（化学工程专业论文）辉钼矿和二氧化锰共同焙烧新工艺的研究.pdf

摘要 针对目前国内辉钼矿焙烧工艺中存在的含硫烟气污染、金属综合 回收率低、能耗高等问题，本论文提出了辉钼矿和二氧化锰共同焙烧 新工艺，进行了辉铝矿和二氧化锰共同焙烧条件、m o 和m n 分离以 及由m n s 0 4 合成m n 0 2 等试验研究。 结果表明，将辉钼矿( m o s 2 ) 和二氧化锰( m n 0 2 ) 按摩尔比1 ：3 的比 例混合均匀，在管式炉中依次在温度为4 5 0 和5 5 0 下分别焙烧2 小时，鼓风量为1 5 - 2 0 m l m i n ，此条件下m o s 2 的分解率可达9 9 5 以 上，固硫率可以达9 2 。得到的焙砂在温度为3 0 下，用硫酸浸出， m o 、m n 浸出率分别达9 9 和9 8 ；采用2 0 n 2 3 5 + 1 0 仲辛醇+ 7 0 磺化煤油组成的有机相，对m o 、m n 酸浸液进行萃取分离，萃取 相比( w o ) 为2 ：1 ，经三级萃取，m o 的萃取率达到9 9 以上。萃余液 中的硫酸锰采用碱式氧化法回收利用，以硫酸亚铁为催化剂，m n 0 2 的转化率可达8 4 ，产品含量达到9 0 ，可达到循环利用的要求。 对辉钼矿和二氧化锰共同焙烧体系进行热力学计算，并采用热重 分析、x 衍射分析( x r d ) 、电镜扫描( s e m ) 等方法对反应过程机理及 产物特性进行了讨论。结果表明，二氧化锰在辉钼矿焙烧过程中，不 仅能起到良好的固硫作用，而且能显著降低焙烧温度，促进辉钼矿的 氧化分解。因此辉钼矿和二氧化锰共同焙烧工艺是一种资源化、节能 型的化工冶金新工艺，具有良好的应用前景。 关键词辉钼矿，二氧化锰，氧化焙烧，固硫 a b s t r a c t i nv i e wo f t h ee x i s t i n gp r o b l e m sf o rr o a s t i n gp r o c e s so f m o l y b d e n i t e ， s u c ha sp o l l u t i o no fs u l p h u rd i o x i d e ，l o wm e t a lr e c o v e r yr a t i o ，g r e a t e n e r g yc o n s u m p t i o n ，e t c t h en e wr o a s t i n gp r o c e s so fm o l y b d e n i t em i x e d w i t hm a n g a n e s ed i o x i d ew a sp u tf o r w a r di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t s o nt h em a s t i n gc o n d i t i o n so fm o l y b d e n i t em i x e dw i t hm a n g a n e s ed i o x i d e ， s e p a r a t i o no fm o l y b d e n u ma n dm a n g a n e s e ，a n ds y n t h e s i so fm a n g a n e s e d i o x i d ew i t hm a n g a n e s es u l f a t e ，w e r ec a r d e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e c o m p o u n dr a t i oo fm o l y b d e n u m d i s u l f i d ea n dr a t i oo fs u l f u rf i x a t i o nc o u l dr e a c h9 9 5 a n d9 2 r e s p e c t i v e l yw h e nt h er e a c t a n tr a t i on ( m n 0 2 ) n ( m o s 2 ) w a s3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 5 0 。