（环境工程专业论文）改性微孔沸石的制备及其去除微污染水源中氨氮的研究.pdf

武汉理1 大学硕士学位论文 摘要 随着我国社会经济的迅速发展，水源氨氮污染日益严重，且呈发展趋势。 氨氮是引起水体富营养化和环境污染的重要物质，氨氮浓度过高，会抑制自 然硝化，引起水体缺氧，导致鱼类中毒，降低水体自净能力，所以经济有效 地控制氨氮废水污染已经成为当今环境工作者所面临的重大课题。 沸石是一种廉价的非金属矿物，对氨氮具有较高的选择吸附性，通过改 性处理能大大提高其对氨氮的去除能力，特别是斜发沸石和丝光沸石在这方 面有很好的应用前景。国内外对用天然沸石除氨氮已作了较多的研究，用沸 石处理高浓度氨氮工业废水已有应用实例，但去除水源中的低浓度氨氮还鲜 见报道。有研究表明，用沸石去除水中的氨氮等污染物时存在一突出矛盾： 沸石粒径越小，交换容量愈高，对污染物去除效果越好，但粒径太小沸石易 随出水流失，影响出水水质，增大装置的水头损失。若采用较大的粒径则必 须以牺牲交换容量为代价。 为解决这一问题，本文着手研制改性微孔沸石颗粒，首先选出最佳的沸 石改性方法及该方法的最佳改性条件，将经改性处理的沸石烧制成球形颗粒； 然后研究所制备的改性微孔沸石对低浓度氨氮及c o d c ，的去除效果，详细考 察了沸石投加量、氨氮浓度、粒度、温度、时间、p h 值等因素对氨氮去除的 影响规律；最后研究了改性微孔沸石再生的方法及效率。 通过本论文的研究得出以下结论：n a c l 改性能明显提高沸石对氨氮的去 除效率，氨氮去除率提高了1 8 以上，其改性效果优于加热、h e s 0 4 、h c l 、 n a o h 等处理方法，综合考虑技术经济等因素的影响，取0 8 1 0 m o l l 为最 合理的改性浓度；n a c l 改性的最佳条件如下：温度7 0 7 5 ，时间2 5 h ， 沸石粒径 1 5o 3 02 0 0 2 0 5 im g l o 6 50 71 3 ( 2 ) 氨氮对水处理工艺的影响 在净水工艺中，水中氨氮造成除锰困难f 1 3 1 ，在消毒时与氯气作用生成氯 胺、氯化氰等副产物，明显降低消毒效率，大大增加氯的投加量f 1 4 1 。出厂水 中的氨氮存在使给水管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道。 ( 3 ) 氨氮对人类健康的影响 氨氮进入人体后转化成亚硝基化合物，可诱发癌变。饮用水中硝酸氮超 过5 0 0 m g l 时能引起胃肠障碍，刺激膀胱的粘液层出现尿频和腹泻症状。 氨氮转化为硝酸氮，会由饮用水诱发婴儿的高铁血红蛋白症，硝酸盐进一步 转化为亚硝胺则具有严重的“三致”作用，直接威胁人类的健康阍。为保证 饮用者的健康，必须限制饮用水中氨氮的浓度。 1 1 3 饮用水的氨氮标准 我国水源中氨氮、硝酸氨含量超过饮用水标准的地区还很多，据报道上 海市水源中氨氮浓度高达7 m e , l ，我国河流中氨氮浓度一般都在0 1 7 4 4 1 m e j l 。因此必须采取去除氨氮的措施，以改善饮用水的质量。 世界上许多国家在饮用水标准中对氨氮含量都进行了严格的限制，欧洲 共同体原水质指标要求饮用水中氨氮不大于o 0 5 m g l ，最高不得超过 武汉理工大学硕士学位论文 0 5 m g l ，1 9 9 3 年世界卫生组织颁布的“生活饮用水水质准则”中要求氨氮 浓度不超过1 5 m g l 。美国、法国、日本等均对处理出水中总氮有排放要求。 我国饮用水标准对氨氮也做了规定，建设部中国城镇供水协会建议饮用水供 水氨氮含量不得超过0 s m g l 。氨氮已被中国环境监测技术规定列入饮 用水源地水质监测的必测项目。 1 2 氨氮的处理方法 1 2 1 物理化学法 ( 1 ) 折点氯化法：其机理是使氨与氯气反应生成无害的氮气而被除去。此法 处理成本较高，一般用于给水的处理，但水中消毒副产物氯仿会高达几十到 几百微克每升，此外尚有卤代醋酸、卤代醛、卤代酮等消毒副产物，增加了 饮用者的致癌风险，不适合处理饮用水中氨氮，近年来已较少采用。 ( 2 ) 化学沉淀法：将氨与化学沉淀剂 h 3 p 0 4 + m g o 或m g ( o 印2 反应，生成 沉淀物以去除废水中的氨氮。