（钢铁冶金专业论文）冶金熔体的热力学软件（self）开发.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本论文系统阐述了开发钢铁冶炼热力学计算软件的过程及其应用。此软件的 内核为上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室推出的以多元、高浓度冶金熔 体热力学性质为对象的高阶亚正规模型s e l f s r e m 。 本文总结了常见的冶金熔体模型，热力学计算软件的功能，以及它们的优缺 点。针对模型参数拟合过程中出现的病态阀题，本文引入了贝叶斯决策法来求解 s e l f s r e m 模型参数，贝叶斯决策法求解的成功与否关键在于如何选取先验分 布密度，本文以最小二乘法的评估结果作为贝页斯决策法的先验信息，并取得了较 好效果。同时本文还介绍了解决病态方程的遗传算法，可以在后续的工作中尝试 用遗传算法来求解模型的参数。 此热力学计算软件的基本框架已经具备，用户界面比较友好，操作简单。并 对软件各功能模块进行了测试，测试结果一致表明此软件能实现从原始数据输 入、参数的拟合、模型的预测到最后图形绘制的一系列功能，达到了预期的目的。 并用此热力学计算软件预测了常见金属熔体和炉渣熔体的热力学性质，预测结果 与文献报道的数据吻合较好。因此可以利用此热力学计算软件来预测合金体系和 熔渣体系的热力学性质，以便跟好的指导科学研究和生长实践。 因此该热力学计算软件的开发成功有利于提高模型的使用率和模型的推广， 并进一步完善模型的功能，以便更好的指导科学研究和生产实践。同时s e l f s r e m 模型和热力学计算软件具有广阔的发展前景，除了可以利用s e l f 热力学 计算软件计算熔体的热力学性质，还可以利用s e l f 热力学模型进行相图计算， 进一步优化热力学参数，以及可以建立s e l f 热力学模型与表面张力、黏度、密 度、扩散系数等物理性质之间的关系，预钡4 熔体的物理性质，建立多功能的熔体 数据库，为高温熔体的生产和工艺过程控制提供更进一步的物理参数。 关键词热力学软件开发活度高阶亚正规溶液模型贝叶斯决策 a b s t r a c t t h ep r i m a la i mo ft h ep r e s e n ts t u d yh a sb e e nt od e v e l o pac a l c u l a t es o f t w a r eu s e d t oc a l c u l a t ea n dp r e d i c tt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e si nt h eh o m o g e n e o u s p h a s eo f a l l o ya n ds l a gs y s t e m t h ec o r eo ft h es o f t w a r ei ss e l f s r e mw h i c hi sb a s e do n c r i t i c a lr e v i e wo f t h e r m o d y n a m i cs o l u t i o nt h e o r y s e v e r a lm o l t e nm o d e l sa n ds o f t w a r ef o rt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，i n c l u d i n g t h e i r a d v a n t a g e s a n dd e f e c t s ，h a v eb e e ns u m m a r i z e di nt h e p a p e r a g a i n s t i l l 。c o n d i t i o n i n gp r o b l e ms h o w e do u ti nf i t t i n gp a r a m e t e r s b a y e s i a nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e di n t of i t t i n gt h ep a r a m e t e ro ft h es e l f s r e mm o d e l ，a n di t sc h a r a c t e r i s t i c s w e r es u m m a r i z e d t h eb a s i cf r a m eo ft h i ss o f t w a r eh a sb e e ne s t a b l i s h e da n df u n c t i o n a lm o d u l e s h a v eb e e nt e s t e d r e g a r dc o n l m o na l l o ys y s t e m sa n ds l a gs y s t e m sa st h eo b j e c t e do f t e s t i