ca n d5 5 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a sa l l2 h ，a n da i rf l o w w a s15 - 2 0 m l m i n t h ec a l c i n ew e r el e a c h e db ys u l f u r i ca c i dw h e nt h e t e m p e r a t u r ew a s3 0 ，a n dt h el e a c h i n g r a t i oo fm o l y b d e n u ma n d m a n g a n e s ec o u l dr e a c h9 9 a n d9 2 r e s p e c t i v e l y t h em o l y b d e n u ma n d m a n g a n e s ei nt h el e a c h i n gs o l u t i o nw e r es e p a r a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o n t h ec o m p o s i t i o no fe x t r a c t a n tw a s2 0 n 2 3 5 ，10 s e c - o c t y la l c o h o la n d 7 0 s u l p h o n a t i n gk e r o s e n e t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fm o l y b d e n u mc o u l d r e a c h9 9 w h e nt h en u m b e ro fe x t r a c t i o ns t a g e sw a s3a n dt h ep h a s e r a t i o ( w o ) w a s2 ：1 t h em a n g a n e s es u l f a t ei nt h er a f f i n a t ew a sr e c o v e r e d b ya l k a l i n eo x i d a t i o np r o c e s s u s i n gf e r r o u ss u l f a t ea st h ec a t a l y s t ，t h e c o n v e r s i o nr a t i oo f m a n g a n e s ed i o x i d e w a s8 4 ，t h ec o n t e n to f m a n g a n e s ed i o x i d ew a s9 0 ，w h i c hc o u l dr e a c ht h er e q u i r e m e n to f c i r c l e u t i l i z a t i o n t h er o a s t i n gs y s t e mo fm o l y b d e n i t em i x e dw i t hm a n g a n e s ed i o x i d e w a ss t u d i e db yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n t h er e a t i o nm e c h a n i s ma n d c h a r a c t e ro ft h ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h er o a s t i n gp r o c e s so ft h em o l y b d e n i t e ，t h e m a n g a n e s ed i o x i d ec o u l dn o to n l yh a v eg o o df u n c t i o no fs u l f u rf i x a t i o n ， b u ta l s ol o w e rr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo b v i o u s l ya n dp r o m o t et h eo x i d a t i o n d e c o m p o u n d o f m o l y b d e n u m d i s u l f i d e t h e p r o c e s s o f r o a s t i n g m o l y b d e n i t em i x e d w i t hm a n g a n e s ed i o x i d ew a san e wp r o c e s so f i l c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dm e t a l l u r g yo fr e s o u r c e su t i l i z a t i o na n de n e r g y s a v i n g ，a n dh a dg o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n k e yw o r d s m o l y b d e n i t e ，m a n g a n e s ed i o x i d e ，d i o x i d er o a s t i n g ， s u l f u rf i x a t i o n 1 1 1 刚舌 钼是一种十分重要的稀有金属元素，广泛应用于冶金、化工、机械、航天航 空和生物等领域，成为日趋重要的金属材料。