（机械设计及理论专业论文）稀土复合纳米薄膜的制备及其摩擦学性能研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 稀土复合纳米薄膜的制备及其摩擦学性能研究 摘要 微电子机械系统( m e m s ) j 罢有体积小、质量轻、集成度高和智能化 高等特点，受到国内外科学界、产业界的高度重视。由于m e m s 结构 尺寸微型化后，构件之间的间距处在纳米量级范围，摩擦及其粘着等行 为严重影响了m e m s 的可靠性。微构件材料表面改性被认为是改善摩 擦、降低其粘附、减小磨损、提高m e m s 系统稳定性的有效方法。近 3 0 年发展起来的分子有序薄膜技术为解决这个难题提供了有效途径。 分子自组装技术是近年来发展起来的制备超薄膜的新型技术。运用 该技术，可以将分子通过化学作用嫁接到摩擦表面，形成“分子刷”以 降低摩擦磨损。自组装薄膜优异的润滑性能引起了研究者极大的兴趣。 因此，分子自组装膜的制备及其摩擦学性能研究成为摩擦学研究领域的 热点。 本论文针对微机电系统中微构件表面改性问题，根据稀土元素特殊 的物理化学性质，运用自组装技术制备了具有优异摩擦学性能的稀土复 合纳米薄膜，取得了原创性的研究成果。 第一，通过热力学计算，稀土元素在组装过程中的自由能变化均为 负值。因此，稀土能够通过化学键合吸附于基底形成稀土自组装薄膜。 利用l e g e n d r e 微分变换和m a x w e l l 关系式，得出薄膜表面能的表达式。 研究了薄膜组装过程中化学吸附作用与其表面能的关系，为稀土复合纳 米薄膜的自组装提供了理论依据。 第二，采用分子自组装技术在羟基化后的玻璃和单晶硅基片表面制 各了稀土复合纳米薄膜。探讨了影响自组装薄膜制各的各种动力学因 第i 页 上海交通大学博士学位论文 素，确定了稀土复合纳米薄膜的最佳组装条件。研究结果表明：p h 值 为5 6 、稀土浓度为0 5 w t 的自组装溶液适合稀土复合薄膜的自组装 制备。 第三，运用原子力显微镜( a f m ) 观察了薄膜的表面形貌、x 射线 光电子能谱仪( ，s ) 分析了薄膜表面典型元素的化学状态、接触角测 定仪评价了其表面能，研究了稀土复合纳米薄膜的组装机理。研究结果 表明：通过稀土元素与有机硅烷表面的磺酸基官能团反应，可以使稀土 元素与基底之间形成化学键合，从而有效地提高稀土复合纳米薄膜与基 底之间的结合力。 第四，系统深入地研究了宏观条件下稀土复合纳米薄膜的摩擦磨损 性能。研究结果表明：稀土复合纳米薄膜具有优异的减摩抗磨性能。由 于稀土元素特殊的原子结构和巯基硅烷链状分子的偏刚性，稀土复合纳 米薄膜具有较高的承载能力和减摩性能，能够提高薄膜的减摩抗磨性 能。 第五，利用原子力显微镜开展了稀土复合纳米薄膜的微摩擦学性能 研究，探讨了载荷、滑动速度、湿度、温度等参数对纳米薄膜微摩擦磨 损性能的影响。研究结果表明：在相同的载荷下，稀土复合纳米薄膜表 面的粘滞力、摩擦力都明显小于单晶硅基片；在相同的滑动速度下，稀 土复合纳米薄膜表面的摩擦力远小于单晶硅片表面的摩擦力；稀土复合 纳米薄膜性质稳定，其表面粘滞力和摩擦力受温度、湿度交化的影响较 小。 第六，利用原子力显微镜研究了稀土复合纳米薄膜微观磨损性能。 研究结果表明；稀土元素与磺酸基间具有较高的界面强度，稀土复合纳 米薄膜具有较强的承载能力和优异的减摩抗磨性能。 本论文首次利用自组装技术成功地制备了稀土复合纳米薄膜，运用 原子力显微镜、x 射线光电子能谱和接触角测定仪等手段对薄膜表面进 行了表征，揭示了稀土复合纳米薄膜组装机理。系统深入地研究了宏观 和微观条件下稀土复合纳米薄膜的摩擦磨损性能，获得了其摩擦磨损性 能随试验参数的变化规律及其磨损机理。开拓了稀土表面工程研究的新 上海交通大学博士学位论文 领域，为稀土复合纳米薄膜的制备技术在微机电系统中的应用提供了依 据。 关键词：自组装，稀土，纳米复合薄膜，表面性质，摩擦学性能 第i i i 页 圭堡圣堡查兰堡圭兰堡篁塞： 一：。：；： ：量璧里! 垒呈 眦p f u 艮卿o na n dt i u b o l o g i c a li n v e s t i g - 鲴r i o n o fr a r ee a r t hn a n o c o m p o s i t et m nn l m s m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ( m e m s ) t e c h n o l o g yh a s b e e nr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o nf o ri t sc h a r a c t e r i s t i c ss u c h a ss m a l ls i z e ，l i g l l tw e i g h t ，c o m p a c ti n t e g r a t i o na n d a d v a n c e da p t i t u d e f r i c t i o n , w p a ra n ds t i c t i