该法生成的沉淀物m g n h 4 p 0 4 是一种复合肥料， 可达到废物回收利用的目的。但肥料的售价补偿不了磷酸的价格【m ，因此实 用性不强。 ( 3 ) 离子交换法：离子交换法是一种除氨的有效方法，用对n h 4 + 离子有很 强选择性的沸石等材料作为交换树脂，可达到去除氨氮的目的。沸石是一种 廉价的无机非金属矿物，在净水工艺中用沸石代替石英砂作滤料，不仅除氨 氮效率高【1 8 1 ，还能有效去除浊度和部分有机物【1 6 1 ，其工艺简单，易再生，处 理成本低，是一种高效、安全、经济的除氨氮方法。 ( 4 ) 吹脱法【1 9 1 ：该法是在碱性介质条件下鼓入空气使n h 4 + 转化为n h 3 释放 出来。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱；而炼钢、石油化工等行业的高 浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。此工艺需调整p h ，耗碱量巨大，且有大量沉 淀，低温时除氨效率明显降低。用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量 应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 乳状液膜法：乳状液膜法除氨氮的机理憨【2 0 】：氨态氮易溶于膜相( 油 相) ，它从高浓度的朦褶外侧，通谶膜相的扩散迁移，粥达膜稽内侧与内鞫赛 巍，与内相中的酸发袋解脱反应，生成的n h 4 + 不溶于膜相而稳定在膜内相中， 程膜内外两侧氰浓度差的报动下，氨分子不断通过膜袭面吸附，渗透扩散迁 移至骥攘走测鳃吸，麸嚣达捌分褒去除氮氮熬瓣豹。 ( 6 ) 毫渗辑法：是一秘膜分离技术，氨离子在入蔑藏翔熬电压影嚷下，通过 膜进入男一侧的高浓度水中并在其中聚集，因而从进水中分离出来。 ( 7 ) 瀑式催化氯化法：在一定温魔、压力和催化剂作用下，用空气将氨氧化 戏n 2 1 2 。该法效率蔫，流程舞单，占遮甏莰少，废承缝净他螽哥达至l 滚爆求 标准，建设运行费用仪为常规方法的6 0 左右m 】。 1 2 2 生物法 f 一 l污泥圈流l l _ 鼗鎏韭蝤l 遭蜂避 茎坚里三查兰堡主堂垡堡苎 ( 2 ) 单级污泥系统，包括前置反硝化系统( a o 工艺) 、后置反硝化系统 及交替工作系统； 图1 3a o 工艺流程图 f i g 1 3a f l o w d i a g r a mf o r a o ( 3 ) 生物膜系统，用固定生物膜反应器代替a o 系统中的缺氧池和好氧 池，即形成生物膜脱氮系统。 近年来不少研究和报道证明，某些异养菌也可以进行硝化作用，反硝化 过程可在有氧条件下进行；许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并能把 n i - h + 氧化成n 0 2 - 后直接进行反硝化；v a n d e rg r a a f 等发现，在厌氧条件下氨 可直接作为电子供体而进行反硝化反应 2 3 1 1 2 4 1 ，其反应式为【2 5 】： n i - h + + n 0 2 一一n 2 + 2 h z o a g o = - 3 5 8 k j m o l ( 1 2 ) n i - 1 4 + + 0 6 n 0 3 一+ o 8n 2 + 1 8h 2 0 + 0 4 h +g o = 一2 9 7 k j t o o l ( 1 3 ) 生物脱氮技术在概念和工艺上有了全新的突破，产生了短程( 简捷) 硝化反 硝化、同时硝化反硝化( s n d ) 和厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 等新的生物脱 氮理论。 1 2 3 氨氮处理新工艺与新技术 国外在生物脱氮方面做了大量工作，开发了许多新的技术和新型反应器。 日本下水道事业集团用固定化硝化菌在流化床反应器中进行一年半的生产性 实验，氨氮去除率达到9 0 以上。