臭氧化处理水对矿泉水生产的水质影响.doc

臭氧化处理对矿泉水水质影响中国预防医学科学院环境卫生监测所 陈亚妍 赵月朝 林少彬 -近几年来，我国矿泉水的生产实践，使人们认识到饮用天然矿泉水的生产比一般饮料难，其原因是矿泉水产品不能加防腐剂，不能加热灭菌而且生物指标要求达到双零。因此微生物污染问题一直困扰着矿泉水生产厂家，要解决微生物污染问题必须采用系统工程，包括水源、环境、技术设备、管理等一系列问题，其中最关键的问题是如何消毒灭菌。解决矿泉水中细菌的方法有二种：（1）物理方法：采用膜过滤技术，只要膜的孔径小于细菌直径，这种膜可以有效地阻溜细菌；（2）化学方法：采用紫外线和臭氧消毒灭菌，其中臭氧消毒是目前国内外矿泉水生产过程应用最普遍的灭菌消毒方法。 -1. 臭氧消毒 -1.1臭氧消毒在水处理中的应用 -臭氧用于消毒处理已有很长的历史，十九世纪末有人开始用臭氧进行饮水处理，七十年代中期欧洲已有500多个臭氧处理厂，到目前已有3000多个水厂用臭氧处理饮水。国内外食品工业包括矿泉水生产也广泛应用臭氧消毒灭毒。 -1.2臭氧的特性 -臭氧是淡青色不稳定的气体，溶于水但溶解度小。臭氧的氧化还原电位（2.07V）仅次于氟（2.87V）,但高于氯气（1.97V）和二氧化碳(1.5V)，它是一种强的氧化剂和消毒剂：臭氧的稳定性差，将溶解臭氧的水溶液放置，臭氧的浓度会随着放置的时间延长而下降。有人试验：当室温20，臭氧水的PH为7.6,水温1015，绘制臭氧水的浓度随着时间变化的曲线，测其半衰期为36分钟，由于臭氧半衰期短，易于分解，在水中无残留物，故适用于矿泉水、饮水、饮料、食品等的消毒。 1.3 臭氧的灭菌效果 臭氧水溶液具有很强的杀菌作用，所需的浓度低，作用快。当其浓度达到2mg/L左右，作用1分钟，可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、细菌的芽胞、黑曲霉、酵母等微生物杀死。实际上只要臭氧浓度达到阈值时，可在极短的时间内将微生物杀灭，此阈值对不同种类的微生物是不同的。例如真菌为1.5mg/L,细菌繁殖体为3mg/L。 -取天然矿泉水将其暴露于空气中，让细菌自然生长。然后于此水样通入不同浓度的臭氧气体，分别于接触5分钟和密闭放置24小时后测定细菌的浓度（见表1）。当矿泉水中的臭氧浓度达到0.5mg/L，在5分钟内可将细菌全部杀灭。 表1 臭氧对天然矿泉水中细菌的灭菌效果臭氧浓度原水细菌浓度 （个/mL）通气5分钟后细菌 浓度（个/mL）放置24小时后细菌浓度 （个/mL）0.08209160.18209020.49209000.76209001.0020900-1.4 臭氧消毒的影响因素 -1.4 1臭氧的灭菌效果与水中臭氧的浓度的关系：水中臭氧的浓度越高，灭菌的效果越好。而水中臭氧的浓度又取决于通入臭氧气体的浓度、水的分散程度以及水温，当通入气体的浓度越高，温度越低，水分散程度越好，对臭氧的溶解越有利。臭氧溶解越好水中臭氧的浓度越高，灭菌效果越好。 -1.4.2 臭氧的灭菌效果与水质关系：当水的浑浊度和色度增加时，会降低灭菌效果，遇到此情况最好先过滤，澄清后再用臭氧消毒，而水的PH值也会影响灭菌效果，矿泉水通入相同的臭氧气体，因PH值不同，臭氧浓度不同，发现PH为6.5时臭氧的浓度为1.06mg/L,而PH为8.5时，臭氧的浓度为0.48mg/L，由此可见水的PH偏酸性有利于臭氧的溶解，水中臭氧浓度高，灭菌效果好。 -2. 臭氧消毒对矿泉水成份的影响 -2.1 锶、偏硅酸等有益成份和主要成份 -我国饮用天然矿泉水主要化学类型是含锶、偏硅酸重碳酸盐型，因此有必要观察臭氧消毒对矿泉水中锶、偏硅酸、重碳酸盐、总碱度、总硬度以及反映无机物总量的溶解性固体向矿泉水中通入高浓度臭氧的空气，接触15分钟后测定矿泉水中的主要成份（表2）。