n gs e p a r a t e l y , a n dt h er e s u l to fc a l c u l a t i o nc a r r yo nd e p e n d e n c ea n dd e p e n d a b i l i t y a n a l y z e c o m p a r ew i t hd o c u m e n td a t a ，t h i ss o f t w a r eh a sb e e np r o v e dt h ep r e c i s i o no f c a l c u l a t i o n s o ，t h i ss o f t w a r ei sb e n e f i c i a lt oi m p r o v eu t i l i z a t i o na n dp o p u l a r i z a t i o no ft h e m o d e l ，a n dc a np e r f e c tm o d e lf i n t h e rf u n c t i o nt ob e r e rg u i d a n c es c i e n t i f i cr e s e a r c h a n dp r o d u c t i o np r a c t i c e s a tt h es a m et i m e ，s e l f - s r e mm o d e la n dt h e r m o d y n a m i c s c a l c u l a t es o f t w a r eh a sw i d e d e v e l o p m e n tp r o s p e c t s b e s i d e sc a l c u l a t i n g t h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo ft h em o l t e n ，t h i sm o d e lc o u l db eu s e dt oc a l c u l a t ep h a s e g r a p h sa n df u r t h e ro p t i m i z et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s a n dc a ns e tu pr e l a t i o n s a m o n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t y ，s u c ha ss e l ft h e r m o d y n a m i c sm o d e la n ds u r f a c e t e n s i o n ，v i s c o s i t y ，d e n s i t y ，c o e f f i c i e n to fs p r e a d i n g ，w h i c hc a nb eu s e dt op r e d i c t t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo ft h em e t a l l u r g ym o l t e n ，s e tu pm u l t i - f u n c t i o n a lm e t a l l u r g y m o l t e nd a t a b a s e ，o f f e rt h ef u r t h e rp h y s i c a lp a r a m e t e r sf o rt h ep r o d u c t i o no ft h eh i g h t e m p e r a t u r em e t a l l u r g ym o l t e na n dp r o c e s sc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：t h e r m o d y n a m i c s ，s o f t w a r ed e v e l o p m e n t ，a c t i v i t y , t h eh i 曲o r d e r s u b r e g u l a rs o l u t i o nm o d e l ，b a y e s i a nm e t h o d 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰l ：羔e t 期： 2 ! ：1s 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 。i ：3 ( 曼：导师签名：二生l ；壶日期：；芷s i 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 冶金熔体热力学模型 冶金熔体的组元活度一直是冶金热力学研究的核心问题之一。尽管活度这一 概念是人为设定的，但借助于活度理论可成功地解释在冶金过程中诸如相平衡与 转变、元素在不同相间的分配与迁移、化学反应的方向与限度等一系列重要现象。 