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第十章其他分离过程 第十章其他分离过程 第一节离子交换第二节萃取第三节膜分离 本章主要内容 一 离子交换剂概述二 离子交换基本原理三 离子交换速度 本节的主要内容 第一节离子交换 一 离子交换剂的分类一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂 离子交换剂可以是任何物质 包括有机离子交换剂 天然的和合成的 和无机离子交换剂 如沸石等 一 离子交换剂概述 第一节离子交换 离子交换树脂分类方法多种 1 按物理结构 可分为凝胶型 大孔型和等孔型 2 按合成单体 可分为苯乙烯系 酚醛系和丙烯系等 3 按活性基团性质 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂等 二 离子交换树脂的结构离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物 由空间网状结构骨架 即母体 和附着在骨架上的许多活性基团所构成 第一节离子交换 活性基团遇水电离 分成 固定部分和活动部分 三 离子交换树脂的物理化学性质 第一节离子交换 1 交联度交联度是指交联剂的用量 用质量分数表示 2 粒度离子交换树脂通常为球形 3 密度真密度和视密度 4 溶胀性 5 交换容量全交换容量 指单位质量 或体积 的树脂中可以交换的化学基团的总数 亦称理论交换容量 工作交换容量 指树脂在给定工作条件下实际可利用的交换能力 第一节离子交换 6 选择性树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱的反应 影响离子交换树脂选择性的因素 离子的水化半径 离子在水溶液中通常发生水化作用 离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征 水化半径越小的离子越易被交换 离子的化合价 离子的化合价越高 其与树脂的亲和力越强 越易被树脂交换 一 离子交换反应 二 离子交换基本原理 第一节离子交换 1 可逆反应固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换 含ca2 的硬水通过rna型树脂 食盐水使树脂再生 反应式可写为 10 1 1 10 1 2 10 1 3 第一节离子交换 2 强型树脂的交换反应强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂 10 1 4 10 1 5 1 中性盐分解反应 10 1 6 10 1 7 2 中和反应 第一节离子交换 3 弱型树脂的交换反应弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂 10 1 8 10 1 9 3 复分解反应 10 1 10 10 1 11 1 非中性盐的分解反应 第一节离子交换 10 1 12 10 1 13 2 强酸或弱碱的中和反应 10 1 14 10 1 15 3 复分解反应 二 离子交换平衡和选择性系数 二 离子交换基本原理 第一节离子交换 1 一价离子之间的交换 离子交换平衡是在一定温度下 经过一定时间 离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到的平衡 一价离子对一价离子的交换反应通式 10 1 16 第一节离子交换 当离子交换达到平衡时 平衡常数为 式中 树脂相中的离子浓度 kmol m3 10 1 17 溶液中的离子浓度 kmol m3 平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数 表示离子交换树脂对溶液中b 的亲和程度和离子交换反应的进行方向 如果选择性系数大于1 说明树脂对b 的亲和力大于对a 的亲和力 离子交换反应向右进行 第一节离子交换 选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示 式中 c0 溶液中两种交换离子的总浓度 kmol m3 cb 溶液中b 离子的总浓度 kmol m3 q0 树脂全交换容量 kmol m3 qb 树脂中b 离子浓度 kmol m3 10 1 18 则 xb cb c0 yb qb q0 第一节离子交换 式 10 1 17 变为 10 1 18 如果 则b 优先交换到树脂相 并且随的增加 yb增加显著 反之 如果 则a 优先交换到树脂相 第一节离子交换 1 二价离子对一价离子的交换 二价离子对一价离子的交换反应通式 10 1 19 其离子交换的选择性系数为 10 1 20 表观选择性系数 无量纲 第一节离子交换 可以看出 该系数随和q0值的增大或c0值的减小而增大 该系数大于1时 有利于b 优先交换到树脂相 反之 则有利于再生反应 一 离子交换速度的控制步骤 三 离子交换速度 第一节离子交换 边界水膜内的迁移 交联网孔内的扩散 离子交换 交联网内的扩散 边界水膜内的迁移 其中 称为液膜扩散步骤 或称为外扩散 和 树脂颗粒内扩散 或称为孔道扩散步骤 称为交换反应步骤 离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制 判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制 可采用helfferich准数 he 或vermeulen准数 ve 进行确定 第一节离子交换 1 helfferich准数 he he 1 