o na r et h ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e p e r f o r m a n c ea n dr e l i a b i l i t y o fm e m s s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e m a t e r i a l sh a sb e e na ne f f e c t i v em e a n st oi m p r o v ef r i c t i o n ，r e d u c ew e a r , r e s t r a i n i n g s t i c t i o na n de n h a n c i n gs t a b i l i t yo ft h em e m s m o l e c u l a rt h i nf i l m st e c h n i q u ew h i c hh a s b e e nd e v e l o p e di np a s t3 0y e a r sg i v e sa l le f f e c t i v ea p p r o a c ht os o l v et h ep r o b l e m s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ei san e wt e c h n i q u ed e v e l o p e di nt h er e c e n ty e a r sp r e p a r i n g s u p e rt h i nf i l m u s i n gs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，m o l e c u l a r sc a n b ee n g r a f t e db yc h e m i c a l a d s o r p t i o no ns u r f a c e t of o r mm o l e c u l a rb r u s h e sw h i c hc a l lr e d u c ew e a l m a n y r e s e a r c h e r sa r ei n t e r e s t e di nt h ee x c e f i e n tl u b r i c a n tp e r f o r m a n c eo fs e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s n er e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dt r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fs e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e ri sah o ts p o t i nt h i ss t u d y , s e l f - a s s e m b l et e c h n i q u eh a sb e e nu s e dt op r e p a r et h i nf i l m si nv i e wo f t h ed e f e c t so fc u r r e n t l yu s e ds u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d sj nm e m s 1 1 l em e c h a n i c a l a n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e dd u et ot h es p e c i a lp h y s i c a lc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fr a r ee a r t h s s o m es i g n i f i c a n to r i g i n a lr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d f i r s t l y , t h ev a r i a t i o nv a l u eo ft h er a r ee a r t h ，f r e ee n e r g yi sn e g a t i v ei ns e l f - a s s e m b l y p r o c e s s e sb yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h e r e f o r er ec a nc h e m i c a l l ya d s o r bo nt h e s u b s t r a t e b yt h er e