关于稀溶液组元活度的问题比较成熟，这就是众所周知的相互作用系数法。 然而该方法无法应用于多元、高浓度冶金熔体。因此，科研工作者才从溶液模型 去寻求突破。 在热力学上，溶液模型借助于有关溶液微观结构的假设，对溶液热力学性质 进行宏观的描述，最终给出溶液热力学性质与其组成的定量关系。有几类溶液热 力学模型经常被引用。它们是正规溶液模型、亚正规溶液模型、几何模型、经验 模型等。 1 1 1 相互作用参数及其修正 w a g n e r 1 l 首先提出相互作用系数法的概念，给出了用s 参数计算l n 一的公式 l n y ，= l n y , o + s ? x 2 - 4 - s ? 3 + s ? x 4 + ( 1 - 1 ) 随后，l u p i s l 2 等对相互作用系数理论的深化做出了重要贡献，进一步发展了 p 参数。 m一im l n = h y ? + 占? 工，+ x ；+ n x ，。 ( 1 - 2 ) j ；2j = 2= 2 女 ， 多年来，相互作用系数法在碳钢和低合金钢领域里已经是得到公认的活度计 算方法，但实际上它的应用仍存在一些问题，除了文献报道的相互作用数值有分 歧以外，p e l t o n t 3 1 等注意到在有限稀条件下使用l u p i s 相互作用系数展开式会带来 热力学上的不一致问题，并指出该展开式中的余项就是无限稀条件下基体溶剂本 身的活度系数，即 上海大学硕士学位论文 1 _ 1 2 溶液模型法 ( 1 3 ) 正规沼液模型法 正规溶液模型是关于实际溶液的理论模型中闯世较早者之一。文献上，正规 溶液的定义或特点有3 种提法。其一，若组元混合时的熵变与体积变化近乎理 想溶液，而焓变不为零，则该溶液是正规的；其二，统计热力学认为：若组元混 合时原子间只有最邻近的相互作用，且所有原子呈无规则排列，则该溶液是正规 的；其三，若溶液中组元活度系数和浓度呈二次方关系，则该溶液是正规的。其 实这三者的定义完全是一致的。因此，对二元正规溶液，有 r t i n ) q2嘎2(i-4) i r t i n y 2 = 晓r j = g ； 对三元系正规溶液，r i e h a r d s o n s l ： a g z ( e z 2 3 ，= a g j ( 。2 z ) x 2 x 2 + g 点”【x j x 3 卜( 1 一y ? ) g 磊3 ) ( 1 5 ) a g l i a 2 1 表示1 - 2 二元系中，在点( x ，x 2 ) 上组元1 的过剩自由能变化。相应的， a g i ：i ”表示1 - 3 二元系中，在点( x 。，x 3 ) 上组元1 的过剩自由能变化。而_ 1 3 _ _ 1 表示2 - 3 = 元系在点( z ：。z ，) 上的过剩自由能总量。 ) = 【工2 g 袅2 ”+ x 3 g i 2 3 ) 0 一x 1 ) ( 1 - 6 ) g ；2 、g i 2 可) 表示2 - 3 二元系中，在点( x 2 ，x 3 。) 上组元2 、3 的过剩自由 能变化。对于四元系正规溶液， 由式( 1 5 ) 及( 1 7 ) 可以看出：按正规溶液模型，多元系组元的活度系数只能 用所属二元系的参数叠加而得。反过来，若一个多元系，其组元的活度系数只能 用所属二元系的参数叠加而得，则该多元系是一个正规溶液。 2 i x x ； 占 。 。m l 2 i | i 毫y n 一 x q 哦 “ q硝蛾酗峨 螂x 啦 一 g 0 上海大学硕士学位论文 亚正规溶液 虽然正规溶液模型的适用范围是有限的，但是，它有相当简洁的优点。因此 以其为基础进行修正的研究层出不穷。这些修正大体上可分为两类，一是从溶液 结构出发修正，是经验性的修正。亚正规溶液模型【6 1 就是第一类修正。正规溶 液模型假设最近邻近的离子成对地相互作用，所以其标志是二次式。亚正规溶液 模型实质上是中心原子模型的一个特例。它考虑了次邻近离子间的相互作用，所 以其标志是组元浓度指数大于2 。可以认为3 个离子间的相互作用对应于3 次 方。其余类推。指数大于3 的关系式，称为高阶的亚正规溶液模型。此时，离 子间的相互作用能不仅是温度的函数，而且随组元浓度改变，过剩熵变不再为零。 按亚正规溶液模型写出二元系的过剩自由能总量可有很多形式，如 g 崔= a 1 2 x i x 2 + 4 1 1 2 爿7 y 2 + 4 1 1 2 2 爿? x ； ( 1 8 ) 其中，a ”a 。1 2 、a 。：分别是描述离子对l - 2 ，三离子团i 一1 2 、四离子团l _ l - 2 2 的参数。 1 1 2 几何模型和经验模型 几何模型很早就出现，多年来此领域的研究十分活跃。周国治 7 1 总结了各家 方法，于1 9 9 7 年提出一个更为合理的新几何模型。几何模型意在用二元系的热 力学性质测算三元系的热力学性质( 以及从三元系测四元系) 。另外，还要求多 元系退化为其子系时，具有能够回复到正规溶液或亚正规溶液的特点。因此，几 何模型和正规溶液有千丝万缕的联系。由于许多合金体系的热力学参数的实验值 几乎是空白，而几何模型又提供了直接预测多元合金体系的热力学性质的有利条 件，因而对这类模型的研究多年来一直比较活跃。