表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在 且作用相等 he 1 表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗粒内扩散时之半交换周期 故为液膜扩散控制 he 1 表示为颗粒内扩散控制 10 1 21 根据液膜扩散控制与颗粒内扩散控制两种模型得到的半交换周期 即交换率达到一半时所需要的时间之比 得到 第一节离子交换 2 vermeulen准数 ve ve3 0 为液膜扩散控制 0 3 ve 3 0 为两种因素皆起作用的中间状态 10 1 22 pe 皮克来准数 定义式为 10 1 23 二 离子交换速度的表达式 第一节离子交换 10 1 24 单位时间单位体积树脂的离子交换量 kmol m3 总的扩散系数 m2 s 与粒度均匀程度有关的系数 分别表示同一种离子在溶液相和树脂相中的浓度 kmol m3 树脂颗粒的孔隙率 树脂颗粒的粒径 m 扩散距离 m 三 离子交换速度的影响因素 第一节离子交换 1 离子性质 化合价越高 其孔道扩散速度越慢 水合半径越大 扩散速度越慢 2 树脂的交联度 交联度大 离子在树脂网孔内的扩散慢 3 树脂的粒径 粒径小整体交换速度快 但颗粒太小 会增加树脂层阻力 且反洗树脂容易流失 4 水中离子浓度 浓度高 其在水膜中的扩散很快 离子交换速度受孔道扩散控制 反之 为液膜扩散控制 5 溶液温度 温度升高有利于提高离子交换速度 6 流速或搅拌速度 增加树脂表面水流流速或增加搅拌速度 在一定程度上可提高液膜扩散速度 但增加到一定程度以后 其影响变小 1 离子交换在环境工程领域有哪些应用 2 离子交换剂的分类有哪些 3 离子交换树脂的结构特点是什么 4 影响离子交换树脂选择性的因素有哪些 5 离子交换反应有哪些主要类型 本节思考题 第一节离子交换 6 离子交换过程有哪些主要步骤 可能的控制步骤是什么 7 如何判断离子交换速度的控制步骤 8 哪些主要因素影响离子交换速度 本节思考题 第一节离子交换 第三节膜分离 一 膜分离概述二 膜分离过程中的传递过程 膜分离技术的地位和影响 18世纪电器改变了整个工业进程 而20世纪膜技术将改变整个面貌 日本和欧洲则把膜技术作为21世纪的基本技术进行研究和开发 谁掌握了膜技术 谁就掌握了化学工业的未来 normann li 美国科学院院士 著名华裔科学家膜分离已得到广泛应用 21世纪是工业生物技术的世纪 膜技术将扮演重要角色 1925年以来 差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用30年代微滤40年代透析50年代电渗析60年代反渗透70年代超滤80年代纳滤90年代渗透汽化 第三节膜分离 一 膜分离过程的分类根据推动力的不同 压力差 微滤 超滤 反渗透 气体分离 渗透蒸发浓度差 渗析电位差 电渗析 膜电解温度差 膜蒸馏 一 膜分离概述 第三节膜分离 1 微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始于十九世纪中叶 是以静压差为推动力 利用筛网状过滤介质膜的 筛分 作用进行分离的膜过程 实施微孔过滤的膜称为微孔膜 微滤 微孔膜是均匀的多孔薄膜 厚度在90 150 m左右 过滤粒径在0 025 10 m之间 操作压在0 01 0 2mpa 到目前为止 国内外商品化的微孔膜约有13类 总计400多种 第三节膜分离 微孔膜的主要优点为 孔径均匀 过滤精度高 能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留 孔隙大 流速快 一般微孔膜的孔密度为107孔 cm2 微孔体积占膜总体积的70 80 由于膜很薄 阻力小 其过滤速度较常规过滤介质快几十倍 无吸附或少吸附 微孔膜厚度一般在90 150 m之间 因而吸附量很少 可忽略不计 无介质脱落 微孔膜为均一的高分子材料 过滤时没有纤维或碎屑脱落 因此能得到高纯度的滤液 第三节膜分离 微孔膜的缺点 颗粒容量较小 易被堵塞 使用时必须有前道过滤的配合 否则无法正常工作 第三节膜分离 2 微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用 1 微粒和细菌的过滤 可用于水的高度净化 2 气体 溶液和水的净化 大气中悬浮的尘埃 纤维 花粉 细菌 病毒等 溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物 都可借助微孔膜去除 第三节膜分离 超滤技术 超滤和超滤膜的特点超滤技术始于1861年 其过滤粒径介于微滤和反渗透之间 约5 10nm 在0 1 0 5mpa的静压差推动下截留各种可溶性大分子 如多糖 蛋白质 酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体 形成浓缩液 达到溶液的净化 分离及浓缩目的 超滤技术的核心部件是超滤膜 分离截留的原理为筛分 小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔 而大于孔径的微粒则被截留 膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率 第三节膜分离 超滤膜的结构一般由三层结构组成 即最上层的表面活性层 致密而光滑 厚度为0 1 1 5 m 其中细孔孔径一般小于10nm 中间的过渡层 具有大于10nm的细孔 厚度一般为1 10 m 最下面的支撑层 厚度为50 250 m 具有50nm以上的孔 支撑层的作用为起支撑作用 提高膜的机械强度 膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层 第三节膜分离 1 纯水的制备 超滤技术广泛用于水中的细菌 病毒和其他异物的除去 用于制备高纯饮用水 电子工业超净水和医用无菌水等 2 食品工业中的废水处理 在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖 3 汽车 家具等制品电泳涂装淋洗水的处理 汽车 家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1 2 的涂料 高分子物质 用超滤装置可分离出清水重复用于清洗 同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装 超滤技术主要用于含分子量500 500 000的微粒溶液的分离 是目前应用最广的膜分离过程之一 它的应用领域涉及化工 食品 医药 生化等 主要可归纳为以下方面 2 超滤膜技术应用领域 第三节膜分离 反渗透技术 1 反渗透原理及反渗透膜的特点 第三节膜分离 如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开 水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移 这一现象称渗透 图4a 这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差 表现为水的渗透压 随着水的渗透 高浓度水溶液一侧的液面升高 压力增大 当液面升高至h时 渗透达到平衡 两侧的压力差就称为渗透压 图4b 渗透过程达到平衡后 水不再有渗透 渗透通量为零 第三节膜分离 如果在高浓度水溶液一侧加压 使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压 则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧 这一过程就称为反渗透 图4c 第三节膜分离 反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500 操作压力为2 100mpa 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜 反渗透膜大部分为不对称膜 孔径小于0 5nm 可截留溶质分子 反渗透膜 超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格 明确的 它们之间可能存在一定的相互重叠 第三节膜分离 表反渗透 超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较 第三节膜分离 2 反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化 随着膜技术的发展 反渗透技术已扩展到化工 电子及医药等领域 反渗透过程主要是从水溶液中分离出水 分离过程无相变化 不消耗化学药品 这些基本特征决定了它以下的应用范围 1 海水 苦咸水的淡化制取生活用水 硬水软化制备锅炉用水 高纯水的制备 近年来 反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性 2 印染 食品 造纸等工业中用于处理污水 回收利用废业中有用的物质等 第三节膜分离 纳滤技术 纳滤是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的 是超低压反渗透技术的延续和发展分支 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜 目前 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来 成为独立的分离技术 纳滤膜的孔径为纳米级 介于反渗透膜 ro 和超滤膜 uf 之间 因此称为 纳滤 第三节膜分离 纳滤截留的相对分子量为100 1000 其操作压力较低 一般在0 5 1 5mpa 纳滤膜主要用于截留粒径在0 1 1nm 分子量为1000左右的物质 可以使一价盐和小分子物质透过 具有较小的操作压 0 5 1 5mpa 其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间 但与上述两种膜有所交叉 纳滤膜的表层较ro膜的表层要疏松得多 但较uf膜的要致密得多 因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度 以形成大量具纳米级的表层孔 第三节膜分离 几种膜分离技术的分离范围 第三节膜分离 膜分离法与物质大小的关系 第三节膜分离 定义离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法 原理离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配 上节回顾 离子交换分离法 一 膜分离过程的分类根据推动力的不同 压力差 微滤 超滤 反渗透 气体分离 渗透蒸发浓度差 渗析电位差 电渗析 膜电解温度差 膜蒸馏 一 膜分离概述 上节回顾 微孔过滤技术始于十九世纪中叶 是以静压差为推动力 利用筛网状过滤介质膜的 筛分 作用进行分离的膜过程 实施微孔过滤的膜称为微孔膜 微滤 微孔膜是均匀的多孔薄膜 厚度在90 150 m左右 过滤粒径在0 025 10 m之间 操作压在0 01 0 2mpa 到目前为止 