l a t i o no fl e g e n d r ed i t i e r e n t i a le q u a t i o na n dm a x w e l lr e l a t i o n s ，t h e e x p r e s s i o no ff i l m s t h e s u r f a c ee n e r g yw a so b t a i n e d n er e l a t i o nb e t w e e nt h e c h e m i c a l l ya d s o r b i n ga n dt h ef i l m s s u r f a c ee n e r g yw a si n v e s t i g a t e d , w h i c hp r o v i d e st h e t h e o r e t i c a le v i d e n c eo ft h es e l f - a s s e m b l yo fr et h i nf i l m s s e c o n d l y , s i l a n ec o u p l i n gr e g e n t ( 3 m e r c a p t o p r o p y lt r i m c t h o x y s i l a n e ( m p t s ) ) w a s p r e p a r e do nas i n g l e - c r y s t a ls i l i c o ns u b s t r a t et of o r mat w o - d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r ( s a m ) 皿et e r m i n a l s hg r o u pi n t h ef i l mw a so x i d i z e di ns i t ut o 童茎望奎耋堡圭兰堡丝兰：。：竺塑! ：! 垒呈 - s o ，hg r o u pt oe n d o wt h ef i l mw i t hg o o dc h e m i s o r p t i o nt r e n d l a n t h a n u m - b a s e dt h i n f i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h eo x i d i z e dm p t s s a mb yt h ec h e m i s o r p t i o no ft h e - s o s h g r o u p t h ee f f e c t so fk i n e t i c sc o n d i t i o no np r e p a r i n gt h et h i nf i l m sw e r ed i s c u s s e d n e o p t i m u ms e l f - a s s e m b l e dc o n d i t i o no fr a r ee a r t hf i l ma n ds i l a n ef i l mw a sa l s od e t e r m i n e d 皿cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mt h i nf i l m sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fi a i e e a r t he l e m e n t sw a s0 5 w t a n dt h ep hv a l u eo ft h er a r e - e a r t hs o l u t i o nw a s4 - 5 t h i r d l y , t h es u r f a c ee n e r g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a r m ) 1 n h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s t r o n g l yi n d i c a t e d t h a tt h el a n t h a n u m b a s e dt h i nf i l m sw e r e a b s o r b e do nt h eo x i d i z e dm p t s s a ma n dt h er a r e e a r t hf i i mc o u l dr e a c tw i t ht h e s u b s t r a t e b y c h e m i c a lb o n dw h i c h i m p r o v e d t h e b o n d i n gs t r e n g t h o ft h e c o a t i n g s u b s t r a t e f o u r t h l y , t h ef