（物理学专业论文）多形貌纳米银的制备及其可控性研究.pdf

s ，二：。：- ： 原创性声明 1 1 1 11111 1 1i lli iiii iiii y 1719 0 9 9 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：亟盔互日期：卫年兰月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：呈超 导师签名蹴日期：j 卫应年月盈日 ? o 汜 ： 二、：之o 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米银材料由于其特殊的物理和化学性质，在催化、光学、电子、表面拉曼 增强，生物医药和生物传感器以及许多领域都具有广泛的应用前景。纳米材料这 些独特性能与其尺寸、形状密切相关，因而形貌可控地制备纳米材料非常重要。 虽然纳米材料的制备方法有很多种，但对于纳米材料的可控制备方面所取得的成 果仍然非常有限，因此寻找新的合成方法制备尺寸和形貌可调的银纳米结构具有 十分重要的意义和广泛的应用前景。根据目前金属a g 纳米粒子的国内外研究现 状，本文通过水热法合成了零维球形纳米银，一维银纳米线，二维花状纳米银白 组装结构，表征和分析了合成产物的成分、形貌、结构，提出了上述银纳米结构 的生长机理，得到简易的银纳米粒子形貌可控的合成方法。 采用水热法，不添加任何还原剂，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保护 下，热分解碳酸银制得纳米银溶胶。通过改变反应温度、反应时间、表面活性剂 浓度、种类及反应物浓度等反应条件，利用x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电子显 微镜( s e m ) 和电子能谱仪( e d s ) 分析表明，在反应温度为1 8 0 ，反应时间为 5 小时，a g n 0 3 浓度0 1 m o l l ，n a h c 0 3 浓度0 0 5 m o l l ，p v p 为1 7g 的最佳制 备工艺条件下，纳米银粒子为球形，粒径大小分布范围窄，单一分散，粒径4 0n i n 左右。 采用水热法，在18 0 ，以葡萄糖为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为表面 活性剂，f f + 的刻蚀作用下，反应时间为3 小时，合成高产率的长度达几百微米 的银纳米线。讨论了反应温度、反应时间、反应物浓度等反应条件对于形成银纳 米线的影响，随着f e ”的增加，银纳米线直径也由9 0n l i l 增加到3 0 0n m 。结果 表明f e ”和p v p 浓度对于银纳米线尺寸和形貌的调控具有关键作用。 由简单的水热法组制备出高产率的花状纳米银白组装结构，这种新颖的纳米 结构是在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 存在下通过抗坏血酸在1 5 0 ，1 0 小时还原生成 的。平均粒径大小在1 - 2 微米，由许多纳米棒束自组装而成，显示为面心立方结 构并讨论了各反应物浓度因素对于形貌的影响。结果表明，在相对低浓度的p v p 有利于合成花状自组装结构，且p v p 的浓度改变对于形成组成自组装结构的纳 米棒束形貌具有关键作用。与此同时，a g n 0 3 与a s a 的浓度和摩尔比对于花 状银纳米自组装结构的形成也具有重要影响。这种新颖的纳米结构，可能具有特 殊的物理，化学与光电性能。 关键词纳米材料，形貌可控，球形纳米银，银纳米线，花状纳米银自组装 结构 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s c a l e ds i l v e rh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r u n i q u e c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a v ew i d e l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s t ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，s u r f a c e - e n h a n c e d r a m a n s c a t t e r i n g ( s e r s ) ，b i o m e d i c i n e ，a n db i o l o g i c a ls e n s i n g t h e s ep e c u l i a r a n df a s c i n a t i n gp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l ss t r o n g l yd e p e n do nt h es i z e a n dt h es h a p eo ft h en a n o p a r t i c l e s t h e r e b ym o r p h o l o g y - - c o n t r o l l e d p r e p a r a t i o n o fn a n o m a t e r i a l si s v e r yi m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a t i v e n o w a d a y sag r e a tv a r i e t yo fm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt oo b