我国钼资源储量大、分布广、类型 多、复合矿多，已探明的储量有4 1 5 m r ，位居世界第二，是世界上钼产品出口 量最大的国家之一。随着钼的采、选、冶和加工体系的快速发展，钼精矿生产能 力迅猛增加，目前已达到7 万“a ，相应的工业氧化铝生产厂家已达百家之多。 但总体水平与日本、美国、德国等发达国家相差甚远，尤其是钼的提取工艺，生 产方式除个别规模较大的企业( 吉林铁合金厂、金堆城钼业公司等) 采用8 - 1 2 层多膛炉外，其他中小厂家约占总产量的1 3 以上均用反射炉或回转窑焙烧钼精 矿，且绝大部分厂家不具备二氧化硫的回收手段，由此每年向大气中排放大量的 低浓度二氧化硫烟气：此外钼出1 5 1 以钼精矿、钼铁、钼酸铵、氧化钼等为主，产 品技术含量较低、品种较少，导致资源的过渡开采与浪费。 国内绝大部分厂家仍然是采用传统焙烧一氨浸工艺，加上冶炼厂生产规模 小、设备落后，随着环保要求的日趋严格及含钼矿石贫、杂、细化的趋势，该工 艺的弊端日渐突出，主要有如下三个方面： a 含硫( s 0 2 ) 烟气严重污染环境( 排出s 0 2 约4 万吨a ) ； b 金属综合回收和产品质量均不高，钼回收率仅为8 5 一9 0 ，更为严重的 资源浪费在于辉钼精矿中伴生的稀有元素铼几乎全部随烟气跑掉，目前 国内只有极少数厂家有回收铼的工艺，且回收率仅7 0 左右，由于选冶 工艺的相对落后，大部分产品中杂质超标，仅出1 3 氧化钼一项，每年损 失近2 0 0 0 万美元： c 不适合处理低品位矿及复杂矿。 传统焙烧一氨浸工艺无法满足经济和社会发展的要求，因而钼工业亟待解决 的问题是提升整体冶炼水平，加大钼精矿深加工力度，发展钼的洁净生产工艺， 走可持续性发展道路。本课题利用二氧化锰的强氧化性和对辉钼矿优异的分散作 用、硫酸锰的稳定性及辉钼矿的还原性，在不改变现有焙烧设备的前提下，将两 者进行共同焙烧，降低焙烧温度，以提高金属综合回收率，解决硫化矿物焙烧过 程中含硫烟气的环境污染问题，起到资源的充分综合利用，对于目前“消耗大、 污染重”的冶金行业能起到一定的示范作用，为探索资源化、冶金短流程的洁净 生产工艺提供新思路与新技术。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：断日期：型堕年生月生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：墨垩亟 导师签名期：旦年土月0 日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 钼及辉钼矿简介 第一章文献综述 1 1 1 钼的发展历史及性质 钼是一种稀有难熔金属，在元素周期表中属于第六副族，主要物理性质见表 1 1 。1 8 世纪以前，人们把钼误认为铅，认为辉钼矿( m o s 2 ) 和石墨是相同的东西。 钼在它被发现前就得到了应用，早在1 4 世纪日本就用含钼的钢制造马刀，1 6 世 纪辉钼矿曾像石墨一样被当作铅笔使用。1 7 7 8 瑞典化学家谢菜f i l 用硝酸分解辉钼 矿发现了元素钼，并首次分离出钼酸和制取了若干种铝酸盐。1 7 8 1 年瑞典科学 家哥耶利穆用碳还原三氧化钼获得金属钼，1 7 8 2 年h j e l m 得到纯金属，并正式 命名为钼。 表1 - 1 钼的物理性能数据表 常温下，钼在空气或水中都是稳定的 2 , 3 1 。当温度达到4 0 0 c 时，开始发生 轻微的氧化。高于6 0 0 。c 时，钼剧烈氧化生成m 0 0 3 。水蒸气在7 0 0 。c 时能将镭 强烈氧化成m 0 0 2 。 1 1 ，2 辉钼矿的性质 钼是一种亲硫元素。辉钼矿( m o s 2 ) 是钼的主要赋存状态，其次是钼与钨、铜、 钒、铼、铌等元素共生的氧化物矿。目前已知的钼矿物大约有2 0 多种，但其中 具有工业应用价值的仅有四种，即辉钼矿( m o s 2 ) 、钼酸钙矿( c a m 0 0 4 ) ，钼酸铁 矿( f e 2 0 3 3 m 0 0 3 7 h 2 0 ) ，和铝酸铅矿( p b m 0 0 4 ) 。 辉钼矿是一种质软并带有金属光泽的铅灰色矿物，外观与石墨相似，呈鳞片 状或薄板状的晶体，具有层状六角型晶格( 其结构图如图1 1 ) 。它的密度为 硕士学位论文第一章文献综述 4 7 4 8 9 c m 3 ，莫氏硬度为1 0 1 5 ，能被硝酸和王水分解。在空气中加热到 4 0 0 5 0 0 c 时，二硫化钼开始氧化生成三氧化钼( m 0 0 3 ) ；在隔绝空气的条件下， 加热到1 3 0 0 1 3 5 0 。c ，辉铝矿部分地离解，加热到1 6 5 0 1 7 0 0 开始熔化分解。 0 m oo s 丌 沤l u 、 粼 丌 a 一离子中心的排列；o 一同一晶格用多面体坐标形式表示一三角挂锥晶系 ( 钼离子在三角锥的中心，硫离子在三角锥顶点) 图1 - 1 辉钼矿晶体的晶格 1 1 3 钼的用途 钼以二硫化钼、金属钼、低合金钼基材料及高合金钢等形式，广泛用于石油 化工、化工、电气电子技术、机械、医药和农业等各工业部门“。 