国内外商品化的微孔膜约有13类 总计400多种 上节回顾 超滤技术 超滤技术始于1861年 其过滤粒径介于微滤和反渗透之间 约5 100nm 在0 1 0 5mpa的静压差推动下截留各种可溶性大分子 如多糖 蛋白质 酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体 形成浓缩液 达到溶液的净化 分离及浓缩目的 超滤技术的核心部件是超滤膜 分离截留的原理为筛分 小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔 而大于孔径的微粒则被截留 膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率 上节回顾 反渗透技术 1 反渗透原理及反渗透膜的特点 如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开 水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移 这一现象称渗透 图4a 上节回顾 如果在高浓度水溶液一侧加压 使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压 则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧 这一过程就称为反渗透 图4c 上节回顾 反渗透技术 反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500 操作压力为2 100mpa 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜 反渗透膜大部分为不对称膜 孔径小于0 5nm 可截留溶质分子 上节回顾 纳滤技术 纳滤是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的 是超低压反渗透技术的延续和发展分支 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜 目前 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来 成为独立的分离技术 纳滤膜的孔径为纳米级 介于反渗透膜 ro 和超滤膜 uf 之间 因此称为 纳滤 纳滤截留的相对分子量为100 1000 其操作压力较低 一般在0 5 1 5mpa 截留粒径在0 1 1nm 上节回顾 几种膜分离技术的分离范围 上节回顾 渗析 又称透析 一种以浓度差为推动力的膜分离操作 利用膜对溶质的选择透过性 实现不同性质溶质的分离 即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程 渗析时将胶体溶液置于由半透膜构成的渗析器内 器外则定期更换胶体溶液的分散介质 通常是水 即可达到纯化胶体的目的 渗析时外加直流电场常常可以加速小离子自膜内向膜外的扩散 为电渗析 第三节膜分离 在盐的水溶液 如氯化钠溶液 中置入阴 阳两个电极 并施加电场 则溶液中的阳离子将移向阴极 阴离子则移向阳极 这一过程称为电泳 如果在阴 阳两电极之间插入一张离子交换膜 阳离子交换膜或阴离子交换膜 则阳离子或阴离子会选择性地通过膜 这一过程就称为电渗析 第三节膜分离 电渗析 正极阴离子交换膜负极 电渗析的核心是离子交换膜 在直流电场的作用下 以电位差为推动力 利用离子交换膜的选择透过性 把电解质从溶液中分离出来 实现溶液的淡化 浓缩及钝化 第三节膜分离 电渗析 电渗析过程原理图 第三节膜分离 食盐生产电渗析器示意图a 阴离子膜 k 阳离子膜 d 稀室 c 浓室 第三节膜分离 3 电渗析技术应用领域电渗析技术问世后 其在苦咸水淡化 饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势 随着电渗析理论和技术研究的深入 我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新 仅离子交换膜产量就占到了世界的1 3 我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产 现可提供200m3 d规模的海水淡化装置 第三节膜分离 膜电解的基本原理可以通过nacl水溶液的电解来说明 在两个电极之间加上一定电压 则阳极生成氯气 阴极生成氢气和氢氧化钠 阳离子交换膜允许na 渗透进入阴极室 同时阻拦了氢氧根离子向阳极的运动 在阴极室的反应是 2na 2h2o 2e 2naoh h2在阳极室的反应为 2cl 2e cl2 膜电解是电渗析和电解相结合的具有综合功能特性的技术 膜电解 第三节膜分离 气体渗透 使得当压缩空气经过滤器进入分离器时 空气中各种气体在透过膜壁时具有不同的渗透速率 氧气 水蒸气及少量的二氧化碳快速透过膜的高压侧 而氮气透过膜的相对速率慢而滞留在膜的内侧被富集 从而产生干燥的氮气 是利用有机膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性 以达到气体分离和纯化的目的 第三节膜分离 此外 富氧膜 分离n2 co2 so2 h2s等气体的膜 都已有工业化的应用 例如从天然气中分离氮 从合成氨尾气中回收氢 从空气中分离n2或co2 从烟道气中分离so2 从煤气中分离h2s或co2等等 均可采用气体分离膜来实现 第三节膜分离 渗透蒸发技术 1 渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术 渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下 透过膜并部分蒸发 从而达到分离目的的一种膜分离方法 具有一次分离度高 操作简单 无污染 低能耗等特点 渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物 第三节膜分离 由高分子膜将装置分为两个室 上侧为存放待分离混合物的液相室 下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室 混合物通过高分子膜的选择渗透 其中某一组分渗透到膜的另一侧 由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压 因而在膜表面汽化 蒸气随后进入冷凝系统 通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物 渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度 第三节膜分离 渗透蒸发分离示意图 惰性气体吹扫 第三节膜分离 渗透蒸发原理示意图 渗透蒸发膜混合液 疏水膜 抽真空 第三节膜分离 2 特点 不存在蒸馏法中的共沸点的限制 适合共沸点和挥发相差小的双组分分离 与反渗透相比 渗透蒸发透过侧组分以气体存在 消除了渗透压的作用 可在低压下进行 适合高浓度混合物的分离 3 应用 有机溶剂脱水 水的净化 有机混合物分离 低醇酒生产 第三节膜分离 除了以上用途外 渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段 预计有较好应用前景的领域有 工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物 如苯 酚 含氯化合物等 在气体分离 医疗 航空等领域用于富氧操作 从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物 石油化工工业中用于烷烃和烯烃 脂肪烃和芳烃 近沸点物 同系物 同分异构体等的分离等 第三节膜分离 二 膜分离特点膜分离过程不发生相变 能耗较低 能量转化效率高 可在常温下进行 特别适于对热敏感物质的处理 不需要投加其他物质 可节省化学药剂 并有利于不改变分离物质原有的属性 在膜分离过程中 分离和浓缩同时进行 能回收有价值的物质 膜分离装置简单 可实现连续分离 适应性强 操作容易且易于实现自动控制 第三节膜分离 三 膜种类按分离机理 有反应膜 离子交换膜 渗透膜等按膜的性质 有天然膜 生物膜 和合成膜 有机膜和无机膜 按膜的形状 有平板膜 管式膜 中空纤维膜 按膜的结构 有对称膜 非对称膜和复合膜 第三节膜分离 对称膜横断面示意图 膜的厚度大致在10 200 m范围内 其传质阻力由膜的总厚度决定 降低膜的厚度有利于提高渗滤速率 第三节膜分离 非对称膜由厚度为0 1 0 5 m的致密表皮层及厚度为50 150 m的疏松多孔支撑层组成 非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定 由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多 故其渗透速率比对称膜大 不称膜横断面图 第三节膜分离 是以微孔膜或超滤膜作支称层 在其表面覆盖以厚度仅为0 1 0 25 m的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜 使得物质的透过量有很大的增加 复合膜主要用于反渗透 气体分离 渗透蒸发等分离过程中 3 复合膜 第三节膜分离 一 膜分离的表征参数膜分离的特征通常用两个参数来表征 渗透性和选择性 1 渗透性渗透性也称为通量和渗透速率 表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量体积通量nv 单位为m3 m2s 质量通量和物质的量通量 单位分别为kg m2s 和kmol m2s 二 膜分离过程中的传递过程 第三节膜分离 2 选择性指膜将混合物中的各组分分离开来的能力 对于溶液脱盐或脱除微粒 高分子等物质 可用截留率 截留率定义为 膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子 分离因子 a b定义为 ya和yb 组分a和b在渗透物中的摩尔分数xa和xb 在过滤原料中的摩尔分数 第三节膜分离 10 3 1 10 3 2 在选择分离因子时应使其值大于1 如果a组分通过膜的速度大于b组分 则分离因子表示为 a b 反之 则为 b a如果 a b b a 1 则不能实现a组分和b组分的分离 第三节膜分离 1 推动力在膜分离过程中 膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障 过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下 从高位相向低位相传递 传递过程推动力的大小与两相之间的位差 即位梯度有关 作用在膜两侧的平均推动力 位差 g 膜厚 二 膜传递过程的推动力及一般表述 第三节膜分离 膜 过滤原料 渗透物 位差主要有 压力差 p 浓度差 c 温度差 t 电位差 e 化学位差 电化学位差 膜分离过程的推动力 第三节膜分离 g c p t e 第三节膜分离 等温条件下 某一组分的化学位i与压力和浓度的关系可表示为 混合物中组分i的化学位纯组分的化学位 常数组分i的活度 组分i的摩尔体积 m3 