t a i nm e t a l n a n o s t r u c t u r e s ，t h es h a p e - - c o n t r o l l a b l es y n t h e s i si s s t i l lac h a l l e n g ef o r m a t e r i a l sr e s e a r c h e r s ，a n df i n d i n gan e ws y n t h e s i sm e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o n o f a d j u s t a b l e s i z ea n d m o r p h o l o g y o ft h es i l v e r n a n o s t r u e t u r e sh a sv e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n db r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s b a s e do nt h ed e v e l o p m e n to fm e t a l l i cs i l v e rn a n o p a r t i c l e si n t h ew o r l d ，i nt h i sp a p e r , w es u c s e s s f u l ys y n t h e s i z e dz e r o - d i m e n s i o n a l s p h e r i c s i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，o n e - d i m e n s i o n a l s i l v e rn a n o w i r e sa n d t w o - d i m e n s i o n a lf l o w e r - l i k es i l v e r n a n o p l a t e m i c r o - a s s e m b l i e s b y h y d r o t h e r m a lr o u t e t h eo b t a i n e ds i l v e rp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d t e s t e d ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo ff o r m e rs i l v e rn a o s t r u c t u r e sw a s d i c u s s e d t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t saf a c i l ec h e m i c a ls o l u t i o n - m e t h o dt o p r e p a r es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sa n do b t a i nn o v e l s i l v e rn a n o s t r u c t u r e s c o l l o i d a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yd e c o m p o s i n gs i l v e r c a r b o n a t ew i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h ep r e s e n c eo fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ea sp r o t e c t i n ga g e n t sa n dw i t h o u ta n yr e d u c i n ga g e n t b y c h a n g i n g t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，s u r f a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ， c a t e g o r y a n dt h e r e a g e n t sc o n c e n t r a t i o n ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e s w e r e o b t a i n e da n di n v e s t i g a t e d b yt h ex r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) a n de d s ( e n e r g y - - d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a s18 0 ，5h ， o 1m o l l a g n 0 3 ，0 0 5 m o l ln a h c 0 3a n d1 7gp v p ( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ) ，a n du n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e n a n o m e t e rs i l v e rp o w d e rw e r es p h e r i