在钢铁工业中，钼主要用作添加剂，使钢铁具有均匀的微晶结构，降低共析 分解温度，扩大热处理温度范围和淬透深度，提高其硬度和韧性、抗蠕变性能。 由于锢及其合金具有高度稳定性，在化学工业、石油提炼和玻璃等轻工业中被广 泛用于抗腐蚀材料。钼酸盐容易被还原生成钼蓝，可用作丝、毛、棉织物及毛皮 的染料，如钼酸钠常用在染料和清漆生产中。三氧化钼、二氧化钼、仲钼酸铵和 三硫化钼在化学和石油工业中可用作催化剂。 钼的化合物( 钼酸铵为主) 可用于生产化肥。微量的铝可刺激植物生长，尤 其对豆科植物的作用更为显著，施加能使大豆增产1 0 - 1 5 、水稻增产2 0 一2 5 。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 辉钼矿分解工艺的研究现状及发展趋势 钼精矿的分解工艺可以分为焙烧氨浸工艺和全湿法工艺两大类。 1 2 1 传统焙烧一氨浸工艺 1 2 1 1 焙烧过程特点 焙烧一氨浸工艺是钼的经典冶金工艺。2 0 世纪7 0 年代，世界上几乎9 0 的 纯钼化合物生产是采用此工艺。近年来，虽然有不少新的钼提取工艺研究成功， 并逐步转入工业生产，但是由于经典工艺的工艺比较成熟，具有设备简单、易于 操作、投资较少、可因地制宜、上马快等优点，目前工业上仍有广泛应用7 1 。 焙烧是在物料熔点以下加热，改变其化学组成和物理性质，以便于后续处理 的冶金过程。辉钼矿氧化焙烧的目的就是要将二氧化钼中的钼与硫分离开来，反 应为强放热过程： m o s 2 + 3 5 0 2 一m 0 0 3 + 2 s 0 2f + 9 9 5 1 j 辉钼矿氧化成低价钼化合物时，在s 0 2 分压较低的情况下，随着氧化分压的 提高，将依次序进行： m o s 2 一m 0 2 8 3 一m 0 0 2 一m 0 0 3 或m o s 2 一m 0 2 s 3 一m o m 0 0 2 一m 0 0 3 在s 0 2 的分压较高的情况下( 9 2 3 k 时，当p s 0 2 1 0 。o m p a 时) ，随着系统中 氧分压的提高，m o s 2 将被氧化成m 0 0 2 和m 0 0 3 ，而在生产条件下，一般p s 0 2 均大于o 0 1 m p a ，故氧化过程的主要反应式为： m o s 2 + 3 0 2 一m 0 0 2 + 2 s 0 2f 2 m 0 0 2 + 0 2 - 2 m 0 0 3 辉钼矿氧化成三氧化钼的氧化过程大致分为以下四个阶段进行： 第一阶段：空气中的氧分子向辉钼矿颗粒表面扩散，供给辉钼矿氧化时所需 要的氧，扩散速度取决于空气的流速和温度等； 第二阶段：空气中的氧分子扩散到辉钼矿颗粒表面以后，在矿物表面原子力 场下被吸附下来； 第三阶段：吸附的氧与二硫化钼发生反应，生成产物为三氧化钼、二氧化钼 及二氧化硫气体： 第四阶段：产物二氧化硫的脱附解吸，由里向表扩散，再由界面( 即固体与 气体的接触面) 向空气中扩散。 1 2 1 2 焙烧工艺分类 根据焙烧设备或添加组分的不同，可将辉钼矿的焙烧工艺分为回转窑( r o t a r y k i l n ) 焙烧工艺、反射炉( f l a m ef u r n a c e ) 焙烧工艺、多膛炉( m u l t i p l eh e a r t hf u r n a c e ) 硕士学位论文第章文献综述 焙烧工艺、流化床( f l u i d i z e d b e d ) 焙烧工艺、闪速炉( f l a s hr o a s t e r ) 焙烧工艺、添加 助剂焙烧工艺、直接热解工艺等。 ( 1 ) 反射炉焙烧工艺 目前，国内部分小企业仍采用反射炉生产m 0 0 3 。辉钼矿焙烧时的加料、出 料及炉料的搅拌都是人工操作，焙烧热量由煤重油或煤气燃烧供给，结合炉门 控制焙烧温度。 孙小白喁荆用反射炉分段升温焙烧工艺，制备了试剂钼酸钠。将钼精矿加入 到反射炉膛右边预热，然后将部分预热好的矿粉移至火墙边铺开( 厚度2 c m ) ， 控制焙烧温度在5 0 0 左右；待炉料烧至黄色时，升温n 5 5 0 6 6 0 ，当焙砂呈 金黄色颗粒状粉末时出料：得到的焙砂采用纯碱浸出，浸出液经除杂、净化( 硫 化物除重金属、钡盐除硫酸根、镁盐除磷) 、重结晶，得到的钼酸钠产品符合 h g 3 1 0 8 7 7 7 标准。 针对简易式反射炉焙烧钼精矿，赵晓军【9 l 提出了关于提高焙烧合格率及钼回 收率的几点措施：合理的炉膛结构设计、燃料的选择、精矿的预处理等。 反射炉焙烧工艺的优点是设备投资少、建设周期短。但焙烧过程中因燃料烟 气与工艺烟气从同一烟道排出，致使排放烟气中烟尘成分复杂，铼不好回收；同 时s 0 2 浓度过低( 一般仅为1 0 - 2 0 9 m 3 ) 而不好处理，易造成环境的污染严重。另 外，反射炉的热利用率低，具有能耗大、生产条件差、劳动强度大等缺点，该工 艺日渐被淘汰。 ( 2 ) 回转窑焙烧工艺 金堆城钼业公司在2 0 世纪7 0 年代就开始了回转窑焙烧钼精矿的工业实践。 