-由表2可见，矿泉水经臭氧处理后锶、偏硅酸、重碳酸盐、总碱度和总硬度的浓度几乎没有改变，说明臭氧消毒对这些指标影响不大。 表2 臭氧处理对矿泉水有益成份和主要成份的影响项 目通臭氧前（mg/L）通臭氧后（mg/L）锶0.3980.396偏硅酸51.751.6重碳酸盐434.2434.2PH7.998.19总硬度236.3236.2总碱度232.5232.5-*水中臭氧浓度为6.3mg/L -用硫酸和氢氧化钠调节矿泉水PH值分别为6.5、7.5和8.5，然后通入相同浓度的臭氧气体5分钟，测定水样的臭氧浓度和溶解性固体（表3）。试验结果表明：水中臭氧的浓度和溶解固体均随着PH的升高而降低，但溶解性总固体下降不超过10。 表3 臭氧消毒前后溶解性固体含量变化PH臭氧浓度(mg/L) 溶解度固体(mg/L)消毒前消毒后下降651.064464264.48750.834263986.57850.484424009.50-2.2 对还原性组分及耗氧量 -还原性组分这里系指氨氮、氰化物和酚。一般矿泉水中这些组分含量均很低，难于判定臭氧消毒对其的影响。因此于氨氮、氰化物中和酚的矿泉水通入高浓度的臭氧气体15分钟，测其浓度的变化（表4） -表4结果表明矿泉水中的氨氮经臭氧消毒后，其浓度几乎无改变，而氰化物和挥发性酚浓度明显地降低。 -耗氧量（COD）系以高锰酸钾为氧化剂，在一定条件下氧化水中还原性物质，将消耗的高锰酸钾折算为氧表示。COD能反映部分还原性有机物总量，于不同PH的矿泉水中通入相同浓度的臭氧气体5分钟，矿泉水中COD明显地下降，COD下降的程度与水的PH有密切的关系，随着水的PH升高，下降的百分比有所减少。 -许多人的研究均证实：臭氧化处理能使水中有机物发生不同程度的降解，水中常见的比较简单的有机物经臭氧化处理会变成简单的有机物，再进一步彻底地氧化生成CO2 。比较复杂有机物往往需要经过多次臭氧化处理才能转化变成简单的有机物。 表4 臭氧对还原性组分的影响 项 目组分浓度(mg/L)原水未经臭氧处理经臭氧处理氨氮0.750.010 氰化物0.0100.002挥发性酚0.0100.002-2.3 溴化物 -溴化物也是矿泉水的界限指标之一，我国也有少部分矿泉水的溴化物达标。于含有溴化物的矿泉水（原水溴化物为2mg/L,再加入NaBr使其浓度达到5mg/L）通入不同的臭氧的气体5分钟，测其次卤酸盐和溴酸盐浓度（见表5），结果显示：用臭氧消毒时矿泉水中的次卤酸（盐）和溴酸盐的浓度随着臭氧浓度的升高而升高，当臭氧浓度达到5.9mg/L，溴化物绝大部分被氧化成溴酸盐，溴酸盐对人体有害，次卤酸盐与水中三卤甲烷生成有关系。 表5 臭氧消毒后矿泉水中次卤酸（盐）和溴酸盐的生成结果水中臭氧 浓度(mg/L)次卤酸(盐)浓度 (mmol/L)溴酸盐浓度(mg/L)溴酸盐产率0.090.0080.8310.40.290.0151.8823.50.830.0243.0738.45.900.0022.9090.6-3. 结论 -作用臭氧对矿泉水进行消毒，当水中臭氧的浓度达到0.5mg/L时，作用5分钟可将水中的细菌全部杀灭；矿泉水中锶、偏硅酸、重碳酸盐、总硬度、总碱度不受浓度臭氧影响；但是臭氧消毒后矿泉水的溶解性固体略有降低（降低小10），PH值稍有升高；矿泉水进行臭氧化处理后氰化物、挥发性酚和耗氧量明显地降低，但对含溴矿泉水的影响值得注意。