c a ls h a p e ，s i n g l ed i s p e r s i o na n d l i 中南大学硕士学位论文 a b o u t4 0a mi np a r t i c l es i z ew i t han a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n 胎h a v ep r e p a r e d l a r g es c a l es i l v e r n a n o w i r e sw i t hl e n g t h so f s e v e r a lh u n d r e dm i c r o m e t e r sb y u s i n gg l u c o s ea sr e d u c i n ga g e n t ，p v pa s c r y s t a lg r o w t hc o n t r o la g e n ta t18 0 f o r3h ，a n df e 升a se t c h i n ga g e n t s u n d e rh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n dc o n c e n t r a t i o no ft h er e a g e n t sw e r es t u d i e d t h ed i a m e t e ro fs y n t h e s i z e ds i l v e rn a n o w i r e sc h a n g e df r o m9 0n mt o3 0 0 n mw i t ht h ei n c r e a s eo ff e ”t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f f e ”a n dp v pi st h ek e yr o l ef o rc o n t r o l l a b l es i z ea n dm o r p h o l o g yf o r s i l v e rn a n o w i r e s w ，ed e m o n s t r a t e dt h ef a b r i c a t i o no ft h en o v e lf l o w e r - 1 i k es i l v e r n a n o p l a t em i c r o - a s s e m b l i e si nh i g hy i e l d sb yaf a c i l eh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h i sn a n o s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) a n d a s c o r b i ca c i da t15 0 f o r10 h t i l e m i c r o - a s s e m b l i e sw i t ha v e r a g es i z eo f1 _ 2u ma r ec o n s i s t e do fs e v e r a l u n i f o r mn a n o r o d sa n ds h o wf a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e t h ee f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，m o l a rr a t i oo fs i l v e rn i t r a t et oa s c o r b i ca c i d o nt h ef o r m a t i o no ft h ef l o w e r - l i k es i l v e rm i c r o - a s s e m b l i e sw e r ea l s o p r e s e n t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tp v pw i t hr e l a t i v el o wc o n c e n t r a t i o ni s f a v o r a b l et os y n t h e s i z et h ef l o w e 卜l i k en a n o p l a t em i c r o - a s s e m b l i e s ，a n d t h es h a p e so ft h ec o n s i s t e dp a r t i c l e si nt h em i c r o - a s s e m b l i e sa r el a r g e l y m o d i f i e db y a l t e r i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fp v ea d d i t i o n a l l y , t h e c o n c e n t r a t i o n sa n dt h em o l a rr a t i oo fa g n 0 3t oa s aa r es i g n i f i c a n t p a r a m e t e r s f o r t h ef o r m a t i o no ft h ef l o w e “i k es i l v e r n a n o p l a t e m i c r o - a s s e m b l i e s t h i sn o v e ls i l v e rs t r u c t u r ei se