国内大部分中小企业均采用回转窑焙烧工艺【lo ，”】。 焙烧时，窑内物料在窑体的旋转和倾斜作用下，由窑尾向窑头运动。随之， 辉钼矿的氧化反应开始进行。根据m o s 2 在窑内发生的热化学反应和加热炉的热 效应作用，窑内大致可分成三段【1 2 1 ，每段的位置随加料速度及辉钼矿的物理性质 及化学成分不同而变化。预热干燥带位于窑尾部处，温度为2 5 0 4 5 0 。c 之间，物 料在这段里预热干燥，除去油、水；反应带处在窑中问，温度在5 0 0 7 0 0 之间， m o s 2 在这段达到燃点，靠本身的化学反应热进行氧化反应，生成氧化钼，当物 料的残硫降至3 5 以下时，不能靠自燃反应继续脱硫，此时靠加热炉供给的高温， 使残硫继续脱掉；冷却带在窑头处，该段炉内温度在3 5 0 6 5 0 。c 之间，焙烧好的 熟焙砂在该段降温冷却、出料。 回转窑的供热方式有电加热、重油加热、煤气加热、煤加热等，以电加热为 4 硕士学位论文 第一章文献综述 最好，其温度容易控制，劳动条件好，环境污染相对较小。任宝江等人采用隔 层加热法改进回转窑焙烧工艺，使热能尽可能多地以对流和幅射的方式传递，避 免灼烧传热。与直热法相比，隔层加热法只是供热方式不同，改进后炉温操作更 稳定，窑体寿命增长( 由原来的6 0 天延长超过7 0 天) ，钼焙砂一次出炉合格率也 由原来的9 0 增加到9 6 。 在回转窑焙烧过程中，燃料烟气( 电加热除外) 与工艺尾气从不同的烟道排 出。由于物料在窑内连续处于翻动状态，炉料焙烧充分，焙砂中含硫率较小，排 出尾气中s 0 2 浓度比反射炉焙烧工艺的高，s 0 2 浓度在1 2 2 5 9 m 3 之间。与反射炉 比较，热效率较高，钼回收率高，劳动条件与生产率有所改善；与多膛炉比较， 回转窑建设周期短、造价稍低。但焙烧过程中产生的含硫烟气浓度较低，不宜制 酸，目前仍未有较好的解决办法。另外，窑体容易烧坏，致使回转窑使用寿命较 短，一般只有2 5 个月。 目前，回转窑焙烧工艺面临的环保和经济压力越来越大。今后研究工作的重 点在于如下两个方面：一是含硫烟气的治理问题，解决思路是焙烧过程添加固硫 剂进行固硫，或者烟气脱硫，发展废气资源化工艺；二是通过改进工艺，降低焙 烧温度，或者研究新型耐蚀、耐高温窑体材料，提高窑体的使用寿命。 ( 3 ) 多膛炉焙烧工艺 国外企业采用多膛炉焙烧工艺的比较多。多膛炉一般有8 1 6 层，通过回转轴 带动耙齿可以调节炉料在炉膛内的停留时间。对于多膛炉焙烧，钼精矿从顶层加 入，在连续翻动飘落的过程中被上升热气流中的氧气氧化，空气从底层或分层导 入，尾气则从顶部或分层排出。焙烧时炉料和气体逆流接触，混合良好，氧化反 应进行充分，脱硫效果好，产品质量高，产能较大。 c l i m a x 公司1 1 4 l 较早采用多膛炉焙烧工艺处理辉钼矿，具体设备连接见图1 2 所示。焙烧产生的烟尘中m o s 2 、m 0 0 2 、m 0 0 3 分别占7 、2 与5 ，采用两级 ( 多个旋风除尘器+ 静电除尘器) 除尘系统，烟尘回收率可以达到9 8 5 【1 5 】。多 膛炉焙烧过程中炉料成分与炉膛顺序的关系见图1 3 ，焙砂质量见表1 2 所示。 多膛炉焙烧工艺的主要缺点是由于活动部分较多，各层炉膛的反应放热不均 匀，导致温度不好控制，温度过高时易引起三氧化钼的升华和炉料的烧结，烟气 带走的炉料高达2 0 ( 相对于进料) ，因而必须有多级收尘系统和定期清炉。此 外，多膛炉焙烧钼精矿外排尾气中s 0 2 浓度在2 2 3 5 9 m 3 之间，制酸显然不经济 而易造成烟气污染。 堡主堂垡堡苎兰二量l 奎咝 m n m t 图1 - 2c l i m a x 多膛炉焙烧工艺设备连接图 图1 - 3 多膛炉焙砂成分与炉膛顺序的关系 ( 4 ) 流化床焙烧工艺 流化床焙烧是一种较先进的焙烧设备，具有氧化脱硫率高的优点，广泛用于 硫化矿的冶炼生产。焙烧过程中适宜的气体流速应控制在u f u f m 2 2 3 ( u f 、u f i l l 分别表示流态化气体速度与起始流化速度) 。影响流化床焙烧工艺脱硫的主要因 素有炉料的在炉膛中平均停留时间、焙烧温度与精矿中的杂质含量( c a 、p b 、c u 、 f e ) 等。 尝暑量珊。曲q铂喜鲁l。 硕士学位论文第一章文献综述 1 9 9 8 年堤岸化学公司设计并生产出由振动给料、气流分配装置、流化气预 热装置和膨胀器等构成流化床焙烧炉i l “。该炉已代替了使用了6 0 多年的多膛炉， 使用效果不错，氧化钼转化率可达9 9 。在振动长柱形流化床反应器中焙烧钼精 矿，控制床中空气流量为1 9 5 l r a i n ，通过浸没于床中的循环水控制焙烧温度在 5 5 0 c 5 6 0 左右，此条件下反应1 4 0 分钟，停止反应后保温6 0 分钟。对烟气检 测结果表明，当反应剧烈放热时，尾气中s 0 2 的浓度最高可以达到1 2 5 ，然后 慢慢下降到在5 左右，通过保温过程后，钼焙砂中的含硫率接近零。 