最近几何模型方法在以下几个 方面取得了进展：对于一个确定的多元系，二元子系成分代表点的选取对预测得 到的多元系热力学性质具有显著影响；多元系中所对应的二元子系成分代表点采 用一个线性公式进行转换： x 哪) = x 。+ 以( i - 9 ) k = l 。f 刮， 其中，x 。，、是f 一- ，二元子系中i 组元的摩尔分数，薯、机是多元系中i 、七组 上晦大学硕士学位论文 亚正规溶液 虽然正规溶液模型的适用范围是有限的，但是，它有相当简洁的优点。因此 以其为基础进行修正的研究层出不穷。这些修正大体上可分为两类，一是从溶液 结构出发修正，一是经验性的修正。亚正规溶液模型 6 1 就是第一类修正。正规溶 液模型假设最近邻近的离子成对地相互作用，所以其标志是二次式。亚正规溶液 模型实质上是中心原子模型的一个特例。它考虑了次邻近离子间的相互作用，所 以其标志是组元浓度指数大于2 。可以认为3 个离子问的相互作用对应于3 次 方。其余类推。指数大于3 的关系式，称为高阶的亚正规溶液模型。此时，离 子间的相互作用能不仅是温度的函数，而且随组元浓度改变，过剩熵变不再为零。 按亚正规溶液模型写出二元系的过剩自由能总量可有很多形式，如 g 是= a 1 2 x 1 x 2 + 4 m x ? z 2 + 4 m 1 2 x ； ( 1 8 ) 其中，一1 2 、爿、。：分别是描述离子对1 - 2 ，三离子团l l 一2 、四离子团1 - 卜2 2 的参数。 1 1 2 几何模型和经验模型 几何模型很早就出现，多年来此领域的研究十分活跃。周国治【7 l j 总结了各家 方法，于1 9 9 7 年提出一个更为合理的新几何模型。几何模型意在用二元系的热 力学性质测算三元系的热力学性质( 以及从三元系测四元系) 。另外，还要求多 元系退化为其子系时，具有能够回复到正规溶液或亚正规溶液的特点。因此，几 何模型和正规溶液有千丝万缕的联系。由于许多合金体系的热力学参数的实验值 几乎是空白，而几何模型又提供了直接预测多元合金体系的热力学性质的有利条 件，因而对这类模型的研究多年来一直比较活跃。最近几何模型方法在以下几个 方面取得了进展：对于一个确定的多元系，二元子系成分代表点的选取对预测得 到的多元系热力学性质具有显著影响；多元系中所对应的二元子系成分代表点采 用一个线性公式进行转换： x 州) = x ，+ h i = 1 t r 其中，x ) 是f 一，二元子系中f 组元的摩尔分数， 其中，x 咐) 是f 一，二元子系中j 组元的摩尔分数， ( 1 9 ) 是多元系中i 、组 是多元系中i 、k 组 上海大学硕士学位论文 元的摩尔分数；善毛) 是相似系数，可由下式决定： 鼯而 ( 1 1o ) 其中，v ( i j ，塘) 表示两个二元子系f j 和i kz f 热3 j & 性质的偏差函数 l 叩( f ，疆) = f ( g ；一g 意) 掰，( 1 - 1 1 ) 0 针对几何模型的不足，有学者采用经验模型的方法来修正。即，再加上一代 表三元系信息的经验常数项来描述三元系的整体信息，使对多元系热力学性质的 计算精度有所提高。如a n s a r a 用式( 1 1 2 ) 来描述三元系的过剩自由能【7 】： 经验模型中的参数不具有普适性，没有统一的公式。因此，这种纯经验模型 在处理多元、高浓度合金体系热力学参数时，不便于采用统一的公式计算，更不 便于建立合金热力学参数系统数据库。 1 1 3 基于相图的计算法 相图计算法是一种经典的方法。目前相图( 特别是二元系相图) 的研究成果 十分丰富，复杂相图都可由四种不同的平衡组成。即。纯组元与液相；液相与固 溶体：两分层液相及液相与中间化合物之间的平衡。对不同的相平衡均有相应的 热力学公式描述。然而，这种由相图计算活度的正确性却在很大程度上依赖于相 图的精确度，目前在有色合金方面应用比较多。周国治等对二元相图提取活度的 方法作出了重大贡献。周国治等网根据两个最普遍的热力学原理一相平衡时不同 相问化学位相等和均相区的g i b b s d u h e m 方程，导出了由相图提取组元活度值 的普遍关系式： 垡坚三! 呈笪2 ：二篓! 型竺! ! ：型竺塑二! 墅竺i 茎! 竺金( 1 - 1 3 ) 姐x：一xi 垡! 墨三! 呈签2 ：二墨! a ! 竺! o 竺：! o 兰! 。o = ：! o ! ! 二! 芸! , o = ：! a 兰! 竺! ! ( 1 - 1 4 ) 矿2 1 矛西= i 下一 劲 x 砭墨幔 麓 + r j r k 卜 + 弘 嗽” 也 五 严正雠玛 圭塑盔堂堡主兰垡堡苎 式中，x ，a 和x ? 是f 组元在a 和p 相中的摩尔分数：盐i 为生成熵，而碟是 f 组元的熔化熵；日? 是f 组元的生成焓，而日：是熔化热。针对具体情况将上 述二式进行化简可得到一系列的计算公式。应用符合正规溶液模型的活度系数与 温度的换算关系： 足互h a y ，( t o = 只疋i n y ，( 疋)( 1 - 1 5 ) 可计算温度恒定条件下的活度数据。 1 1 4 结构模型 结构模型以微观结构及其能量特征为基础，研究它们和炉渣宏观性能之间的 关系。