x p e c t e dt ob e h a v e f a s c i n a t i n gp r o p e r t i e so fc h e m i s t r y , p h y s i c sa n d e l e c t r o n i c s k e yw o r d sn a n o s c a l e d s i l v e r , m o r p h o l o g y - c o n t r o l l e d ，s p h e r i c s i l v e r , s i l v e rn a n o w i r e s ，f l o w e r - l i k es i l v e rn a n o p l a t em i c r o - a s s e m b l i e s i i i 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i i i a b s t r a c t 一i i 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 纳米材料分类与特殊性能2 1 3 纳米银的可控制备及研究现状3 1 3 1 水热溶剂热合成法4 1 3 2 多元醇法一5 1 3 3 晶种法7 1 3 4 模板法8 1 4 本论文的研究目的、意义和思路一9 第二章球形纳米银粒子制各新方法及其表征1 1 2 1 引言1 l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验试剂和仪器一1 1 2 2 2 制备过程1 2 2 2 3 表征方法1 2 2 3 结构表征与反应机理1 2 2 4 结果与讨论1 4 2 4 1 反应温度的影响1 4 2 4 2 反应时间的影响1 5 2 4 3p v p 浓度的影响1 6 2 4 4 分散剂种类的影响一18 2 4 5 反应浓度的影响1 9 2 5 本章小结。2 0 第三章高长径比银纳米线的合成2 1 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 l 3 2 1 实验试剂和仪器2 1 3 2 2 实验过程2 2 3 2 - 3 表征方法2 2 3 3 银纳米线结构与表征2 2 i v 中南大学硕士学位论文 目录 3 4 反应条件的影响2 4 3 4 1f e 3 + 浓度影响2 4 3 4 2 温度影响2 5 3 4 3 时间影响。2 7 3 4 4 不同反应物浓度2 8 3 4 5 不同p v p 浓度2 8 3 4 6 不同还原剂与分散剂影响。3 0 3 4 7 反应机理3l 3 5 本章小结3l 第四章花状纳米银白组装结构的水热合成3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 实验试剂和仪器3 3 4 2 2 样品制备3 4 4 2 3 样品表征手段3 4 4 3 花状纳米银超细结构的表征3 4 4 4 实验结果与讨论3 5 4 4 1 反应时间的影响3 5 4 4 2 不同p v p 浓度的影响3 6 4 4 3 不同a g n 0 3 浓度影响3 8 4 4 4 不同a s a 浓度影响3 9 4 5 花状纳米银自组装结构的形成机理。3 9 4 6 本章小结4 0 第五章结论4 1 参考文献。4 3 致谢5 3 攻读硕士学位期间的主要研究成果5 4 v 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早 三百了匕 作为2 1 世纪最重要的科学技术之一，纳米科技是- - 1 9 新兴的交叉学科，在 2 1 世纪将促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米科技受到世界各 国的高度重视，包括美国、欧盟、日本、韩国和中国都加大了政府财政预算来用 于纳米科技的研究开发【l 】，使得纳米科技得以迅速发展并且已经取得了巨大的研 究成果。纳米科学是指研究在纳米尺度范畴内( 一般指1 - 10 0r i m ) 的原子、分子和 其他类型物质运动和变化的科学，纳米技术则是在同样尺度范畴发展对原子、分 子等进行操纵和加工的技术【2 】。纳米科学与纳米技术主要包括：( 1 ) 纳米物理学； ( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米生物学：( 4 ) 纳米电子学；( 5 ) 纳米力学；( 6 ) 纳米材料学；( 7 ) 纳米加工学【3 】。纳米科学与纳米技术发展了人类在一个崭新的的微观世界中对于 自然规律的认识，拓展和提高了改造世界的能力。 1 9 5 9 年，美国著名物理学家，诺贝尔物理学奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在加州理工学院所做的演讲“t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o s o m 中，他预言： 人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类自己的意愿，逐个地 排列原子，制造产品，当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充 我们可能获得物质的范围。他的这个演讲，常常被引为纳米科技的起源。1 9 6 2 年，久保及其合作者发展了量子限域理论，从而推动了实验物理学家对于纳米颗 粒进行探索。1 9 6 3 年，u e d a 及其合作者发展了气体蒸发法制备纳米微粒，并对 金属纳米颗粒的形貌和晶体结构进行了电子衍射研究，从而使科学界对于纳米技 术的定义有了多方面的认识。