流化床焙烧工艺生产能力是传统焙烧炉的l o 2 0 倍，炉温可以通过加料量调 节，自动化控制程度高；可以抑制或避免生成钼酸盐或二氧化钼的反应，焙砂质 量优于多膛炉；通过控制操作气速和炉温变化可处理不同粒度的原料，也可采用 不同的氧化气氛( 如氯化焙烧) ，适应性强；烟气中含硫率比多膛炉的高，可设 立回收制备硫酸或其它硫化物的综合性辅助车间，解决烟气污染问题而不增加处 理成本。 ( 5 ) 闪速炉焙烧焙烧工艺 w i l l i a m 【1 7 1 采用闪速焙烧的方法处理钼精矿，焙烧区域的温度控制在 5 0 0 1 0 0 0 ，得到的钼焙砂含铜量小于o 6 5 、含硫量为1 5 8 ，采用含游离氯 的硫酸溶液( c m s 0 4 = 5 0 0 e c l ) 浸出钼焙砂，最终产物含硫量可低于o 1 。 专利【lg j 介绍了一种采用闪速炉焙烧生产m 0 0 3 的方法及闪速炉结构。钼精矿 经预热( 6 5 0 7 5 0 c ) 后从顶部加入闪速炉中，与预热的富氧空气或氧气和二氧化硫 混合气逆流接触，氧气为理论计量数的1 7 - 2 4 倍。焙烧过程中通过炉膛中的冷 却水管调节反应带的温度为5 5 0 6 5 0 ，以便控制辉钼矿的氧化速度，保证物料 中大部分铼的升华，并尽可能防止钼的挥发，并通过烟气回收铼。钼、铼的回收 率均很高，其中铼的回收率在9 5 左右。由于焙烧过程氧气利用较充分，烟气中 二氧化硫可以通过液化制各液态二氧化硫，从而避免了含硫烟气的环境污染。 ( 6 ) 添加助剂焙烧工艺 a 添加石灰焙烧工艺 为了解决辉钼精矿在焙烧过程中含s 0 2 烟气环境污染和铼的回收问题，在氧 化焙烧时加入石灰，使钼和铼分别被氧化成钼酸钙和高铼酸盐： 2 m o s 2 + 6 c a ( o h ) 2 + 9 0 2 呻2 c a m 0 0 4 + 4 c a s 0 4 + 6 h 2 0 2 r e s 2 + 5 c a ( o h ) 2 + 9 5 0 2 4 c a ( r e 0 4 ) 2 + 4 c a s 0 4 + 6 h 2 0 钼精矿中的硫元素转化为硫酸钙，因此，部分有效的解决了二氧化硫的污染 问题。得到的钼酸钙可以采用稀硫酸浸出，浸出后留下的硫酸钙和不溶解的残渣， 硕士学位论文 第一章文献综述 用过滤法排除。 c a m 0 0 4 + h 2 s 0 44h 2 m 0 0 4 + c a s 0 4 刘英汉【1 9 】采用钼精矿与石灰共同焙烧，焙砂经硫酸浸出( 工艺条件见表1 3 ) ， 得到的浸出液采用溶剂萃取与离子交换回收并分离m o 、r e ，最终产物是仲钼酸 铵和高铼酸铵，并在小试基础上进行了工业扩大试验。 袁1 3 添加石灰焙烧的工艺条件 b 添加纯碱焙烧工艺 添加n a 2 c 0 3 焙烧辉钼矿的工艺能选择性的将钼和铼转变成可溶的钠盐，辉 精矿中的硫转入硫酸钠中，可抑制部分s 0 2 的生成。焙砂经水浸出后可实现m o 、 r e 与其它不溶性杂质的分离，浸出液净化后用活性炭吸附分离m o 和r e 。反应 式如下： m o s 2 + 3 n a 2 c 0 3 + 4 5 0 2 + n a 2 m 0 4 + 2 n a 2 s 0 4 + 3 c 0 2 2 r e s 2 + 5 n a 2 c 0 3 + 9 5 0 2 2 n a r e 0 4 + 4 n a 2 s 0 4 + 5 c 0 2 在焙烧温度为6 5 0 。c 、暇* ) ：晰镕r ) = 1 0 5 、焙烧时间为1 的条件下，获得 的m o 回收率可达1 0 0 。该工艺过程适宜于处理低品位钼精矿或者从钼焙砂碱 浸渣中回收钼。 ( 7 ) 部分还原焙烧工艺 专利2 川采用锰铁( m n7 7 5 ，c6 8 ，s io 7 5 ) 作为还原剂，加入辉钼精矿 f m o5 5 3 1 混匀制粒，在石墨坩埚中熔融搅拌一段时问，即可得到钼铁，焙烧产 物中c u 、s 含量分别小于o 0 5 、0 1 。 赵业松【2 l 】利用直热式反射炉制取了适合熔炼钢铁的混合钼氧化合物。首先在 低温区( 4 0 0 ) 烘焙钼精矿，挥发浮选油和水分；中温区( 5 5 0 6 0 0 。c ) 硫化物着火 自燃，氧化速度加快，m 0 0 3 大量生成，焙砂中含硫量降至5 左右；高温区 f 6 5 0 7 0 0 * c ) 添加部分氧化铁，混合堆积压实焙烧，物料内部隔绝空气，发生如下 反应： m o s 2 + 6 m 0 0 3 + 7 m 0 0 2 + 2 s 0 2 可获得一定量的二氧化钼焙砂，并能使钼的总收率提高l 一2 。 硕士学位论文 第一章文献综述 赵业松认为添加的氧化铁具有如下作用：( _ ) 起触媒催化作用，传递氧源加速 氧化脱硫反应；分散焙烧物料，阻碍氧化钼熔化烧结；生成部分钼盐，相对 防止y m 0 0 3 在焙烧和冶炼过程中的高温升华。 ( 8 ) 直接热解工艺 d o n a l d t 2 2 1 将辉钼精矿( - 3 2 5 目占8 5 ，m o s 2 9 0 ) 通过圆盘造粒机造粒 后，在室温条件下送入到炉膛中：然后对炉膛进行抽真空，直接升温热解炉料： 热解完成后，通入氢气一段时间，使产物在还原气氛中冷却，最终得到了金属钼。 