r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o r so ft h er e t h i nf i l m su n d e rm a c r ot r i b o l o g y c o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er et h i nf i l m sh a d s u p e r i o rf r i c t i o nr e d u c t i o na n dl o n g e rw e a rl i f e i ti sa t t r i b u t e dt ot h es p e c i a lf l e x i b l e c h a r a c t e r i s t i co ft h er a r ee a r t ha n dt h er i g i dm o l e c u l a rc h a i n so f3 - m e r c a p t o - p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ew h i c h c a nb e a rt h el o a da n di m p r o v el u b r i c a n tc a p a b i l i t y f i f t h l y , t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so ft h er et h i nf i l m su n d e rm i c r ot r i b o l o g y c o n d i t i o nw e i ei n v e s t i g a t e d t h es e n s i t i v i t yo ft h ef r i c t i o n a lb e h a v i o rw i t hr e s p e c tt ot h e v a r i a b l e ss u c ha sa p p l i e dl o a d ，s l i d i n gv e l o c i t y , h u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e d s 政t h l y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z et h em i c r ow e a ro fr et h i n f i l m ss u r f a c e 1 1 i er e s u l t ss h o w e dt h a t d u et ov e r yl o ws u r f a c ea d h e s i o na n ds t r o n g b o n d i n gs t r e n g t hw i t hs u l f o n a t eg r o u p ，r et h i nf i l m sh a v ee x c e l l e n tw e a l r e s i s t a n c e s t h i ss t u d yi st h ef i r s te f f o r tt op r e p a r er et h i nf i l m su s i n gs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e a n da l s ot h ef i r s tt i m et ou s ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef i l m s n em e c h a n i s ma n d c h a r a c t e r i s t i co fr et h i nf i l m sw e r ec l a r i f i e d t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so ft h er e t h i nf i l m su n d e rb o t hm a c r oa n dm i c r oc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e i n t e r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w a so b t a i n e d 1 n h ew e a rm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d t h i ss t u d yi sp r o m i s i n gt ob ca p p l i e d i nm e ，m sd e v i c e ss u r f a c em o d i f i c a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no ft h er et h i nf i l m ss e l f - 圭塞圣堡奎兰堡圭兰堡垒耋 ：。