mol压力 pa 2 膜传递过程的一般表述通量n与推动力之间的关系可以用下式表示 k为传递系数 dg dz为推动力 即位梯度该方程不仅用于描述传质方程 也可以用于表征热通量 体积通量 动量通量及电通量 第三节膜分离 10 3 5 膜分离过程的类型不同 其作用的机理也不同 目前在膜的传递过程中 普遍认为 主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程 通过微孔的传递 多孔模型基于扩散的传递 溶解 扩散模型 三 膜传递过程模型 第三节膜分离 1 多孔模型多孔模型是借助kozeny carman方程来描述流体透过膜的过程 该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程 多孔膜一般用于微滤和超滤过程 第三节膜分离 一般认为是简单的筛分过程 大于膜表面毛细孔的分子被截留 相反 较小的分子则能透过膜 毛细管流动模型 膜是多孔性的 膜内有很多孔道 水以滞流方式在孔道内流动 因而水通量服从hagen poiseuille方程式 在该模型中 是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构 dm nv nv 料液 渗透液 结构参数 孔隙率 单位体积的比表面积a m2 m3 多孔膜的模型 第三节膜分离 假定在毛细管中的流动可以用hagen poiseuille定律来描述 根据kozeny carman模型 假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系 又 膜单位面积的渗透通量 则 第三节膜分离 10 3 6 10 3 7 10 3 8 2 溶解 扩散模型主要用于描述致密膜 无孔膜 的传递过程 渗透蒸发 气体分离 溶剂和溶质透过膜的过程分为3步 溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数 即 渗透系数 k 溶解度系数 h 扩散系数 d 第三节膜分离 溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解 溶剂和溶质在化学位梯度下 以分子扩散形式透过膜 透过物在膜下游侧表面解吸 假设渗透物的溶解度与浓度无关 渗透物在膜中的溶解服从henry定律 即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系 对于渗透物在膜中的扩散 可以用fick定律表示 第三节膜分离 10 3 9 10 3 10 该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差 反比于膜厚 对于溶解 扩散机理应更进一步研究溶解度 扩散系数和渗透系数的影响 上述两式联立并对膜厚 积分 得 第三节膜分离 10 3 12 反渗透和纳滤是借助于半透膜对溶液中低分子量溶质的截留作用 以高于溶液渗透压的压差为推动力 使溶剂渗透透过半透膜 反渗透和纳滤在本质上非常相似 分离所依据的原理也基本相同 两者的差别仅在于所分离的溶质的大小 反渗透 脱盐 纳滤 脱盐 小分子有机物反渗透和纳滤膜可视为介于多孔膜 微滤 超滤 与致密膜 渗透蒸发 气体分离 之间的过程 三 反渗透和纳滤 第三节膜分离 一 溶液渗透压 溶液中溶剂的化学位可以用理想溶液的化学位公式表示 x 溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶质浓度越高 溶剂化学位越低 溶液 溶剂 第三节膜分离 10 3 13 在反渗透过程中 溶液的渗透压是非常重要的数据 对于多组分体系的稀溶液 可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压 ci 溶质物质的量浓度n 溶液中的组分数 渗透压计算 第三节膜分离 10 3 14 当溶液浓度增大时 溶液偏离理想程度加大 需要修正 如 i 渗透压系数 来校正偏离程度 在实际应用中 常用以下简化方程 xi 溶质的摩尔分数 w 常数 可查表 第三节膜分离 10 3 15 10 3 16 膜分离过程的类型不同 其作用的机理也不同 目前在膜的传递过程中 普遍认为 主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程 通过微孔的传递 多孔模型基于扩散的传递 溶解 扩散模型 三 膜传递过程模型 上节回顾 1 多孔模型多孔模型是借助kozeny carman方程来描述流体透过膜的过程 该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程 多孔膜一般用于微滤和超滤过程 一般认为是简单的筛分过程 大于膜表面毛细孔的分子被截留 相反 较小的分子则能透过膜 毛细管流动模型 膜是多孔性的 膜内有很多孔道 水以滞流方式在孔道内流动 因而水通量服从hagen poiseuille方程式 上节回顾 在该模型中 是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构 dm nv nv 料液 渗透液 结构参数 孔隙率 单位体积的比表面积a m2 m3 多孔膜的模型 上节回顾 假定在毛细管中的流动可以用hagen poiseuille定律来描述 根据kozeny carman模型 假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系 又 膜单位面积的渗透通量 则 10 3 6 10 3 7 10 3 8 上节回顾 2 溶解 扩散模型主要用于描述致密膜 