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米科技 ( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 等人 首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后他们在真空室中 将纳米粒子原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面的结构模型。到1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类已从由晶态微粒制成的纳米晶体材料( 纳米导体、纳米 半导体、纳米绝缘体) 发展到纳米非晶体材料，并成功地制造出一些具有特异性 能的复合纳米固体材料。1 9 9 0 年7 月全世界第一届纳米科学与技术会议在美国 巴尔的摩召开之后，纳米材料引起了世界各国材料界、物理界和化学界等各界极 大的兴趣与高度的重视，最终形成了世界性的“纳米热潮 。从此，一个将微观 基础理论研究与当代高科技应用结合起来的新型学科正式诞生 4 - 5 1 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 纳米材料分类与特殊性能 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的固态材料，其晶 粒或颗粒大小尺寸在1 - 1 0 0 n m 数量级。而文献中常常把最小维度在几百纳米的 材料也称为纳米材料。纳米材料的基本单元按照空间维数可以分为三类【3 j ：( 1 ) 零维纳米材料，空间三维尺度全部在纳米尺度范围，如纳米颗粒、人造原子、原 子团簇、纳米尺度的空洞；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间范围内有两维处于纳米 尺度范畴，如纳米棒、纳米线、纳米管和纳米带：( 3 ) 二维纳米材料，在空间范 围内有一维尺度处于纳米尺寸范围，如纳米薄膜、多层薄膜、超品格等【】。由 于这些基本单元通常具有量子效应，因此零维、一维和二维的纳米材料又被称为 量子点、量子线与量子阱，在该定义中，空间维数是指未被受限的自由度。纳米 材料根据其聚集的状态，又可以大致分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、 纳米薄膜( 二维) 、纳米块体( 三维) 、纳米复合材料与纳米结构六大类。纳米材 料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中除原子的长程有序排列外还 包含大量的无序界面成分，其中界面原子占了极大的比例，且原子排列互不相同， 界面周围的晶格原子的结构也互不相关，因此使得纳米材料处于介于晶态与非晶 态之间的一种新的结构状态p 1 1 】。根据现代固体物理学的观点划分，纳米材料又 可以分为两个层次：一是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、 棒、管、带) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。二是由纳米微粒构成 的三维体相固体。随着纳米材料研究的不断发展，纳米材料的内涵也在不断拓展， 研究的对象也在不断丰富，由纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜发展到没有实体的纳 米空间材料和复合材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料，有序纳米结 构及其组装体系材料阱1 4 1 。 纳米材料学的研究主要包括三个方面：纳米材料制备；纳米材料的特性； 纳米材料的应用。主要内容包括：系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学 特征，通过对于子块体材料计算，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表 征纳米材料的新概念和新理论，发展与完善纳米材料科学整个体系；发现和合成 新型的纳米材料和纳米结构【2 】。纳米材料之所以引起广泛的关注，是因为人们对 于纳米材料的兴趣不仅仅在于尺寸上的减小，更重要的是由尺寸减小带来物理、 化学性质的独特变化。纳米材料的基本特性包括： 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象，且纳米半导体微粒存在不连续的最高 被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象称为量子 尺寸效应【l 刀。这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性有着显著的不同。 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 小尺寸效应由于纳米粒子的体积极小，所包含的原子数很少，相应 的质量极小，因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质 加以说明，这种特殊的现象称之为小尺寸效应【18 1 。此时非晶态纳米颗粒表面 层附近原子密度减小，热、力学、声、光、电、磁等物质特性呈现显著变化。 表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，其 晶体场环境和结合能与内部不同，表面原子周围缺乏相邻的原子，有许多悬 空键，具有不饱和性，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与 其它原子相结合而稳定下来，故具有很强的化学活性1 蛆1 1 。 