其微观结构和能量特征是用现代先进仪器检测的结果。这类模型除了有坚 实的热力学基础外，还应用了统计热力学、量子热力学知识，利用x r a y 、r a m a n 、 红外光谱、n m r 和m o s s b a u e r 谱等先进测试手段。这类模型有助于人们从本质 上掌握炉渣的性能。目前比较成熟的只有m a s s o n 的聚合理论1 0 ，1 1 1 。 炉渣中碱性氧化物r o 离解为r 2 + 和0 2 - ，而酸性氧化物s i 0 2 作为一种 络合剂与氧形成四面体配位。根据r o 的类别和浓度，两者会形成单个、环状 和复杂环状离子。m a s s o n 提出下面酸性氧化物s i 0 2 的聚合一离解平衡： ( s i 0 4 ) 4 一+ ( s i l 0 3 n + 1 ) 2 伽+ 1 = ( s i “+ 1 0 3 州) 2 ( m ) - + 0 2 ( 1 1 6 ) k 。= - x 。+ 1 x 0 x t x 。( 1 1 7 ) 这里，x n + l 、x ”x l 、和x o 分别是( s i n 十1 0 3 n “) 2 ( “+ 2 ) _ 、( s i n 0 3 n 十1 ) 2 ( n + 1 。、s i 4 0 4 。和0 2 。 摩尔分数。m a s s o n 模型只考虑线性链和分枝链。对m o s i 0 2 系中a m o 计算式： 1 x s i 0 2 = 2 + 1 ( 1 a m o ) 一1 1 + a m o ( k l 一1 1 ) 1 ( 线性链)( 1 1 8 ) 1 x s | 0 2 ；2 + l ( 1 一a m o ) - 3 1 + a m o ( 3 k l 一1 - 1 ) 】( 分枝链)( 1 一1 9 ) k i 一定，a m o 就为x s i 0 2 的单值函数。m a s s o n 等用该模型计算了 m o s i 0 2 ( m o = c a o ，f e o ，m n o ，m g o ) 二元渣中a m o 。 m a s s o n 模型缺陷在于难以处理s i 0 2 浓度较高、含有化合价和配位数变化 的渣系。此外，按式( 1 1 7 ) ，聚合浓度越高，x o 也越大。但实际上x o 很小。再 者，正、负离子都处理成理想溶液。就冶金炉渣而言，虽然聚合程度不会很高， 但随着s i 0 2 浓度的升高，形成大量环状和网状结构，以上方程就不能使用a 上海大学硕士学位论文 炉渣中这些复杂硅酸盐阴离子使离子浓度或组元活度的解析非常困难。为 此，t o o p & s a m i s 提出：炉渣中所有硅酸盐组元达到聚合平衡时的反应为： 2 0 = o o + 0 2 一 ( 1 2 0 ) 其中，2 0 、0 0 和0 2 。分别为非桥氧、桥氧和自由氧。 在硅酸盐炉渣中，只要温度和阴离子存在特征一定 为： k - ( o o ) ( 0 2 。) ，( o 子 由电荷的物料均衡得： 则式( 1 - 2 0 ) 的平衡常数 ( 1 2 1 ) 4 k = 4 x s i 0 2 - ( o ) 】【2 2 x s i 0 2 一( o ) ( o - )( 1 2 2 ) 对一二元系，温度一定时，k 可视为与成分和阳离子特征无关的值。k 、x s 0 2 一定，可计算出( o ) 、( o ) 和( 0 2 。) 值。m a s s o n 对t o o p & s a m i s 有很高的平价， 认为他们第一次用式( 1 2 0 ) 所描述的酸碱平衡来说明硅酸盐炉渣的混合自由能， 有着极其重要的意义。式( 1 2 0 ) 简化了难以解析的聚合反应，促进了人们的研究。 1 1 5 拟化学近似模型 g u g g e n h e i m 1 2 】提出：若假设炉渣中存在某种晶胞结构，忽略震动能，仅考虑 最近邻键之间相互作用，且原子尺寸相同的晶胞点、有相同配位数，并与成分无 关。则按统计热力学可得a a 、b b 原子混合时有如下关系： ( x 。f 2 ) x “x m = e x p ( - 2 p c d 。)( 1 2 3 ) 其中，。一a 、b 间的作用能；卢一与温度有关的常数a p e l t o n & b l a i l d e r 【1 3 1 引入温度和浓度的影响，修正了g u g e e n h e r m 模型。在 1 - 2 二元系中，1 和“2 ”以间隙方式在亚晶格上混合。三对最邻近键的平衡摩 尔分数为： k = b , x i ( 6 l 五+ 6 2 五) 砭= 6 2 x 2 ( b l x l + b 2 x 2 ) 2 k = 2 五+ x 1 2 2 e = 2 x 2 + x 1 2 ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 上海大学硕士学位论文 其中，x ”x ：、和x ，：分别是( 1 1 ) 、( 2 2 ) 和( 1 2 ) 键的摩尔分数；一和e 为等 效分数；b 和6 2 为等效系数。