：；：。：些鉴! ! ! 垒呈： a s s e m b l i n gl c c h n i q u ei nm e m s k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l e ，r a r ee a r t h , n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m s , c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ef i l m ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 第v i 页 圭童茎堡奎茎! 圭兰堡篁兰： 。：。 。：。：丝量堡里 符号说明 m e m s - - - - - m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s 。微型电子机械系统： s a m s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r ，自组装膜： m p r i 譬- 3 一m e r c a p t o - p r o p y lt f i m e t h o x y s i l a n e ，3 - 巯丙基三甲氧基硅烷； r b - r a 陀e a r t h ，稀土； s 一_ 力学熵； h 0 - - 焓； g 0 - 自由能： 扣温度； y 表面张力； a 表面面积； 口。恒压、恒表面积下的体膨胀系数； 髟，幅温、恒表面积下的压缩率； 一混合表面的接触角； k d j 殁附速率； f 摩擦系数： 骷附力系数； s e m s 啪n j n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，扫描电子显微镜； s _ x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x 射线光电子能谱仪； a f m 一a t o n i i cf o r c em i c r o s c o l k 原子力显微镜； 只毛细管力； 坝附在薄膜表面液体的表面张力； ，i k e l v i n 半径； r 针尖半径： h 吸附在薄膜表面水膜厚度。 第x 页 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：西诲 日期：少驴7 年f 月g 日 i 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密嘭 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：舀涛 日期：2 声汨9 日日离勘日日期沙1 年。；月( j 日 1 1 选题背景及研究意义 第一章绪论 1 1 1 选题背景 微型电子机械系统( m e m s ) 作为2 0 世纪末新型前沿学科，发展十分迅速， 并已广泛应用于生物医学、航天、军事、工业和农业等方面【l l om e m s 基体的摩擦 磨损对整个m e m s 系统性能起着决定性作用。因此，十分有必要开展制备具有低 摩擦、耐磨损特性的表面膜的研究工作【2 1 。随着微型机电系统( m e m s ) 的快速发展， m e m s 摩擦学已成为纳米摩擦学研究中最活跃的前沿领域之一。 与传统机械相比，m e m s 的摩擦问题有其特殊之处i ”】。微型机械系统的尺寸 微小，系统中构件的表面积与其体积之比较大，因而与表面相关的摩擦力、粘滞力、 表面张力等对系统的影响比与体积相关的惯性力和电磁力的影响较为显著。因此， 表面力成为影响系统性能的关键因素。微型机械中摩擦磨损的产生与其运动副表面 的粘着力有着密切的关系。在微摩擦条件下，构件运动副表面的粘着力和外加载荷 属于同一数量级。因此，粘着力产生的摩擦力对构件的正常工作有着显著影响。如 何降低运动副表面的表面能以降低表面粘着力，成为降低微摩擦和磨损的关键问题 之一。 随着微型机械技术的进一步发展，要实现具有超低摩擦的微电子机械系统是摩 擦学研究者面临的新问题。研究工作者针对这一问题进行了探讨，提出了许多解决 方法，主要方法是在基体表面覆盖一层超薄膜。例如，在基体表面上通过物理方法 和化学方法覆盖有机薄膜、d l c 膜、s i c 膜等来作为减小摩擦和磨损的润滑膜p 玎j 。 有序分子膜技术以其优良的性能在摩擦学领域引起关注，其主要包括l b 膜技术 ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 和分子自组装膜技术( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ，简称s a m ) 。 