9 8 1 i 鱼q ：q ! !q ：i q 坚q ：堑! q ：! 垒21 ：q ! !q ：! ! ! 表1 7 曹玉荣等研究的超声辐照作用对不同体系中p p 结晶度的影响 t a b 1 - 7 e f f e c to f u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o no nc r y s t a l l i n i t yo f p p c a oyre t c u 删矿喜翳嘉 丽丽一 5 06 5 5 6 8 3 6 7 4 1 0 06 1 3 5 9 3 6 4 7 1 q箜：!丝：! 鱼曼生一 9 华南理工大学硕士学位论文 表l 一8 曹玉荣等研究的超声辐照对p p 及p w 成核剂体系p p 微晶尺寸的影响 t a b 1 8e f f e