无孔膜 的传递过程 渗透蒸发 气体分离 溶剂和溶质透过膜的过程分为3步 溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数 即 渗透系数 k 溶解度系数 h 扩散系数 d 溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解 溶剂和溶质在化学位梯度下 以分子扩散形式透过膜 透过物在膜下游侧表面解吸 上节回顾 假设渗透物的溶解度与浓度无关 渗透物在膜中的溶解服从henry定律 即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系 对于渗透物在膜中的扩散 可以用fick定律表示 10 3 9 10 3 10 上节回顾 该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差 反比于膜厚 对于溶解 扩散机理应更进一步研究溶解度 扩散系数和渗透系数的影响 上述两式联立并对膜厚 积分 得 10 3 12 上节回顾 二 反渗透和纳滤过程机理 1 氢键理论 第三节膜分离 压力 2 优先吸附 毛细孔流机理 当水溶液与多孔膜接触时 如果膜的物化性质使膜对水具有选择性吸水斥盐的作用 则在膜与溶液界面附近的溶质浓度就会急剧下降 而在膜界面上形成一层吸附的纯水层 在压力作用下 优选吸附的水就会渗透通过膜表面的毛细孔 从而获得纯水 第三节膜分离 如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度 则可使纯水的透过速度最大 而又不致令盐从毛细孔中漏出 即同时达到最大程度的脱盐 第三节膜分离 3 溶解 扩散模型根据该模型水的渗透速率或渗透体积通量nv的计算式如下 p为膜两侧压力差 为溶液渗透压差 dwm为溶剂在膜中的扩散系数 cw为溶剂在膜中的溶解度 vw为溶剂的摩尔体积 kw为溶剂的渗透系数 是溶解度和扩散系数的函数 上式表明 随着压力升高水通量线性增加 第三节膜分离 10 3 17 溶质的扩散通量可近似地表示为 dam 溶质a在膜中的扩散系数cam 溶质a在膜中的浓度 第三节膜分离 10 3 18 由于膜中溶质的浓度cam无法测定 故通常用溶质在膜和液相主体之间的分配系数k与膜外溶液的浓度来表示 假设膜两侧的k值相等 于是上式可表示 ka 溶质a在膜和液相主体之间的分配系数caf cap 分别为膜上游溶液中和透过液中溶质的浓度ka 溶质a的渗透系数 溶质通量几乎不受压差影响 而只取决于膜两侧浓度差 第三节膜分离 10 3 19 三 反渗透和纳滤膜过程计算 1 膜通量溶剂 水 通量 溶质通量 第三节膜分离 10 3 20 10 3 21 2 截留率 膜材料的选择通过常数kw和ka直接影响分离效率 如果要实现高效的分离 常数kw应尽可能大 而ka尽可能地小 即膜材料必须对溶剂的亲合力高 而对溶质的亲合力低 因此 在反渗透过程中 膜材料的选择十分重要 这与微滤和超滤有明显区别 也称为脱盐率 又因为cp nn nv 则 第三节膜分离 10 3 22 3 过程回收率 透过液与原料液体积之比称为回收率 vp和vf 透过液和原料液的体积 第三节膜分离 10 3 23 海水淡化的回收率为30 45 纯水制备的回收率为70 80 利用反渗透膜脱盐 操作温度为25 进料侧的水中nacl质量分数为1 8 压力为6 896mpa 渗透侧的水中nacl质量分数为0 05 压力为0 345mpa 所采用的特定膜对水和盐的渗透系数分别为1 0859 10 7l cm2 s mpa 和16 10 6cm s 假设膜两侧的传质阻力可忽略 水的渗透压可用 rt ci计算 ci为水中溶解离子或非离子物质的物质的量浓度 试分别计算出水和盐的通量 第三节膜分离 对于相同cb的非电解质溶液 在一定温度下 因为单位体积溶液中所含溶质的粒子 分子 数目相等 所以渗透压是相同的 如0 3mol l 1葡萄糖溶液与0 3mol l 1蔗糖溶液的渗透压相同 但是 相同cb的电解质溶液和非电解质溶液的渗透压则不相同 例如 0 3mol l 1nacl溶液的渗透压约为0 3mol l 1葡萄糖溶液渗透压的2倍 这是由于在nacl溶液中 每个nacl粒子可以离解成1个na 和1个cl 而葡萄糖溶液是非电解质溶液 所以0 3mol l 1nacl溶液的渗透压约为0 3mol l 1葡萄糖溶液的2倍 第三节膜分离 在微滤和超滤过程中采用的膜一般为多孔膜 超滤膜的孔径在0 05 m至1nm 微滤膜孔径在10 0 05 m超滤 主要分离生物大分子微滤 主要分离悬浮物微粒 细菌等微滤或超滤的基本分离过程主要有 在膜表面及微孔内被吸附 一次吸附 在膜孔中停留而被去除 阻塞 在膜面被机械截留 筛分 而一般认为物理筛分起主导作用 四 微滤和超滤 第三节膜分离 超滤过程在本质上是一种筛滤过程 膜表面的孔隙大小是主要的控制因素 溶质能否被膜孔截留取决于溶质粒子的大小 形状 柔韧性以及操作条件等 而与膜的化学性质关系不大 在超滤过程中 被膜所截留的通常为大分子 大分子溶液的渗透压较小 由浓度变化引起的渗透压变化对分离过程的影响不大 可以不予考虑 第三节膜分离 在超滤过程中浓差极化是一个影响更大的因素 这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象 浓差极化 第三节膜分离 二 浓差极化与凝胶层 进料 在超滤和微滤中 处理的是高分子或胶体溶液 浓度高时会在膜面上形成凝胶层 增大了阻力而使通量降低 第三节膜分离 超滤过程中的浓差极化对通量的影响则十分明显 一旦膜投入运行 浓差极化现象不可避免 但是可逆的 浓差极化和凝胶层形成现象 