具体工艺条件见表1 - 4 。 表1 - 4 辉钼矿直接热解r - e 条件 d o n a l d 同时还给出了热解机理： 4 m o s 2 _ + 2 m 0 2 s 3 + s 2 2 m 0 2 s 3 4 m o + 3s 2 热解得到的金属钼比较纯，m o 含量大于9 9 6 ，f e 、c u 、s i 0 2 分另t l d , 于o 2 、 o 0 3 和o 0 7 。 1 2 1 3 钼焙砂的后续处理 ( 1 ) 氨法工艺 钼焙砂的氨法处理被较为广泛的应用，其原理是通过氨浸、净化、酸沉、 氨溶、蒸发结晶等工序获得钼酸铵产品，其具体流程见图l - 4 所示。 ( 2 ) 溶剂萃取和离子交换法 a 溶剂萃取法 溶剂萃取法在钼冶金中得到广泛应用，特别是从辉钼矿湿法分解母液中回收 钼和铼1 2 ”。美国西尔韦尼亚电气公司采用工业m 0 0 3 溶于n a o h 水溶液中，调 节p h 值为4 5 ，然后用1 5 ( 体积) 正三辛酰胺和8 5 ( 体积) 煤油混合液作有机萃 取钼，负载有机相用n h 4 0 h 反萃，可获得含阳离子杂质均 0 丽，表明硫酸盐的分解，曲线以下属硫酸盐 化焙烧，产物是硫酸盐。 乏| 舶 川 瑚 雌 一 l 罢 舢 一 一 | 耋 一 硕士学位论文 第四章辉钼矿和二氧化锰共同焙烧机理初探 图4 1 某些硫酸盐的分解压曲线【6 9 1 一般情况，当温度高于4 5 0 5 0 0 便有相当一部分硫酸铁离解：硫酸铜高于 6 0 0 6 0 5 c 离解；硫酸锌高于7 0 0 c 也离解。精矿中还有碳酸钙杂质，焙烧过程中 除生成硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌外，还生成硫酸钙： c a c 0 3 + $ 0 2 + 1 2 0 2 。 c a s 0 4 + c 0 2 当钼精矿中有铼存在时，在焙烧过程中也生成铼的氧化物而进入烟尘： 2 r e s 2 + 7 5 0 2 + r e 2 0 7 + 4 s 0 2 m 0 0 3 与杂质氧化物、碳酸盐、硫酸盐相互作用，在5 5 0 6 0 0 。c 下，三氧化 钼与一系列元素的氧化物、碳酸盐和硫酸盐相互作用生成钼酸盐： c a c 0 3 + m 0 0 3 c a m 0 0 4 + c 0 2 c u o 。m 0 0 3 。c u m 0 0 4 c u s 0 4 + m 0 0 3 一c u m 0 0 4 + s 0 2 ( s 0 2 、0 2 ) f e 2 0 3 + 3 m 0 0 3 。 f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 p b o + m 0 0 3 p b m 0 0 4 焙烧过程中m o s 2 的氧化产物常见的有两种，即m 0 0 3 与m 0 0 2 ，其中m 0 0 2 不溶于水或氨水，浸出工艺中留在渣相，会降低m o 的回收率。焙烧钼精矿过程 中，在温度超过6 0 0 c ，隔绝空气的条件下，由氧化焙烧开始阶段生成的部分 m 0 0 3 与剩下的m o s 2 反应生成m 0 0 2 ，因此，焙烧过程中m 0 0 2 生成包括这两个 阶段： m o s 2 + 3 5 0 2 m 0 0 2 + 2 s 0 2 m o s 2 + 6 m 0 0 3 7 m 0 0 2 + 2 s 0 2 硕士学位论文 第四章辉钼矿和二氧化锰共同焙烧机理初探 通过在惰性介质中进行实验，5 0 0 时在6 0 m i n 内有1 0 的m o s ，和m 0 0 3 混合物参与了反应，6 0 0 。c 有4 5 参与反应，而温度为7 0 0 。c 时，约有9 0 参与 了反应，温度越高，m 0 0 2 的生成量越大( 见图4 2 ) 。图4 3 给出了9 0 0k 时 m o s o 体系的优势区域图。综合图4 2 、图4 3 可以看出，在辉钼矿的焙烧氧化 过程中m 0 0 2 的产生原因有如下几种：一是生成的氧化产物m 0 0 3 与m o s 2 反应 的产物，该反应在一定温度条件下极易发生，在8 0 0 k 时该反应的s o ：的平衡分 压为3 1 6 1 0 ”m p a ，故只有m o s 2 消耗将近时m 0 0 3 才能稳定存在；二是焙烧过 程中供氧不足引起的辉钼矿氧化不完全，或焙烧温度不够高而导致的氧化程度 低：三是m 0 0 3 与其它金属( f e 、c u 、z n 、p b 等) 钼酸盐易形成低熔点共晶， 使得包裹在内的辉钼矿物氧化不透彻。在一般的工艺设备( 反射炉、回转窑) 条 件下，由于不完全的氧化产物造成的钼回收率损失达5 ，甚至更高。图4 3 表 明在较高的焙烧温度条件下，辉钼矿的氧化趋势很大，对氧化气氛的要求不是很 高，因而强化辉钼矿的焙烧分解应从其它工艺条件着手。 