i 乙b j o m 等开发了一种能在低温下有效脱氮 的浮动床生物膜反应器，该反应器能在7 1 8 ( 2 内有效地除去氨氮；c h e l m e r 等人用r d r ( r o t a t i n gd i r er e a c t o r ) 法处理氨氮浓度为6 0 m g l 的垃圾渗滤 液，去除率达到9 0 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，国外报道了一些结合各种方法的新的氨氮脱除工艺。如o l a h a v 等使用沸石作为离子交换材料，既作为把氨氮从废水中分离出来的分离器， 又作为硝化细菌的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再 生阶段两个阶段进行。研究结果表明，该工艺具有高的氨氮去除率和稳定性， 能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。d c l i f f t r d 等用生物反硝化法和离子 交换法的i x - s b r 组合工艺去除饮用水中的硝酸盐，研究表明，与完全使用 离子交换法相比，组合工艺使再生剂的消耗减少了5 0 ，而排出的废盐降低 了9 0 。 生物氧化法是近十几年来在我国发展起来的微污染水源预处理工艺。它 通过生物酶的催化作用使水中的有机物、氨氮等污染物质转化为无害的物质 而被除去。该方法净水效率与原水水质、水力负荷、气水比等有关，而水温 对净水效率的影响最大，有实验表明【2 6 】水温和n i - h + - n 去除率呈现明显的线 性相关性，其相关系数为o 7 7 0 9 。生物氧化净水效率高，能同时去除多种污 染物，成本低廉，但需较长的氧化时间。 1 3 沸石的性质及其在水处理中的应用 1 3 1 沸石的结构特点与性质 沸石是一种架状结构的含水硅铝酸盐矿物，其化学组成通式1 2 7 】为： i m p ( i ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ，式中m ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和- q t 金属( 通常为钠、钾、钙、锶、钡等) ，n 为沸石的硅铝比，一般n = 2 1 0 ( 含 烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) ，m = 0 9 ，为水分子数。 1 、 o 7 l o 一硅( 铝) 原子一氧原子m + 一金属阳离子 图l _ 4 硅( 铝) 氧四面体示意图与平面结构式 f i g 1 _ 4s k e t c hm a p a n d p l a n a r s t r u c t u r a lf o r m u l ao f s i ( a 1 ) ot e t r a h e d r o n 7 一 + 一 mioi甄，o o 、， 一 oim，o 一 ， o ，l、o，乳jo。 一o一 武汉理工大学硕士学位论文 沸石的骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，其骨架中的每个氧原 子都为相邻的两个四面体共用，在铝氧四面体中由于一个氧原子的价电子没 有得到中和，使得整个铝氧四面体带有一个负电荷，为保持电中性，必须有 一个带正电荷的金属阳离子( 通常是碱金属或碱土金属离子) 来抵消它的负 电荷，这些阳离子和沸石结构中存在的水分子与沸石构架结合得不紧密，可 以进行阳离子交换和可逆的脱水，而沸石的晶体结构不被破坏【2 8 j 。 由于硅( 铝) 氧四面体连接方式的不同，在沸石结构中形成很多孔穴和 孔道，其晶穴体积约占总体积的4 0 5 0 。沸石晶体结构中具有大量均匀 的微孔，孔径与一般物质的分子大小相当，其比表面积达4 0 0 8 0 0 m 2 g ，a 型沸石的比表面积更高达1 0 0 0 m z g ，这种独特的结构和晶体化学特性使沸石 具有优良的物理化学性能，如离子交换性、吸附分离性、催化性、热稳定性、 耐酸性等。 自5 0 年代末6 0 年代初特别是7 0 年代以来，人们充分认识到沸石分子筛 在石油、化工领域的重要性。