成渣过程各键的平衡组成和摩尔混合焓及熵为： 左i ( x l l 五2 ) = 4 e x p - 2 ( c o l 2 一矾2 d z r 刃( 1 - 2 8 ) 胡2 ( 6 1 墨+ 6 2 x d ( x 1 2 2 ) o ) 1 2 ( 1 - 2 9 ) s 8 = ( r z 2 ) ( b , x 1 + 6 2 x 2 ) i x l ll n ( x 1 1 y 2 ) + x 2 2m x 2 譬) + x 1 2l n ( 0 - 5 x 1 2 y , y 0 + ( 6 1 x l 十6 2 x 2 ) ( 工1 2 2 ) u 1 2 ( 1 - 3 0 ) s j “= r ( 互i n x , + x 2i n x 2 ) n 一3 1 ) 其中，”r 。：和z 分别为熔渣相应从成渣反应 1 1 1 + 2 - 2 1 = 2 1 1 2 1 的摩尔焓和 摩尔非构型熵及1 ，2 元素的配位数。q ：和矾：可表示为组成的多项式，并可以 利用二元系数据q 2 和叩。：计算出三元系性质a 1 1 6s e l f s r e m 模型 1 1 6 1 模型的建立 s e l f s r e m 模型【2 1 1 是在正规溶液和亚正规溶液模型的基础上，借鉴p e l t o n 2 2 1 和王之昌法【2 3 】的优点而发展起来的一个适应于多元冶金熔体热力学性质计算和 预测的模型。此热力学模型同时适用于合金熔体和炉渣熔体。 按正规溶液模型理论，当两种纯物质混合成溶液时，不同原子间相互作用力 不相等，原子间只有最近邻的相互作用，且所有原子呈无规则排列。形成所谓的 正规溶液。其混合过程的焓变不为零，过剩熵为零。溶液的过剩吉布斯函数与组 元浓度之间有如下关系； g “= a x l x 2 ( 1 - 3 2 ) a 代表组员1 和2 形成正规溶液时的相互作用系数。在此基础上发展起来的贬正 规溶液模型在考虑邻近原子间相互作用的同时，还将次邻近原子间的相互作用纳 入考查范围。对于二元溶液，过剩吉布斯函数的表达式变为： a g e x = a x l x 2 + x l x 2 ( a 2 0 + a 2 1 ) ( ) ( 1 - 3 3 ) 一 圭童查堂堡主兰焦笙圣 如果微观距离内熔体中有多个原子相互作用时，溶液的过剩吉布斯函数表达式 为： a g “2 a i x i x 2 + a 2 x ；x 2 + a x i x ；+ a 4 x ；x ；+ ( 1 3 4 ) 上式中a l 、a 2 、a 3 、a 4 分别表示1 - 2 原子对、1 - 1 2 原子对、卜2 2 原子对 和1 - 1 2 2 原子对的相互作用系数。显然，用扩展的亚正规溶液模型对溶液热力 学性质进行描述时，由于考虑了多个原子间的相互作用，比亚正规溶液模型来描 述实际熔体的真实热力学性质更准确。s e l f s r e m 模型属于高阶亚正规溶液模 型的范畴，模型中各参数之间受g i b b s d u h e m 方程的严格约束，它将溶液内基 本构型的相互作用拓展至更大的范围。因此，采用这类模型将有助于在更高精度 下来逼近体系的真实热力学性质。 s e l f s r e m 模型的数学表达式如下： s e l f s r e m 2 数学表达式 石f = 2 a j y 。( 1 - 3 5 ) 石芋= 守土j - 1 嚷叫1 一志杪 ( 1 - 3 6 ) g ：= 嚆 万a j 卜薹缶y 7 m ， 矸：壹兰纵儿t 拜差鲁+ 薹纠一蒜p 弘缝咎+羹纠-一蒜一上yz(j-0i=2k = op 一1 ，= 2 i a ol ，u 一1 ， j 牛陲i 万a j o 薹善缶卜一笔薹胃a f t ： ( 1 3 8 ) ( 1 3 9 ) ( 1 4 0 ) ( 1 4 1 ) 上海大学硕士学位论文 聚争j _ - 管垒j - 1 i = 2j 善k = - 0 m 凯= o 艄m 1 一蒜】，l八，一i ， 嚣： 产p 衍 泣。，少z k ， 1 脚k = 0 m = 0 j - k k m ( ，一1 沙o 一1 ) y zo = 薹鲁+ 姜善挣+ 薹善薹等r 一艺艺艺季争r m j = 2k = om 1 0 j 一1 1 1 6 2 模型参数之间的关系 三元系与二元系参数之间的关系 表1 1 三元系与二元系参数之间的关系 ( 1 4 2 ) ( 1 - 4 3 ) ( 1 4 4 ) ( 1 4 5 ) f 1 4 6 ) 子系浓度坐标参数间的关系 1 2z # o 1 3 爿；2 a 扣 z 一，y = ， a 黔薹s 如万k - 1 9 m 0z yh a ，clr 厶己一 l l 甜 一g 量l 一 4一， p 乙庳 i l爵 生棚 顾蒜 办 = 董 p m舻脚 。乙辟 业 4 r 瑚 = n a = z 上海大学硕士学位论文 四元系与三元系参数之间的关系 表1 2 四元系与三元系参数之间的关系 四元系与二元系参数之间的关系 表1 3四元系与二元系参数之间的关系 子系浓度坐标 参数间的关系 1 2 l 一3 z = o z = l ，t = - 0 z = 0 ，t = l 2 - 3 y = l ，t = 0 2 - 4 y = 1 ，t _ 1 3 4 y = l ，z = l 爿尸= a 删 彳罗= 如。 4 = 4 伽 垆2 l 。a ，_ ，k 一- ，1 j - - - 2 k 。