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当 微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人 们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电 荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏 观量子隧道效应1 2 2 - 2 3 1 。上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观 量子隧道效应都是纳米材料的基本特性。除此之外，纳米材料还有在此基础 上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。这些特性使纳米材料表现出许 多奇异的物理、化学性质。 1 3 纳米银的可控制备及研究现状 由于纳米银粒子的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效 应等特殊效应使得纳米银颗粒在光学、电学、磁学及催化性能等方面呈现出常规 材料难以比拟的优越性能，因此纳米银粒子在微电子、光电子、催化、生物传感 器、数据存储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面的潜在应用，已 成为人们研究的热点领域【2 州】。纳米材料这些特殊的性能不仅与纳米材料本身 有关，而且与其具有的特殊观结构即尺寸和形状有关，实现对纳米粒子尺寸和形 状的控制是纳米材料制备的一个重要目的，纳米粒子尺寸和形貌可控的制备技术 也是纳米材料研究的基础。近年来，纳米银的应用日益广泛，纳米银的制备方法 和合成技术也得到了极大发展，纳米银粒子的制备方法有许多种，大致可以分为 物理方法和化学方法两大类，包括微波还原、超声辅助合成法、磁控溅射法、模 板法、光还原法、晶种法、多元醇法、微乳液法、电化学法、生物还原法 4 螂6 肛1 叫 等等。在这些方法中，化学液相方法是实验室控制性合成纳米材料最为常用的方 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 法，这是因为使用化学方法，不需要复杂的仪器设备，成本较低廉，制备工艺过 程简单，在简单的液相反应过程就可以实现对纳米材料形貌和尺寸的调控，因而 化学液相法也是本实验所采用的方法，下面重点介绍近年来被广泛使用的几种化 学液相合成方法，并对这几种方法进行一个简要的阐述。 1 3 1 水热溶剂热合成法 水热合成是指温度为1 0 0 - 1 0 0 0 、压力为1 m p a - l g p a 条件下，在特制密闭 反应容器( 高压釜) 中，以水溶液为反应介质，通过对反应体系持续提供能量，在 该密闭体系中产生高温高压，从而促进化合物的合成的有效方法【4 7 1 。在亚临界 和超临界水热条件下，由于反应处于分子级别，可以使反应在接近均相的条件下 进行，加快反应的进程。这种方法己经被广泛的应用于纳米材料的制备。它的主 要优点有：适用广泛、物相均匀、能耗相对较低、产率高结晶良好。所得到的产 物纯度高、分散性好、形状及尺寸易于控制。溶剂热法是将水热法中的水换成有 机溶剂，采用类似于水热法的原理，以制备纳米材料的一种方法。溶剂除了作为 压力的传递介质以外，同时溶剂热反应有效地避免了前驱物、产物的水解和氧化， 有利于合成反应顺利的进行；其次，溶剂热反应是控制纳米材料形貌和尺寸的重 要手段，溶剂热反应发生的温度、压力有利于生成具有晶型完美、取向规则的晶 体材料，而且合成的产物具有很高的纯度，同时溶剂热是实现合成特殊物相的纳 米材料的重要手段，可以替代某些固相反应，从而实现新的化学反应以及在常规 条件下无法合成的亚稳相化合物，从而被广泛应用【4 8 1 。w a n g z h 与q i n g y t 等 人以葡萄糖为还原剂，采用水热法成功合成了银纳米线【4 9 1 ( 图1 一l a 所示) 。该方 法简单易于控制，而且可以较好地避免环境污染，易于实现工业化生产。溶剂热 合成法极大地扩大了水热技术的应用范围，且能实现通条件下无法实现的反应， 获得结构新颖的纳米材料。图1 1 b 为x h e 等【5 0 】所示采用溶剂热法，用d m f 还 原硝酸银制得了结构新颖的锯齿状的纳米银。图l 一1 a ，1 一l b 分别为采用水热法 和溶剂热法制备的银纳米线及三角形和六边形的银纳米片。 4 中南火学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 多元醇法 图l 一1 水热法溶剂热法制备纳米银s e m 图 ( a ) 银纳米线 4 9 1 ；( b ) 银纳米片 5 0 1 多元醇法指在聚合物分散剂存在下，加热多元醇和金属盐前躯体来制备金属 纳米材料的一种常见方法。在是目前已知方法中，得到纳米材料形貌最为丰富的 方法，广泛适用于制备不同的金属纳米材料【5 l 枷】。多元醇合成银纳米结构中， 硝酸银、乙二醇和聚乙烯毗咯烷酮分别作为金属前躯体、还原剂和聚合物包覆剂。 采用多元醇法最为著名的是美国华盛顿大学的yn x i a 小组，他们制备了各种 形貌和尺寸的金属纳米材料，从理论上解释了形成纳米立方体、纳米双棱锥和纳 米线的原因，并展示了在光、电、传感及生物医药的广泛应用【5 7 - 6 0 。图l _ 2 ，l _ 3 ， l - 4 ，1 - 5 为多元醇法制备的各种形貌的纳米银所得产物s e m 与t e m 图。 