4 2 2 辉钼矿与二氧化锰共同焙烧体系 辉钼矿与二氧化锰共同焙烧体系中涉及到的反应主要有m o s 2 和其它金属硫 化物的氧化( 氧化剂为氧气或m 0 0 3 、m n 0 2 ) 、m n 0 2 的分解、还原( 还原剂为 s 0 2 或金属硫化物) 。m o 、m n 涉及的主要反应及其热力学计算结果列如表4 2 所示。 反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 的自由能均为负，说明辉钼矿的氧化分解反应能进行彻底。 m n 0 2 在空气中加热高于5 3 0 。c 时，开始放出氧气，生成m n 2 0 3 ，因而是一个很 好的氧化剂，如果在真空或者有还原剂存在时，失氧的温度要低很多。从反应( 6 ) 、 ( 1 0 ) 可以看出理论上( 热力学) 二氧化锰或其分解产物m n 2 0 3 均能够吸收二氧化 硫并转化成为m n s 0 4 ，而在二价锰盐中硫酸锰是最稳定的，即使在赤热条件下 也不会分解，因而反应基本上不可逆，且焙烧温度愈低，反应趋势愈大。反应( 1 2 1 表明二氧化锰能作为氧化剂，能直接将辉钼矿氧化成为m 0 0 3 ，而反应( 1 6 ) 则表 明了二氧化锰能强化辉钼矿的分解，将氧化不完全的产物一m 0 0 2 进一步转化成为 m 0 0 3 ，能促进钼的浸出，提高金属的最终回收率，同时有可能降低焙烧所需温 度。 提高焙烧温度，s 0 2 气体产生的速率加快，其逸出矿物物料表面的速度也越 大，不利于被吸收，考虑到反应( 1 0 ) 极易发生，且产物在0 - 7 0 0 下均很稳定， 于是提出分段升温进行焙烧的方案。先在较低温度下，使辉钼矿发生较慢的氧化 过程，尽可能使释放出s 0 2 气体的速度与其被二氧化锰所吸收的速度匹配和相 近，温度愈低时反应( 1 0 ) 也愈彻底；然后再升高焙烧温度，以便使产物中低价 硕士学位论文第四章辉钼矿和二氧化锰共同焙烧机理初探 m o 氧化物进一步氧化，而被固定下来了的硫不会因此发生改变，且该过程在工 业上可方便地实现( 采用不同温度区间焙烧) 。 、 翟 2 o ： 暑 暑 箬 = ： 五 图4 - 2 m o s 2 与m 0 0 3 在氩气介质中的相互反应速度【2 图4 - 39 0 0 k 时m o s o 的优势区域图【7 0 】 硕士学位论文第四章辉钼矿和二氧化锰共同焙烧机理初探 袁4 2 焙烧体系可能结果发生的反应及自由能 m n o + s o 2 + 1 2 0 2 = m n s 0 4 3 1 6 3 43 2 5 2 33 3 0 9 4 4 矗m = 0 2 9 l t + 3 0 0 0 m o s 2 + 9 m n ：2 q = 2 m n s 0 4 + m o q + 1 6 m n o 一2 0 7 7 - 2 7 2 43 1 6 6 4 r g8 r r l = 0 2 1 7 p 1 4 2 5 m n 2 0 3 + s 0 2 = m n s 0 4 + m n o - 1 4 0 9- 8 5 9 35 1 0 7 届。m = 0 1 7 9 7 - 1 9 3 7 2 s 0 2 + 0 2 = 2 s 0 3 - 1 4 1 9- 8 4 8 54 7 4 4 4 心n 1 - 0 1 8 8 t - 1 9 7 9 3 m o s 2 = m o s 3 + m 0 2 s 3 1 6 1 11 6 5 41 6 8 8 ，g r r f ：o 0 1 5 5 n 1 5 6 ( m n 0 2 在7 9 5 k 左右分解) 2 9 8 k6 0 0 k7 0 0 k 9 2 m n 0 2 = m n 2 0 3 + 1 2 0 2 5 1 4 71 9 3 48 8 7 5 4 g r r ) - - - - 0 1 0 6 升8 3 0 0 1 0 m n 0 2 + s 0 2 = m n s 0 4 1 9 2 0一1 3 6 21 1 8 2 4 肛m = 0 1 8 4 t - 2 4 6 5 1 1 m o s 2 + m n 0 2 = m 0 0 2 + m n s 2 - 2 6 51- 3 7 3 64i 0 9 4 g9 r r 产0 0 3 6 2 t - 15 7 1 2m o s 2 + 9 m n 0 2 = 2 m n s 0 4 + m 0 0 3 + t m n o - 6 6 7 97 2 6 2- 7 4 3 3 厶心。n 1 - o 1 8 9 耳6 1 1 5 1 3 m n 0 2 + m n o = m n 2 0 3 - 5 1 1 3 - 5 0 2 24 9 8 7 4 届9 m = o 0 0 3 1 4 正5 2 1 1 4 m n o + m 0 0 3 = m n m 0 0 4 6 0 5 96 0 1 l- 5 9 8 7 4 r g n 1 - o 0 0 1 7 n 6 1 1 2 1 6 m n 0 2 + m 0 0 2 = m n 0 + m 0 0 33 2 4 56 3 6 57 4 0 9 厶后。f r 产0 1 0 4 f 1 9 0 6 臆原始数据来源于文献【7 l 】4 。r r l