饮用天然矿泉水及其卫生要求检验所 卫生部食品卫生监督 许延聪 -一、 什么是饮用天然矿泉水（以下简称矿泉水） -国家标准GB8537-1995 中定义是指从地下深处自然涌出的或经人工揭露的、未受污染的地下矿水；含有一定量的矿物盐、微量元素或二氧化碳气体；在通常情况下，其化学成分、流量、水温等动态在天然波动范围内相对稳定。 -二、 经开发利用的矿泉水，长期饮用对人体健康有益无害 -瓶罐装的矿泉水产品是开发利用地下深部循环未受污染的水，是按照国家标准生产的产品。生产前均经严格的申报程序，提交按规定内容的水源评价报告，包括一个水文年以上水温、水量、水位的动态资料，丰、平、枯长期的水质检验报告，污染指标和微生物指标必须是卫生防疫系统的报告。然后报省级技术评审组审查，如产品在全国销售，则需报国家技术评审组审查，最后由行政主管部门核发准证书，方可作为开发的依据。-如建立矿泉水厂，还必须按照食品卫生法第十九条的规定办理，即：食品生产经营企业的新建、扩建、改建工程的选址和设计应当符合卫生要求，其设计审查和工程验收必须有卫生行政部门参加。 -制定矿泉水界限指标和限量指标是以我国矿产资源特征和维护人体健康为依据的。如锂、锶、锌为0。205.0mg/L。以锌为例，我国锌矿泉水是很稀有，约占7，主要产于花岗岩类含水层，多为钻孔水。锌是人体必须微量元素之一，人体每日需要15mg,它是促进生长发育的关键元素，肝脏、肉类、豆类均含有大量的锌，人体缺乏主要由于谷类食品摄入量大，城市人口精制食品过多而造成的。锌在人体内涉及的关系很多，与三大营养素和核酸的代谢有关，过量食用会干扰铜铁和其它微量元素的利用，锌中毒的特征就是贫血、生长受阻等。 -又如硒的指标是0.0100.050mg/L,对人体有益的范围很小，在开发利用中值得引起重视。 -三、 卫生学意义 -水是维持人体生命的六大营养之一，没有水就没有生命，成年人体内含水份约占体重的65左右。水是构成体内一切细胞的主要成分，水是体内一切代谢反应的媒介，是是输送养分和排泄废物的媒介，水可调节体温和起润滑作用等，正常人每日水在体内的平衡状况是摄入和排出各25000mL左右。 -矿泉水中含有人体需要的无机盐和微量元素。无机盐和微量元素在水中或人体组织中的含量极少，但它们均具有重要的生理功能。凡占人体总重量万分之一以上者称为宏量元素，如碳、氢、氧、氮、钙、磷、镁、钠、钾、氯、硫等，共占人体重量的99.95。- 体微量元素是指含量在万分之一以下，每日需要量在100mg以下的化学元素，约有四十余种，共占人体总重量的0.05%左右。其中必需微量元素是指人体组织中不可缺少的元素，缺乏或过多均能直接影响到人体健康，影响正常生产和智力发育，引起各种疾病等，而这些必需微量元素主要依靠从食物和饮水中提供。 -四、 国际上矿泉水标准 -1981年欧洲地区有一个完整的矿泉水标准，1993年国际食品法典委员会（简称CAC）在欧洲地区标准上提出修改意见，并打算讨论通过变成世界性统一的矿泉水标准，现在讨论过程中，将其中某些元素和组分限量指标与我国标准比较见下表。 某些元素和组分限量指标比较表mg/L中国GB85371995欧洲地区1081981CAC1993年会议附录1锌5.05-铜1.01-钡0.701.00.7镉0.0100.010.003铬（Cr 6+）0.0500.050.05(以总Cr计)铅0.0100.050.01汞0.00100.01-硒0.0500.01-砷0.0500.050.01(以总As计)锰-20.5 硫化物-0.05-锑-0.005 镍-0.02 矿泉水的健康效应及微生物控制中国预防医学科学院环境卫生监测所研究员 国家饮用天然矿泉水技术评审组委员 徐方-矿泉水的健康效应： -我们说地球是人类的母亲，那么江河和泉水就像母亲和孩子连接的脐带。