图1 2 多元醇法制备银纳米线【5 1 】 ( a ) 银纳米线s e m 图；( b ) 银纳米线t e m 图 5 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 3 多元醇法制备银纳米立方体【5 8 】 ( a ) 低倍率银纳米立方体s e m 图；( b ) 高倍率银纳米立方体s e m 图 图1 4 多元醇法制备银纳米杆【5 9 1 ( a ) 低倍率银纳米杆s e m 图；( b ) 高倍率银纳米杆s e m 图 图1 5 多元醇法制备银纳米棱锥【删 ( a ) 边长为1 5 0 h m 的银纳米棱锥s e ml i t ；( b ) 边长为7 5 r i m 的银纳米棱锥s e m 图 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 晶种法 晶种法也是在合成金属纳米材料中广泛应用的种方法，最早由j a n a 等人【6 1 】 提出，首先利用强还原剂快速制备小尺寸，且尺寸分布均匀的晶种颗粒，然后以 晶种颗粒采用其他的物理或是化学方法来诱导非球形金属纳米粒子的生长。晶种 法使得反应可在低温下进行，成本低，反应产物的产量较高，但是制备过程较为 复杂。m u r p h y 等人1 6 2 】报道利用晶种法制备尺寸为4n m 的球形a g 纳米晶种，并 利用此晶种制备a g 纳米线，通过改变金属前驱体和晶种银粒子的比例，从而控 制生成的银纳米线。晶种法生成纳米银粒子的常见方法如下：以强还原剂硼氢化 物( k b h 4 或n a b h 4 ) 为还原剂，将其加入到柠檬酸盐或c t a b 和a 斟0 3 或h a u c l 4 的混合溶液中，快速还原得到尺寸小于1 0n n l 的a g 或a u 纳米晶种，利用得到 的晶种颗粒，物理或化学法诱导生成一维纳米线、纳米棒、二维纳米盘和三角形 纳米片等形貌的金属纳米粒子【6 3 1 7 5 l 。m i r k i n 等【7 4 】往含有柠檬酸钠的a g n 0 3 溶液 中加入n a b h 4 溶液，接着加入适量稳定剂制备银晶种，生成10n m 以下的纳米 银晶种，接着用荧光辐射晶种溶液，随辐射时间的延长，溶液的颜色从黄色变为 绿色最后变成蓝色。如果1 “，经7 0 h 辐射后，几乎所有的球形晶粒均转化成三 角棱柱，图l - 7 分别为利用晶种法制备的a g 纳米线【7 3 】，a g 纳米盘【矧。 | 皇挚晏 图l 6 晶种法制备三角银纳米棱柱f 7 4 j ( a ) 边长为3 8 士7 n m ；( b ) 7 2 土8 n m ；( c ) 1 2 0 士1 4 n m 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 4 模板法 图1 7 晶种法制备银纳米线与银纳米片 ( a ) 银纳米线s e m 酬7 3 1 ：( b ) 银纳米片s e m 图6 6 j 模板法是近年来应用较为广泛的一种较为简单的方法。模板合成的原理很简 单，首先制备一个纳米尺寸的“笼子”，接着让制备的材料成核和生长在该“纳米 笼”中进行，反应完成后，去掉该“纳米笼”，得到具有一定尺寸的纳米材料。模 板法分为硬模板法和软模板法。硬模板主要是采用预先制备好的刚性模板，使纳 米粒子在模板的纳米级孑l 道中生长，软模板主要是以达到临界胶束浓度的表面活 性剂在溶液中形成的具有一定形貌的胶束为模板引导纳米粒子的生长。目前硬模 板主要有：多孔氧化铝膜模板法、d n a 模板法、有机聚合物模板、碳纳米管模 板法、二氧化硅模板法等【7 锚卯。模板法能够很好调控最终产物的形貌，并很容 易得到取向一致的纳米材料阵列，模板法原理简单，有非常好的普遍性，但反应 前模板的制备以及反应结束后随后移除模板的过程比较繁琐，同时可能会带来一 些污染，引入其它杂质，从而影响产物的纯度，且产量极其有限，成本也较高 【8 1 1 。再者要制备一些具有特殊形貌的纳米结构，如三角、方体、六边、树枝 等等会比较困难。ygs u n 等人【7 6 】分别采用模板法成功合成了三角形金，银纳米 片。l a h a v m 等瞰】用氧化铝模板( a a o 模板) 制备出a g 纳米管，如图1 8 为在 氧化铝模板中生长的银纳米管。其制备过程为：用a a o 为模板，通过热分解 a g n 0 3 制取a g 纳米管。先将孔径为2 0 0 - 3 5 0 n m 、厚6 0u m 的多孔a a o 模板浸 泡在饱和a g n 0 3 溶液中3 0 分钟，再在8 0 - 1 0 0 干燥3 0 m i n ，然后再加热至5 0 0 恒温3 0 r a i n ，最后用k o h 溶解a a o 模板得a g 纳米管，电镜照片如图1 1 所示。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图l 一8 模板法制备银纳米管【叫 ( a ) 银纳米管低倍率s e m 图；( b ) 备银纳米管高倍率s e m 图 1 4 本论文的研究目的、意义和思路 纳米科技的研究目前还处于基础研究阶段，要实现纳米器件的研制与应用还 有很长一段距离，这也对纳米材料制备工艺的优化与新型纳米结构材料的研制提 出了更高的要求。合成尺寸、形状、组成结构可控，特别是具有新颖形貌的纳米 粒子，不仅可以为拓展纳米材料的应用打下坚实的基础，而且还可为新材料的发 展开辟一个崭新的研究领域。通过设计新的反应路线或通过改变化学反应参数来 获得所需形貌的纳米材料仍然是现代纳米科技领域研究的热点，利用简单的方法 制备人们所需形态的纳米材料是科学工作者追求的目标，具有很大的挑战性，这 不仅是纳米科技本身发展的需要，且将会进一步改善和拓展纳米材料的应用范 围。贵金属纳米银材料由于在许多领域都起着非常重要的作用而成为科学研究的 热点。纳米银的光学、电学、磁学和催化等特殊性能很大程度上取决于粒子的形 状、尺寸、组成和结构，从而人们可以通过控制调节纳米银材料的形貌以改善和 优化纳米银粒子的性能，因此纳米银材料的可控形貌制备无论是对基础研究还是 对应用研究都有着非常重要的意义。 本论文围绕水热条件下的多形貌银纳米粒子的制备及可控合成研究，设计实 验条件简单、易于重复、反应试剂不污染环境、反应浓度大、产率较高、合