，：， j 一1 4124)=酣j*e k l jm 一弘脚m - i目h1 1 0 上海大学硕士学位论文 1 。1 6 。3 模型的特点 s e l f s r e m 4 以高阶亚正规熔液模型理论作为其理论立足点。其特点是：用 一组4 。( f ) 参数系统地描述四元合金整个液相区内各组元的过剩热力学性质。这 样，既解决了相互作用参数计算高浓度熔体的误差大的问题，又克服了相互作用 参数计算稀溶液性质时热力学不严密的缺陷。同时，s e l f s r e m 模型又避免了 经验模型参数不具有泛定性的缺点，为实现在高精度前提下计算多元体系均相区 热力学性质奠定了坚实的基础。 s e l f s r e m 4 模型中提出了“广义边界条件”的概念：借助它将黑色冶金中 常见的熔体边界条件分为六类口4 1 。即： 第一类边界条件：熔体均相区内某一组元或某些组元热力学性质已知； 第二类边界条件：熔体均相区边界上某一组元处于等化学位状态； 第三类边界条件：熔体均相区边界上或熔体内两组元活度积或活度比恒定； 第四类边界条件：熔体中形成两相区且两相区边界和一些结线已知； 第五类边界条件：熔体均相区边界上与线性化合物平衡； 第六类边界条件：已知若干不同温度下熔体中组元的热力学性质。 由热力学原理出发，提出了处理上述每一类特定边界条件的原则和方法。针 对在一个熔体中同时包含几类特定边界条件的情况，又提出了整体拟合模型参数 的概念和方法，使模型计算结果达到“最佳逼近”真实体系热力学性质的目标。 s e l f s r e m 4 模型将四元熔体中的第4 组元的表达式作为参数拟合的基本算式， 可根据不同类型的边界条件方便地制定模型参数的定值方案。模型参数a 。( t ) 的 整体拟合过程，从二元系、三元系到四元系逐步展开，既最大限度地保证了模型 计算精度，又可根据不同的已知条件确定其定值方案，具有相当大的灵活性和适 应能力。 s e l f s r e m 模型的计算精度依赖于其所选取的边界条件的可靠性和准确 性。模型计算结果的正确性和适用范围均受制于上述边界条件的正确性。 上海大学硕士学位论文 1 1 6 4 模型的应用 经过近十年的发展，s e l f s r e m 模型己趋于完善，并得到了广泛的应用， 取得了良好的效果。该模型在合金体系和熔渣体系的预报结果与文献报道的值比 较一致。以下就是s e l f s r e m 模型的应用情况： 利用s e l f s r e m 模型的计算结果，对铬矿熔融还原过程中的几个问题进行 了热力学分析和讨论。特别是计算c r l 3 和c r l 8 不锈钢母液熔融还原中碳 铬竞争氧化的转化温度【”】。 运用s e l f - s r e m 4 模型通过c - m n - f e s i 合金系及m n o s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o 渣 系的研究对m n s i 和f e m n 熔炼反应的平衡理论预测和讨论，并用渣金平 衡实验数据对模型计算结果进行了验证【1 4 】。 在利用s e l f s r e m 模型计算m n o s i 0 2 a 1 2 0 3 和s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o 系活度基 础上，分析了用a 1 s i m n 和s i a 1 c a 复合脱氧，以及a 1 2 0 3 夹杂c a 处理 中的有关问题。 在利用s e l f s r e m 模型解析c c r - f e p 四元系中组元的活度基础上，讨论 了不锈钢氧化脱磷的热力学问题捕l 。 应用s e l f s r e m 4 模型计算得到的c c r - s i - f e 四元系熔体的活度，对碳热 法生产高碳铬铁合金的元素收得率、合金含碳量等工艺问题进行了定量分析 讨论，并应用实验和工业生产数据对模型计算结果进行t n i 正 2 4 1 。 通过对亚正规溶液模型的修正，并引入c a l p h a d 技术，构成了物理意义 明确和数学形式简洁的冶金熔渣亚正规模型，这实际上是s e l f s r e m 模型 的一种发展。应用此模型对若干硅酸盐、两性化合物以及简单离子二元熔体 的热力学性质进行了计算，所得结果比亚正规溶液模型能更好的符合实际事 实【1 6 】。 1 2 热力学软件简介 冶金热力学是冶金工艺过程的基础理论之一，是一门运用化学热力学基本原 理研究冶金过程物理化学宏观变化规律的科学，其重要性不言而喻。因此热力学 理论吸引了不少国内外学者对其进行理论和应用研究，并开发出了一系列的应用 上海大学硕士学位论文 软件和数据库，同时给理论研究和工业实践带来了非常大的方便。表l 一1 列出了 各模型的特点，及其适应领域。 