所以地壳中的化学元素之间的比值与人体血液中的元素比值有密切的相关性。矿泉水是一种深层地下水，但是深层的地下水不一定都是矿泉水。饮用矿泉水只有是对人体有保健作用的那一种地下水。那么用什么办法来标定矿泉水呢？就是杜钟教授所介绍的国家饮用天然矿泉水的标准：GB8537-95。矿泉水的保健作用，主要体现在标准中的界限指标值（共有9个）和一些其它的如钙、镁等的矿物质。 -结合我国矿泉水的水质情况，介绍下面几种主要矿物质。 -钙：矿泉水中的钙是离子状态的钙，吸收率是30%。但是我们一般所用的葡萄糖钙的利用率是80%。看起来好像是葡萄糖钙的利用率大些，但是由于它的分子量大，因此可以利用的钙的相应比额还是比较少的。 -有人认为，患有肾结石的病人不能再补充钙制剂或饮用含钙的矿泉水。可实际上，摄入足量钙的妇女很少得肾结石，波士顿哈佛医学院的科学家对大约92000名年龄在34岁到59岁之间的妇女的饮食习惯进行分析以后，得出的结论是：每天至少服1克钙的妇女得肾结石的概率比每天服用钙少一半的人要降低35%。研究人员还发现，钙能够减少草酸盐的吸收。而草酸盐有助于结石的形成。当然钙的主要功能在于它是骨胳和牙齿形成和强壮所必需的。而且对心跳的调节、血液的凝固和神经的传导、消除神经的紧张等都有重要的作用。所以，我们国内也掀起了补钙热。老百姓也意识到了钙的重要性。矿泉水不会引起结石病，反而对患有肾结石的病人会有一定的好处。 -镁：心血管的正常功能需要镁。镁也是维持肌肉弹性所必需的，对神经的正常功能也有帮助。含镁的硫酸盐矿泉水可预防和治疗慢性便秘，很适于老年人饮用，最近的研究发现，镁可提高机体谷胱甘肽过氧化物的活性。它具有清除细胞过氧化物和保护细胞免于氧化损伤的作用。研究还发现，镁可以抑制由动脉粥样硬化引起的过氧化脂质的升高。镁在我国的矿泉水中每升为几毫克到几十毫克。成人每日需要镁量约为200-300mg。研究发现，矿泉水中钙镁的比例是3:1时最为合适。这个信息无疑对矿泉水的生产厂家极为有利。 -钾：对心脏跳动和神经传导也有重要的作用，这方面的研究已经比较成熟了。矿泉水也是钾的主要来源之一，不用到医院里去买，我们国家矿泉水中钾的含量还是比较高的。 -偏硅酸：我国的矿泉水以含偏硅酸和锶为主，所以特别需要了解这两种物质的生理功能。硅有促进发育、预防疾病、延年益寿的作用。1975年有人用鸡和大鼠做实验，发现缺硅可使动物结缔组织和骨的代谢异常，表现为动物发育迟缓，全部器官萎缩，骨骼特别是头部畸形，牙齿釉发育不全。在饲料中加硅后，动物生长速度增长30-50%。在骨化旺盛的地方，硅的浓度高达0.5%，超过钙浓度的10倍。硅可借胶原蛋白、弹性蛋白等基质成分的形成而促进骨的钙化，以维持骨的构造和能力。硅还对心血管有保护作用。动物实验证明，硅保护动脉结构的完整性。人类骨关节炎、高血压及动脉硬化症可能与缺硅有关。英国含硅高的硬水区，人群中冠心病死亡率较低。河南陕县温塘村矿泉水含偏硅酸58.8-64.5mg/L，我们曾经在那里进行人群健康状况的调查，发现当地人健康状况都非常好。 -锶：在自然界里分布很广，我国不少矿泉水中都含有锶。人体含锶很少，而锶却是骨骼及牙齿的正常组成成分，主要浓集在骨化旺盛的地方。锶有降低某些类型心血管疾病的死亡率。一般成年人每天可从普通食物获得锶1.9mg，并能保持摄入与排出的平衡。我国深层地下水锶的含量一般较高。锶的毒性不大，临床上有用溴化锶、碘化锶治疗荨麻疹等疾病的。 -锌：锌是一种人体重要的必需微量元素，其丰度仅次于铁，处于第二位。它在人体里的总量为1.4到2.3克，约为铁的1/2。它参加了300多种酶的构成，因而具有广泛的生理作用。锌是睾丸维持正常生理作用必需的阳离子。