化学家们开始大力研究和合成沸石类大孔洞分 子筛材料，到目前为止，j c p d s ( j o i n tc o m m i t t e ef o rp o w d e rd i f f r a c t i o n s t a n d a r d s ) 卡片收集在册的沸石及具沸石结构的分子筛种类达6 4 0 多种【2 9 】。 本实验所用的斜发沸石矿属于单斜晶系，其典型晶胞组成为【2 ”： n a 6 【( 旧2 ) “s i 0 2 ) 弼“h 2 0 。由于尚未找到纯度足够高的单晶体，斜发沸石 的格架至今还未测定出来。斜发沸石的晶体结构中存在两种晶孔，一种为十 元环，最大直径和最小直径分别为7 9a 和3 5a ：另一种为八元环，最大 直径和最小直径分别为4 4a 和3 0a 。斜发沸石的动力学直径为3 5a ，其 主要物理性质见表l - 2 。 表1 - 2 斜发沸石的物理性质【2 7 】 t a b l e 1 - 2t h ep h y s i c a lq u a l i t i e so f c t i n o p t i l o l i t e 骨架密度含水沸石密 颜色硬度比重折射率 ( g m 1 )度( g m 1 ) 白3 _ 4 2 1 61 4 7 9 1 7 12 1 6 孔隙率离子交换容热重分析差热分析结构稳定温 ( m l m 1 )量( m e q g )失重( )吸热峰( )放热峰( )度( ) 0 3 42 1 31 41 2 5 3 0 0 1 0 0 0 7 5 0 武汉理工大学硕士学位论文 在水处理中通常是利用沸石的离子交换和吸附性能除去水中各种污染物 质。与活性炭吸附仅依靠色散力不同，沸石的吸附力是色散力与静电力的加 和，因其孔穴中含有阳离子，而骨架氧带负电荷，在阳离子的周围便形成了 强大的电场，所以对极性、不饱和、易极化分子具有优先的选择吸附作用。 利用沸石阳离子交换性能，可以人为调整沸石的有效孔径，使沸石有效孔径 增大或减小，由此控制其对不同大小离子的选择交换性能f 3 ，这在实际应用 上有重要的指导意义。 氨有很强的极性，且分子小于沸石孔径，所以沸石对氨具有较高的选择 性吸附能力，特别是斜发沸石沸石和丝光沸石在这方面有很好的应用前景。 据研究，斜发沸石对阳离子的交换选择性顺序为：k + ，n h 4 + n a + b a 2 + c a 2 + a 1 h ，其对氨氮的交换能力远大于活性炭和离子交换树脂。通过物理、 化学方法处理可提高沸石的孔隙率和阳离子交换能力，对氨氮的处理容量和 选择性进一步增强【”。 1 3 2 沸石的改陛方法 改性处理是矿物性质人工改变的重要技术途径，在矿物深加工增值中占 有重要地位。通过改性处理，可提高沸石的选择性和稳定性。沸石的改性方 法主要可分为三大类： ( 1 ) 结构改性 各种类型的沸石都有一定的骨架硅铝比范围，通过不同的方法改变沸石 的s i o , m 2 0 3 ( m = a 1 或f e 、b 、c a 等) ，可以使沸石骨架脱铝。低硅沸石脱 铝后，可提高其热稳定性和水热稳定性，增加酸强度。高硅沸石脱铝后，可 提高其疏水亲油性，降低酸位密度。丝光沸石等高硅沸石用强无机酸能脱除 其中的铝，在适当的条件下，硅铝比可达6 0 0 以上，但在骨架脱铝的同时会 导致结晶保留度下降。水热脱铝是这类改性的典型方法。 ( 2 ) 表面改性 9 武汉理工大学硕士学位论文 表面改性指利用各类材料或助剂，采用物理化学方法对矿物表面进行处 理，有目的地改善或完全改变矿物的物理技术性能或表面物理化学性质。常 用的方法有： 酸碱处理：经酸碱处理后，沸石的比表面积增大，吸附性增强，表面 活性增大。无机酸改性的机理主要是：其一，酸溶解了沸石孔道中原存的一 些杂质，使孔道和通道得以疏通；其二，半径小的h + 置换了孔道中原有的半 径大的c a 2 + ，m 9 2 + 等阳离子，使孑l 道的有效空间拓宽，同时，堵塞消除后， 沸石内部酸中心暴露，酸中心数目增加，提高了其吸附性能；其三，酸处理 导致沸石的结晶构造发生一定程度的变化，增加了其吸附活性中心。沸石经 酸处理后可大大提高对h 2 s 【3 i 】及n h 3 等物质的吸附能力。 