第三节膜分离 达到稳态时超滤膜的物料平衡算式为 从边界层透过膜的溶质通量 对流传质进入边界层的溶质通量 从边界层向主体溶液的扩散通量 根据边界条件 z 0 c cb z bl c cm 积分上式可得 第三节膜分离 10 3 25 10 3 26 当以摩尔分数表示时 浓差极化模型方程变为 当xp xb和xm时 上式可简化为 当胶体或大分子溶质在膜表面上的浓度超过其在溶液中的溶解度时 便会在膜表面形成凝胶层 此时的浓度称为凝胶浓度cg 一旦凝胶层形成后 渗透速率就与超滤压差无关 浓差极化比 其值越大 浓差极化现象越严重 第三节膜分离 10 3 27 10 3 28 对于有凝胶层存在的超滤过程 常用阻力模型表示 若忽略溶液的渗透压 膜阻力为rm 浓差极化层阻力为rp及凝胶层阻力为rg 则有 由于rg rp 则 第三节膜分离 10 3 29 10 3 30 对于微滤过程 可将沉积在膜表面上的颗粒层视为滤饼层 可将滤饼层的阻力rc取代式 10 3 29 中的凝胶层阻力rg 第三节膜分离 已知某微滤膜在0 1mpa下纯水通量为100l m2 h 0 15mpa下 用该微滤膜过滤某悬浊液 由于悬浊液在膜面上形成滤饼层 通量降至50l m2 h 已知滤饼的比阻为1 5 1018m 2 计算滤饼层的厚度 假定悬浮液的黏度与水相同 第三节膜分离 一 电渗析过程的基本原理 五 电渗析 第三节膜分离 阴膜 阳膜 在直流电场的作用下 溶液中的离子透过膜的迁移称为电渗析 电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的离子交换膜 用电渗析可使溶液中的离子有选择地分离或富集 二 电渗析中的传递过程 第三节膜分离 主要过程离子电迁移和电极反应 当原水进入这些小室时 在直流电场的作用下 溶液中的离子作定向迁移 阳离子向阴极迁移 阴离子向阳极迁移 次要过程 1 同性离子迁移有少量与离子交换膜上固定离子电荷相同的离子透过膜 即阴离子透过阳膜 阳离子透过阴膜 2 电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同 在浓度差作用下 电解质由浓室向淡室扩散 扩散速度随浓度差的增高而增长 第三节膜分离 3 水的渗透由于浓 淡水室存在浓度差 又是由半透膜隔开 在水的渗透压作用下 水由淡水室向浓水室渗透 4 水的电渗透溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在 在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子迁移 这就是水的电渗透 第三节膜分离 5 水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时 溶液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏 6 水的电离在不利的操作条件下 由于电流密度与液体流速不匹配 电解质离子未能及时地补充到膜的表面 而造成膜淡水侧发生电离 生成h 和oh 离子 以补充淡水侧离子不足 第三节膜分离 为什么离子交换膜具有选择性呢 离子交换膜是一种由功能高分子物质构成的薄膜状的离子交换树脂 离子交换膜之所以具有选择透过性 主要是由于膜上孔隙和离子基团的作用 电渗析中使用的是阳离子交换膜 简称阳膜 以符号cm表示 和阴离子交换膜 简称阴膜 以符号am表示 阴 阳离子交换膜具有带电的活性基团 能选择性地分别使阴离子或阳离子透过 第三节膜分离 在水溶液中 阴离子交换膜的活性基团会发生离解 留下的是带正电荷的固定基团 构成了强烈的正电场 在外加直流电场作用下 根据异电相吸原理 溶液中带负电的阴离子就可被它吸引 传递而通过离子交换膜到另一侧 而带正电荷的阳离子则与离子膜上固定zheng电荷基团的排斥不能通过交换膜 第三节膜分离 高分子膜中间有足够大的孔隙 水中的离子在膜孔隙通道 比膜厚度大得多 中电迁移运动 三 离子交换膜 第三节膜分离 1 离子交换膜的种类 磺酸型阳膜的示意为 1 按活性基团分类阳离子交换膜 简称阳膜 阴离子交换膜 简称阴膜 和特种膜 季胺型阴膜的示意为 基膜 活性基团 基膜 固定离子 可交换离子 基膜 活性基团 基膜 固定离子 可交换离子 第三节膜分离 2 按膜的结构分类异相膜 或称非均相膜 容易制造 价格便宜 但选择性较差 膜电阻也大 均相膜 优良的电化学性能和物理性能 近年来离子交换膜的主要发展方向 半均相膜 3 按材料性质分类有机离子交换膜和无机离子交换膜 离子交换膜和离子交换树脂的区别 第三节膜分离 第三节膜分离 2 对离子交换膜的性能要求 1 具有较高的选择透过性 这是衡量离子交换膜性能优劣的重要指标 其定义式为 式中 阳膜对阳离子的选择透过率 阳离子在溶液中的迁移数 阳离子在阳膜内的迁移数 理想膜的应等于1 10 3 36 第三节膜分离 2 较好的化学稳定性 3 较低的离子反扩散和渗水性 4 较高的机械强度 5 较低的膜电阻 在电渗析中 电流的传导是靠阴 阳离子的定向迁移来完成的 离子的迁移会导致膜两侧产生浓度梯度 1 浓差极化在电渗析操作中 如采用的电流密度 即每单位面积膜通过的电流 过大 会产生浓差极化现象 四 电渗析过程中的浓差极化和极限电流密度 第三节膜分离 第三节膜分离 边界层和主流层之间出现浓度差 cb cm 当电流密度增大到一定程度时 离子迁移被强化 使膜边界层内cl 离子浓度cm趋于零时 边界层内的水分子就会被电离成h 和oh oh 将参与迁移 以补充cl 的不足 这种现象即为浓差极化现象 使cm趋于零时的电流密度称为极限电流密度 以nacl溶液在电渗析中的迁移过程为例