人群调查发现，男性缺锌会引起性发育不良。锌对生长发育旺盛的婴儿、儿童更为重要，还能够增强儿童的食欲。在缺锌地区，青少年发育迟缓，表现为生长缓慢、侏儒、性器官发育不良。锌能增强创伤组织的再生能力，加速溃疡、痤疮、外伤愈合。所以，我们在受伤时补充一点锌是非常有必要的。锌还能增强机体的免疫功能。此外，锌对阻止老年的神经性耳聋也有预防作用。成年人每天需锌10-15mg，儿童每天约需锌0.3mg/kg体重。动物蛋白中锌含量较多。大量研究证明，以谷类为主的国家，特别是落后地区，人群缺锌相当普遍。我国含锌矿泉水不太多，已发现的含锌矿泉水应很好地开发利用。 -硒：是人体必需的微量元素。硒的重要作用是谷胱甘肽过氧化物酶结构中的必需成分。这种酶与维生素E在代谢方面的功能相似，在细胞抗氧化物防御机理中起着首要作用。硒的免疫功能作用是近两年研究的热门之一。这些研究证明硒在吞噬细胞中起着重要的作用。能够保护细胞膜，增强机体的免疫力。硒有抗癌作用，某些癌症高发地区，已开始使用硒进行癌症的化学预防。目前推测，脂类的过氧化作用和伴随发生的细胞膜破裂，是引起白内障的原因。硒有增高视力的作用。北京空军总医院用硒维康治疗风湿性关节炎3000多例，总有效率达到96.63%。硒已被列为可预防多种疾病的微量元素。所以，我们的矿泉水产品中如果含有硒的，也应该好好的开发利用，造福人类。 -矿泉水中微生物控制 -我国矿泉水的产品质量存在的最大问题是微生物的超标。所以，微生物的控制成了我们提高矿泉水质量的一个重要方面。如何解决这一难题，必须从多方面采取措施。 -一、 加强水源卫生防护，建立卫生防护区。 -标准中规定，我国矿泉水水源要设立三层卫生防护区：-第一区为严格保护区，在泉（井）外围半径15米的范围内无关人员不得入内，除取水设备外，不得留有其它物品。 -第二区为限制区，在矿泉水生产区外围半径30米范围内，不得设置居住区和工厂、厕所、水坑，不得堆放垃圾、废渣或铺设污水管道，严禁使用农药、化肥，并不得有破坏水源地水文地质条件的活动。这里特别指出的是：30米指的生产区的外围半径，而不是泉（井）的外围半径。 -第三区为监察区，其范围应根据水源的补给与分布而定。在各防护区界均要设置固定标志。勘查报告中关于矿泉水水源卫生防护的描述应包括： -1对有关水源周围卫生现状进行描述（附现状照片）。 -2对卫生现状不合标准之处拟采取的措施有详细说明。 -3拟实施的水源卫生防护区规划 图（比例尺1：5000-1：10000），图中应标明拟建矿泉水生产区规划地段。 -要对那些按标准做到水源地的卫生防护有困难的水源地进行考察。参加评审组的专家更要特别关心此事，以确保矿泉水在卫生学的安全性。 -二、矿泉水生产区离泉（井）口要尽可能地近，以防止水经过长距离的管道输送遭受污染。 -三、生产流程中的污染控制 -1清洗容器、器械、车间和工作衣帽的清洁液必须经常在清洗和消毒过程中取样和检验，检查药效，以确保其效果。 -2工厂必须保存有关消毒剂的浓度和消毒剂与表面接触时间的记录，以便根据气温等的环境变化来调整消毒强度与接触时间。 -3使用最新的消毒技术。如臭氧技术、化学消毒剂、高温消毒和紫外线消毒等等。 -4生产区结构设计和卫生管理。灌装间与工厂其它操作和贮放区，必须用密闭墙、天花板和自动化门严格隔开，输送带机的武器不得大于通过包装容器也就是矿泉水瓶所需的大小。生产区不得与生活性房间直接相通。 -四、天然矿泉水微生物指标检验结果 -根据近年来参加评审工作的体会：我们目前有相当一部分的矿泉水厂家在进行检验时所附的检验报告在细菌总数里面很多都是0。特别是最近几年，也有不少企业三次报上来的结果都是0。当然可能真实情况是如此，但是