分子润滑薄膜的微摩擦学研究结果表明，l b 薄膜与s a m 薄膜都具有良好的润滑效 果，但s a m 具有比l b 膜更好的稳定性和承载能力，抗磨性能也优于l b ；制备方 法也较l b 薄膜简单。因此，s a m 在解决m e m s 系统摩擦磨损及润滑问题上比l b 膜更具有优势i d - 1 6 j 。 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 目前，国内外学者在有机自组装薄膜摩擦学研究方面作了大量的研究工作，发 现有机薄膜作为润滑薄膜存在许多缺点：有机分子与基体之间的结合力比较弱，其 抗磨损性能较差；有机分子的分子链较长，使薄膜表面粗糙度较大，降低了其摩擦 性能；有机分子链的柔性导致较大载荷下，其没有足够驰豫时间，薄膜表面摩擦系 数较大；有机分子薄膜的承载能力较小。 稀土元素具有典型的电子结构( 一4 f ”4 ) 所决定的化学活性，稀土原子容易通 过静电作用吸附在表面带负电荷的二氧化硅表面。稀土元素与二氧化硅基片表面的 羟基可以发生化学键合。稀土元素是无机元素，不存在驰豫的问题，承载能力比较 好。稀土元素的加入还可以显著降低基体的表面能从而能够降低表面摩擦系数。另 外，从摩擦化学角度来看，稀土元素对表面氧化膜有着重要影响i l7 珈l 。从化学反应 的热力学和动力学角度来说，稀土能与相关基体表面发生化学键合作用。研究结果 表明；稀土化合物在摩擦过程中可促进表面上氧化物反应膜的形成，从而有利于减 轻摩擦副问的粘着，降低磨损i n j 。 本论文运用自组装技术制备了稀土复合纳米薄膜，系统深入地研究了其摩擦学 性能，获得了创新性的研究成果，开拓了稀土在表面工程中应用的新领域。运用自 组装技术制备稀土复合纳米薄膜及对其摩擦学性能等方面的研究工作除我们的研 究结果报道外i 砣捌，尚未见到国内外有与本论文研究技术指标和技术路线相同的专 利和文献报道。 本论文获得国家自然基金( 项目编号：5 0 4 7 5 0 2 3 ) 和上海市纳米技术专项基金 ( 项目编号：0 2 5 2 n m 0 1 4 ) 的资助。摩擦学试验研究工作还获得清华大学摩擦学国 家重点实验室开放基金( 项目编号：s k u 0 2 3 ) 和中科院兰州化学物理研究所固 体润滑国家重点实验室基金( 项目编号：0 4 0 3 ) 资助。 1 1 2 研究意义 开展稀土自组装薄膜在纳米摩擦学以及m e m s 摩擦磨损研究工作，对于开拓 稀土应用的新领域具有极大的理论与经济意义1 2 4 - 3 6 1 。本文开展了自组装稀土复合纳 米膜制备及其应用的研究，开发了低成本、适应大规模生产的自组装分子膜的新方 法，发展了具有自主知识产权的低成本、高性能的稀土表面改性新技术，为微机械 运动副表面润滑问题的研究提供一条新途径。理论方面，有助于迸一步探明纳米薄 膜的摩擦特征和机理，深刻认识表面特性与纳米薄膜性能之间的关系，并深入研究 稀土复合纳米薄膜在宏观和微观条件下的摩擦磨损行为，对于促进材料表面科学的 研究、丰富和发展纳米薄膜摩擦学理论，具有重要的学术价值。 第2 页 上海翅大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 国内外研究现状 1 2 1 稀土元素在摩擦学中的应用 我国稀土资源的储藏量和产量均占世界首位1 2 7 l 。由于稀土其有独特的物理化学 性质，稀土元素及其化合物在材料科学中得到了广泛的应用。稀土元素己应用于光 学、电子、磁学、冶金、化学化工、原子能、农业和医药等诸多领域，并发挥着越 来越重要的作用【2 9 l 。随着现代科学技术的发展，在高新技术领域相继出现了许多稀 土新材料，如稀土永磁材料、稀土发光和激光材料、稀土催化剂、稀土陶瓷超导材 料、稀土高分子材料等1 2 9 删。 稀土元素的化学活性强，原子半径大，电负性低，其在摩擦表面的固溶度很低， 在晶界处的吸附能力很强，易在摩擦表面形成化合物。在不同的环境中，稀土金属 的摩擦系数和磨损率有明显的差别，这主要是稀土元素的4f 轨道电子影响其化学 吸附活性所致1 3 l 3 2 1 。 研究者利用稀土特有的性质，对其在摩擦学领域的应用已作了大量尝试0 3 1 并 且以往的研究工作已经证实稀土在摩擦学应用中显示出了许多重要作用l 硼。近年 来，稀土及其化合物在摩擦学中的应用研究已经拓展到耐磨金属材料、耐磨高分子 材料以及耐磨陶瓷材料等许多领域，并取得了可喜成果。 程西云等1 3 5 l 研究了沉积在钢表面含有稀土元素t i c 陶瓷涂层的摩擦学性能，研 究结果表明稀土氧化镧对涂层组织有改善作用，加入适量的稀土元素可以提高涂层 致密性，从而改善涂层的耐磨性。李新等i3 6 】利用激光在表面上熔覆了添加氧化镧的 镍基覆层，研究结果表明添加氧化镧可以提高熔覆层的硬度，从而可以提高覆层的 耐磨性，降低其摩擦系数。 稀土化合物用作润滑油脂添加剂的研究也日益受到重视【期。已经发现，一些稀 土无机物( 如r e f 3 、r e 2 0 3 、c e s 2 等) 和稀土有机配合物应用于润滑油脂中可明显 改善其润滑效果，提高其减摩抗磨性能【3 2 1 。