表i - 4 热力学数据库和计算软件 简称及英文全名 数据库 主要计算软件和功能时间 c s i r 0 1 2 5 1 1 化合物数据库1 c h e m ：基于自由能最小 ( v e r s i o nv 、2 1 4 0 0 化合物蒸汽化的s o l g a s m i x 程序 ( 澳大利亚)压数据库 2 m o d e l ：反应器和过程的 3 溶液和纯物质数 分步模拟程序 据文献 3 e x e r g y ：过程效率的第二 2 0 0 2 4 浓水溶液和稀合定律分析程序 金溶液活度数据 4 e s t i m a ：热力学数据的预 库测 f a c t 2 6 1 1 化合物数据库1 r e a c t i o n ：化学反应、容 ( 加拿大) 2 溶液数据库，包 量性质计算 括炉渣、熔盐、2 p r e d o m ：优势区相图计算 熔锍、合金、含 3 e p h ：e p h 图计算 3 0 多种溶质的钢 4 e q u i l i b r i m ：多元多相平 液及陶瓷等衡计算 5 p o t c o m p ：二元相图计算 2 0 0 2 6 f i t b i n 和s a d ：二元系相 图优化 7 t e r n f i g ：三元系相图计算 8 r e c i p f i g ：三元交互系相 图计算 h s c t 2 7 】约5 0 0 0 无机化合物w i n d o w s 版本，使用方便 ( 芬兰) 数据1 化学反应、蒸汽压、热平衡 计算 2 工业绝热过程的计算 1 9 9 8 3 平衡计算：g i b b s 和 s o l g a s m i x 程序 m a n l a b s l 2 3 1 1 多元合金数据库1 二元和多元相图计算程序 ( 美国) 2 氧化物数据库 2 t h e r m o c a l 程序 1 9 9 7 3 t h e r m o c a w 溶 液数据库 m t d a t a t 2 9 11 。s g t e 化合物数1 m u l t i p h a s e ：多元多相平 ( 英国) 据库衡计算 2 s g t e 溶液数据2 u n a r y 、 b i n a r y 、 库 t e r n a r y ：一元、二元、 3 a q d a t a ：稀水 三元相图计算 溶液数据库 3 c o p l o t ：多元优势区相图 4 t p p s ：纯物质和 和e d h 图 气态物种4 t h e r m o t a b ：热力学性质 上海大学硕士学位论文 5 。m t o x ：氧化物 计算 数据库5 a s s e s s m e n t ：评估程序 6 m t a q ：高浓度 6 d a t a b a s eh 4 a p i a g e n t 水溶液 数据库管理程序 7 s a l t s ：盐数据7 a p p l i c a t i o n s ：应用程序 库 8 i r s i d ：氧化物炉 渣 9 。n p l c o r r ：金属 氧化物 1 0 i a l o n ：陶瓷 t h e r m 0 一c a l s g t e 纯物质数据库 整个t h e r m o c a l c 系统( v e r s i o n c 【3 0 1 s g t e 溶液数据 l ) 括分成若干木模块的6 0 0 多 * s g t e 成员库 个子程序，其中最主要的模块 ( 瑞典)2 f e b a s e 铁基合是： 金数据库1 p o l y 3 ：各种类型的二元、 3 k a u f m a n 合金 三元和多元系相图计算 1 9 8 5 数据库 2 t o p ( t h e r m o o p t i m i z e r ) ：模 4 铁液和炉渣数据型参数优化程序 痒 5 i s h i d a ：i i i v 族 化合物数据库 6 s g t e 盐数据库 t h e r m o d a t t 31 s g t e 化合物数1 t h e i 洲d o c ：相图和热力 1 】 据库学性质文献库 + s g t e 成员2 s g t e 溶液数据2 t h e r m o c o m p ：元素、化 ( 法国)库合物和化学反应的热力学 性质1 9 8 4 3 t h e r m a l l o y ：相l 羽计 算、结晶通道和活度计算等 4 t h e r m o s a l t ：熔盐相图 和热力学性质数据 c h e m s a g e l 3 2 1c h e m a p p ：多元多相平衡计算 ( v e r s i o n 4 0 ) 程序 ( 德国) l u k a s ( v 9 6 ) 1 3 3 】 b i n f k t ：二元相图计算 ( 德国) t e r f k t ：三元相图计算 b 矾g s s ：二元优化程序 t e r g s s ：三元优化程序 b i l d e r ：绘图程序 从表1 4 中可以看出，大多是相图计算和优化方面的，只是面向的对象有一 定的差别，但有个共同的特点，那就是拥有自身的热力学模型和庞大的热力学数 上海大学硕士学位论文 据库，这都是专业计算软件应具备的基本条件。而基于实际钢液熔体中的热力学 计算软件却少有涉及。 1 3 钢液中热力学软件开发的意义 在科学研究和生产实践中，经常需要对对象进行热力学分析，这时就会碰到 大量的热力学计算，到目前为止，国内外的科研工作者已经开发出了功能强大的 各种热力学计算软件，但是，任何一款软件都不可能是通用的，不可能适应所有 的环境，输入环境改变，条