加热处理：加热处理可除去沸石孔洞中充填的沸石水、碳酸盐和有机 物，使内表面积变大，孔道被疏通，大大提高了沸石的吸附交换能力，同时 保持沸石的构架不被破坏。 有机物改性：主要采用表面活性剂。表面活性剂分子较大，不能进入 沸石孔穴内部，只是在沸石表面的作用点发生作用，由于表面活性剂疏水的 长碳链的相互作用，在沸石表面形成了一层类似胶束的覆盖物，非极性有机 物可在表面活性剂形成的有机相中被去除，含氧酸阴离子则与表面活性剂形 成沉淀被去除。表面活性剂改性在保持沸石对重金属离子、铵离子和其他无 机物及某些有机物去除能力的同时，还可有效去除水中的含氧酸阴离子，并 大大提高其去除有机物的能力。 化学沉积法：利用化学气相沉积法( c v d ) 和化学液相沉积法( c l d ) 可对沸石的孔口、外表面和笼内表面进行修饰。若采用尺寸大于沸石孔径的 沉积分子，如s i ( o c h 3 ) 4 和s i ( o c z h 5 ) 4 等，它们不能进入沸石孔道，只能与 沸石外表面和孔口的羟基发生作用，形成薄的s i 0 2 涂层，覆盖在沸石外表面 和孔口上，通过控制s i 0 2 的沉积量，可对沸石的孔径实现精细调变，其调变 精度 c = o 、一n h 2 、- - o h 等强极性官能 团，能被沸石的外表面吸附而得以除去【3 5 1 。何杰 3 6 1 等用固定床吸附柱方法研 究天然沸石、天然沸石和活性炭配合使用去除水中致色有机物的效果，考察 了它们对苯酚与苯胺的吸附作用。结果表明，天然沸石对自来水中致色有机 物有明显去除效果，与活性炭配合使用时，能将自来水中致色有机物基本去 除。天然沸石对苯酚的吸附能力优于苯胺，这点与活性炭正好相反。实验认 为，沸石和活性炭的吸附特点不同，对于去除水中的污染物二者具有互补性， 将沸石与活性炭配合使用，可弥补活性炭对极性较大的有机小分子吸附能力 较差的缺点，将自来水中致色有机物基本去除。 ( 2 ) 沸石去除氨氮 氨是极性很强的小分子，斜发沸石对氨氮有较高的选择交换性，其交换 能力远大于活性炭和离子交换树脂。赵南霞【3 7 1 等系统地研究了天然沸石去除 饮用水中低浓度氨的工艺参数，包括沸石粒径、水流流速、氨浓度和p h 等 对处理效果的影响：对再生液中钠离子浓度、p h 及其再生液流速对沸石再生 武汉理工大学硕士学位论文 的影响进行了研究。结果表明，天然沸石能很好地去除水中微量氨，而且能 有效地重复再生，处理效果稳定。沸石去除氨氮i 棚t 3 s 1 主要是其对非离子 氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用。 ( 3 ) 沸石去除重金属离子 根据有关部门监测结果【3 9 】，我国饮用水中主要的重金属污染物为汞、镉、 铬、铅。其他重金属如镍、铊、铍、铜等在中国各类地表水饮用水体中的超 标现象也很严重。我国绝大多数城市的地下水也都不同程度地存在着重金属 污染。我国饮用水水体重金属污染有一共同的特点：污染物在水中浓度很低， 而作为水中背景物质的碱金属和碱土金属的浓度比重金属则高几个数量级。 天然沸石中的菱沸石对多数重金属有较大的处理容量和较高的选择性【柏1 ，特 别是对钙和铅【4 i j ，而斜发沸石经适当方法活化后对铬 4 2 1 、镀和铅具有较高的 选择性。沸石从水溶液中去除重金属离子的机理是吸附和离子交换双重作用， 随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主导地位。 ( 4 ) 沸石降氟 氟是人体必需的微量元素之一，但长期饮用高氟含量的水，会患氟斑牙 病、氟骨症等慢性病。高氟水在我国分布很广泛，据统计【4 3 1 ，我国高氟区多 数集中在山区、半山区和农村，总人口达七千多万。饮用适宜含氟水是预防 饮水型地方性氟中毒发生的根本措施。天然沸石不具备对氟的选择性，但是 经过一定的活化处理后，对氟具有较高的选择性，其交换容量达0 5 1 0 m g ( f 一) g ，活化沸石工艺是我国推广较为成功的高氟水脱氟技术之一。