连亚峰等【4 3 驯研究了轻稀土三氟化物 润滑脂添加剂的摩擦学特性及其与稀土的电子结构、键参数和热力学参数之间的关 系，研究结果表明三氟化物以及混合稀土化合物均能不同程度地提高基体的摩擦学 性能。陈波水等1 4 5 - 4 7 1 对二烷基二硫代磷酸稀土配合物进行了较为系统的研究，结果 表明二烷基二硫代磷酸稀土配合物具有良好的润滑性能。 z h a n g 等1 4 s , 4 9 研究发现，经表面修饰的l a ( o h ) 。纳米簇和l a f 。纳米簇作为润滑 油添加剂，均具有高承载能力和优异的减摩抗磨性能，这归因于在摩擦过程中形成 的物理吸附膜和化学反应膜在磨损表面组成了边界润滑膜。梁起等l 捌采用共沉淀表 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 面修饰法制备了磷酸烷基酯修饰的l e f ，纳米微粒，利用有机酯肪链的减摩和稀土氟 化物纳米微粒的抗磨性能，提高了润滑油的摩擦学性能。以c e f 。为纳米核、有机硫 磷化合物为表面修饰层的纳米微粒用作润滑油添加剂，在低负荷下主要是有机脂肪 链起抗磨作用，高负荷下则是稀土化合物纳米核、活性元素硫磷与摩擦副表面发生 摩擦化学反应形成的摩擦表面膜起抗磨作用，从而完成了低温低负荷到高温高负荷 的连续润滑【5 1 j 。因此，为了使稀土纳米微粒在润滑材料的应用具有更广阔的发展前 景，还需要进一步开展稀土纳米微粒薄膜的制备与表面修饰、纳米结构设计和稀土 纳米材料减摩等方面的研究工作。 1 2 2 自组装薄膜的制备与表征的研究现状 薄膜的制备技术主要有l - b 法1 5 2 1 、自组装薄膜法( s a m s ) 1 5 3 1 、溶胶一凝胶法 瞰l 等。十九世纪八十年代左右p o c k e l s 最早提出在水面上铺展活性剂单分子层的技 术。二十世纪初l a n g m u i r 与b l o d g e t t 共同发明了l b 薄膜制备法p ”。在二十世 纪8 0 年代，科学家利用l b 技术制各了单组分薄膜以及有机有机垆“、有机金属 阁、有机无机复合薄膜i s r l ，在非线性光学薄膜、薄膜结器件、s c h o t t k y 二极管、 光电开关、导电薄膜、绝缘超级薄膜等方面取得了许多研究成果。 经历了8 0 年代的热潮以后，l b 膜技术的局限性逐渐突出。这种方法本身具 有不可克服的缺点：需要特制的成膜设备；在成膜的操作过程中，容易造成单层分 子薄膜结构的缺陷和不完整：对基片的形状有着严格的要求，而且难以制备大面积 的薄膜；薄膜体系不稳定，分子层之间容易发生重排或倒转。因此，应用该技术在 复杂器件上制备无缺陷、性能稳定的l b 膜难度非常大，并且制备的成本很高。 认识到l b 技术的局限性，研究者在自组装薄膜技术的研究逐渐深入，将薄膜技 末的研究重点从l b 膜技术转移到s a m s 技术。 s a m s 是近3 0 年来发展起来的一种新型的超薄膜，其制备技术及表征方法的 研究受到广泛重视。s a m s 技术是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成 的有序分子组织，其基本原理是通过固液界面问的静电吸附或化学吸附，在基 片上形成二维有序单层膜。与用分子柬外延生长( 船e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等 方法制备的超薄膜相比，s a m s 具有更高的有序性和取向性【5 删。图l 一1 为典型 的自组装分子膜分子组装示意图。s a m s 通过化学键与基底相结合，具有高度的 取向性和有序性，适合于取代l b 膜i 叫。通过在基底上引入分子尺度的活性基团， 可以灵活地设计各种功能表面。同时，s a m s 从分子和原子水平上提供了对结构 与性能之自j 的关系及各种界面现象深入理解的途径，方便灵活的分子设计使其成 为研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系；s a m s 第4 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 的空间有序性，使其适合作为二维乃至三维领域内研究物理化学和统计物理学模 型。 烷基链或烷基衍生物 头基 基底 图卜i 自组蓑薄膜组装示意 f i g 1 1s c h e m a t i cv i e wo ft h ef o r m a t i o na n dt h ef o r c e si nas e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r 依据组装的层数不同，自组装膜可分为单层膜和复合膜。 单层自组装膜是表面活性物质在基片上形成一层排列致密有序的自组装膜。表 面活性物质一般含有一个活性基团，通过它与基片相连接，常用的活性基团有磷酸 基、磺酸基、氨基等。 自组装复合膜是指利用化学键或物理作用将分子、纳米粒子等逐层连接到自组 装单层膜上形成的复合膜。在自组装薄膜技术中，膜层与基底表面之间、膜层和膜 层之间的结合力不仅可以是化学键，也可以是非化学键。根据作用力的不同，自组 装复合膜技术可分为静电吸附自组装成膜技术和化学吸附自组装成膜技术。 1 静电吸附自组装成膜技术 静电自组装薄膜技术是利用阴阳离子的静电吸附反应，通过相反离子体系的交 替分子沉积制备有序自组装薄膜1 6 2 邸】。目前，静电薄膜摩擦学特性的研究仍停留在 实验研究阶段。静电自组装成膜技术的基本操作技术与化学吸附自组装技术是一样 的，但是静电自组装不能在基片表面形成任何化学键，薄膜与基片之间的结合力不 够强，在摩擦学过程中很容易脱落，不能起到保护基片，减小磨擦阻力和磨损的作 用。 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 2 化学吸附自组装成膜技术 化学吸附自组装复合薄膜制备技术是通过化学吸附或化学反应，在基片上形成 化学键连接、取向紧密排列的二维有序单层膜，然后将其表面进行修饰，在其表面 继续组装另外一层薄膜。相对l b 膜技术而言，化学吸附自组装成膜技术操作简单， 具有在分子水平上进行组装的能力，薄膜的物理、化学稳定性好。并且在化学吸附 自组装过程中，薄膜通过化学键组装到基片表面，薄膜与基片之间的结合力较大， 不易脱落。因此，化学吸附自组装成膜技术的研究引起了越来越多研究者的关注和 兴趣【“，6 5 】。 1 9 4 6 年b i g e l o w w c 等 6 6 1 对自组装分子膜技术进行了描述，其合作者z i s m a n w a 在1 9 6 4 年阐述了自组装成膜的原理。s a g v 3 1 6 理e1 9 8 0 年首次报道了十八烷基 三氯硅烷吸附到二氧化硅表面形成s a m s ，从此研究者将其做为一种专门的成膜技 术进行研究。在1 9 8 3 年，n u z z o 等i 胡懈金表面浸x = i e 烷基二硫醚稀溶液中，得 到了有机二硫化物的化学吸附自组装薄膜。研究结果表明，硫醇在金表面可以通过 孤对电子形成高强度的s - a u 键。1 9 8 3 年s a g i v 等【6 9 j 制备了第一个化学吸附自组装 多层膜，研究结果表明：制备多层膜的关键技术是在自组装单层膜表面连接上活性 基团，使其表面能再组装一层薄膜。 在9 0 年代以前，关于化学吸附自组装薄膜技术的研究主要集中在对自组装薄 膜的成膜性能、稳定性、薄膜内分子的取向等基础问题的研究，研究工作大多以表 面修饰为目的。进入9 0 年代以后，随着各种介观现象研究的不断深入，以及扫描 隧道显微镜、原子力显微镜等表征手段的应用与普及，化学吸附自组装薄膜技术的 研究取得了长足的发展。研究者先后利用该技术制备了有机有机、有机金属、有 机无机复合薄膜，研究结果表明其在材料学、纳米摩擦学、润滑学等领域具有较 好的应用前景1 7 0 - 7 5 1 。 迄今为止，已报道的s a m s 包括：烷硫醇、硫化物和二硫化物在金、银、铜 表面的自组装膜，羧酸在银、铜、铝表面的自组装膜，磷酸在砷化镓表面的自组 装膜，硫酸氨盐系统的多层自组装膜，通过氨键缔结的自组装超分子聚集体等 7 6 - s 。由于硫一金体系的s a m s 成膜容易，制备简单，并且稳定性和有序性高， 目前s a m s 的研究工作多集中于此类体系。但是，硫一金自组装体系只适用于金 表面，这就大大限制了其应用的领域。有机硅烷类自组装体系是许多应用技术研 究的重要体系，但大多数的有机化合物具有难闻的气味，并且在组装过程中需要 大量的有机溶剂冲洗，生产成本较高，易污染环境，阻碍了工业化的发展。因此， 各国研究者正在努力寻找能够大规模制备低成本、高性能自组装分子膜的新方法、 新工艺。 圭堂塞堡奎耋矍圭兰堡丝圭：一。：，：。： ：篓= 茎丝篁 1 2 3 自组装薄膜的动力学研究 动力学研究的目的是探讨化学过程中能量转化的衡算，以及解决一定条件下进 行某一化学反应的方向和限度问题。化学反应的速率问题由许多因素所决定，其中 主要因素是反应组分的浓度、温度、压力和催化剂性质等。测定和研究反应速率与 这些因素之间的关系，具有重要的意义。 薄膜自组装的动力学主要是研究各种组装条件的变化对反应速率常数的影响， 从而找出薄膜的最佳组装条件【8 2 捌。目前，国内外研究者i s 4 - “l 主要采用接触角法和 石英晶体微天平进行薄膜组装动力学的研究。邵会波等i s t 通过控制组装时间，考察 了偶氮苯白组装形成单分子膜的动力学过程，利用其接触角数据和电化学数据得到 组装过程的速率常数。刘立华等【鹳】运用石英晶体微天平，研究了硫辛酸成膜过程中 浓度、温度对成膜过程的影响。通过研究在金表面上硫辛酸的吸附量与时间的关系， 计算出了不同浓度下硫的吸附速率常数。王金清等1 8 9 1 用接触角测量仪，测量了 p i r a n h a 溶液处理后的单晶硅片和组装在基片表面上的全氟聚醚( p f p e ) 润滑薄膜 的接触角，两者表面的水滴接触角分别为1 2 6 。和3 1 2 。，接触角的变化反映了表面 组成和性质的改变，表明p f p e 已吸附在单晶硅表面。谷国团等1 9 0 1 观察到水在未活 化处理的玻璃基片表面的接触角约为3 0 。；当玻璃基片活化处理后，水在其表面的 接触角接近于零度；在其表面组装有机氟膜后，水在其表面的接触角升高，并利用 接触角计算研究了二甲