于连 群m 1 等用活化沸石处理高氟铁水，无论在室内设定试验条件下，还是在现场 扩大试验条件下，均可使水质得到有效改善，现场试验降氟容量稳定在0 2 9 o 3 3 r a g ( f 一) g ，除铁效率保持在8 9 3 9 0 9 。刘文质【4 5 】等采用2 0 4 0 目 的天然沸石经碱、铝盐预处理后，对高氟饮用水进行了处理，水中含氟量由 3 1 0 m g l 降到0 5 o 8 m g l ，出水各项指标均达到国家饮用水卫生标准。 吸附饱和的沸石用复合铝盐解吸后，吸附效果优于前一周期，有越用越好的 武汉理工大学硕士学位论文 趋势。活化沸石脱氟的同时，对水中钙、镁、铁、锰、砷等元素也有一定的 吸附作用，能降低地下水的硬度，是处理高氟水的较理想材料。 沸石作为天然矿物，无毒无害，据地质调查，我国沸石资源丰富，沸石 矿点遍布全国2 0 多个省、市、自治区，探明储量居世界前列。沸石价格低廉， 耐酸，耐碱，热稳定性能好，用沸石处理微污染原水中低浓度污染物，成本 低，效率高，效果稳定，运转周期长，再生性能好，具有综合治理废水和水 源的功能，既可用于水源水预处理，也可用于污水深度处理，处理效果与活 性炭相当，某些指标甚至优于活性炭，与活性炭、离子交换树脂等材料相比， 更适合我国国情，是一种非常有发展前途的水处理介质。 目前，沸石在水处理中的应用研究存在的主要问题有： ( 1 ) 应注重开发多种沸石应用于水处理，我国目前已发现十多个沸石矿 种，而广泛应用于水处理方面的仅有斜发沸石和丝光沸石，其它矿种如方沸 石、束沸石、片沸石、辉沸石、钠沸石、杆沸石、浊沸石等也有相当储量， 应加大开发力度。 ( 2 ) 沸石的改性研究已取得了一些成果，主要的改性方法有酸处理、碱 处理、热处理、盐处理等，应在改性剂和改性方法的选择、改性效果的测定 等方面做深入研究，寻求更加经济有效的改性和再生方法，进一步提高沸石 对各种污染物的处理容量和选择性，降低再生消耗的药剂量。 ( 3 ) 用沸石作水处理滤料去除水中污染物时存在交换量和水头损失这对 突出矛盾，如何通过物理化学方法来改善沸石性能，使之同时具备高吸附交 换量和低水头损失两种特性，是值得深入研究的。 1 4 本研究的目的和意义 随着生活水平的提高，人们对饮用水的质量要求越来越高。目前，我国 饮用水氨氮含量偏高，特别是北方饮用地下水的地区更为突出，长期饮用氨 氮浓度高的水会对人体健康产生很大危害。现有的自来水过滤介质一般为石 英砂滤料，它对氨氮和微量有机物的去除能力很弱；而沸石是一种天然无毒 的非金属矿物原料，具有很强的吸附氨氮和微量有机物的能力，比石英砂具 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 具有更加优良的性能。基于此，作者对沸石用作饮用水处理滤料进行了更为 系统的研究。虽然用沸石处理高浓度氨氮工业废水已有应用实例，但去除水 中的低浓度氨氮还鲜见报道。现有研究表明，用沸石作水处理滤料去除水中 的氨氮等污染物时存在一突出矛盾，沸石粒径越小，交换容量愈高，其对污 染物去除效果越好，但实际操作中粒径太小沸石易随出水流失，影响出水水 质，增大装置的水头损失。若采用较大粒径则必须以牺牲交换容量为代价。 本课题的研究目标是研制一种具有较高吸附交换能力和抗压强度的微孔 沸石填料，将沸石用适当工艺制成改性微孔颗粒，它具有交换容量高、处理 效果好、强度高、水头损失小等优点。研究其去除微污染水源中氨氮和有机 物等污染物的规律，确定各因素对处理效果的影响规律，探索微孔沸石再生 的有效方法，为自来水脱氮处理和污水处理厂二级出水深度处理探索一种高 效、经济的途径。 武汉理工大学硕士学位论文 2 实验内容、材料与方法 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 模拟氮氮废水 吸取氨标准储备液( 准确称取3 8 1 9 克干燥过的无水氯化铵，溶于水， 配制成含氨氮1 0 0 0 m g l 的溶液) 5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 、1 5 0 0 m l 、2 0 0 0 m l 、2 5 0 0 m l 、 4 0 0 0 m l 、6 0 0 0 m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀，即为含氨氮 5 m g d l 、l o m g l 、1 5 m # l 、2 0 m g l 、2 5 m l 、4 0 m g l 、6 0 m g l 的模拟废水。 ( 2 ) 微污染水源水样 采集水样的地点位于武汉市东湖( 原东湖水厂取水口附近) ，采样时间为 2 0 0 3 年4 月下旬。所采集水样为表层瞬时水样，用干净的聚乙烯塑料瓶盛装。 经测定，所取水样的水质如下：水温1 5 c ，p h = 7 1 6 ，n h 4 + - n = 3 8 7 m g l ， c o d c , = 7 2 8 m g l 。水样保存时间不超过3 0 h ，经自然沉降1 2 h 后，取上清液 待测。 ( 3 ) 供试沸石 本实验所用沸石样品系浙江省缙云县产斜发沸石矿。该矿石外观呈灰白 色，致密块状，质软，经x r d 分析，其主要矿物为斜发沸石，伴生矿物有 少量蒙托石、石英和氧化铁矿物。化学分析结果见表2 1 。 沸石经破碎、碾磨后，在s d b - 2 0 0 项击式标准筛振筛机上振动筛分，分 别得到不同粒径的样品，分装于不同的样袋中备用。不同粒径样品的x r d 分析见图2 一l ，结果表明4 0 8 0 目的样品沸石含量最高。 1 6 臣 u 武汉理工大学硕士学位论文 s ( a ) ：2 4 4 0 m e s h ( b ) ：4 0 8 0 m e s h ( c ) ：8 0 1 2 0 m e s h ( d ) ：1 2 0 t 6 0 m e s h 图2 - l 斜发沸石样品x r d 分析图 f i g 2 1t h e x r d a n a l y s i so f c l i n o p t i l o l i t e 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1 斜发沸石化学成分分析表 t a b l e 2 一lc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f c l i n o p t i l o l i t e l 化学组成s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a ok 2 0n a 2 0t i 0 2烧灼量 l 含量( )6 8 6 0 l o 9 11 0 82 1 31 4 83 7 5o 1 21 1 9 l ( 4 ) 外加剂 可溶性淀粉：为市售分析纯级化学品，分子式为( c 6 h t 0 0 5 ) 。，其主要 参数见表2 2 。 表2 - 2 可溶性淀粉主要参数 t a b l e 2 - 2m a i n p a r a m e t e r so f s o l u b l es t a r c h 杂质最高含量( ) 灼烧残渣 0 3 干燥失重 1 2 氯化物 0 o l 糊精合格 无机酸合格 还原性物质( 以葡萄糖计)合格 粉状活性炭：为市售分析纯级化学品，呈黑色粉末状、无臭、无味、 不溶于一般溶剂，其主要参数见表2 3 。将活性炭粉过2 8 0 目筛，取筛下部 分备用。 表2 - 3 粉状活性炭主要参数 t a b l e 2 - 3m a i n p a r a m e t e r s o f a c t i v ec a r b o np o w d e r 杂质最高含量( ) 灼烧残渣( 以硫酸盐计) 2 0 硫化合物( 以硫酸盐计) o 1 0 氯化物( c i )0 0 2 5 醇中溶解物 o 2 酸中溶解物0 8 干燥失重1 0 0 比表面积 1 0 0 0 + 5 0 m 2 g 木炭粉：某市售块状木炭，断面具有黑色光泽，敲打时发出响亮清脆 的金属声，说明该木炭品质较好、纯度高。将木炭中的杂质清除干净，磨成 武汉理工大学硕士学位论文 _ _ - - _ 一一 粉末，过2 5 0 目筛，取筛下部分备用。 木屑：实验所用木屑取自本校木工房，为多种木材的混合木屑，其具 体成分不祥，将所取木屑进一步磨细后，过1 8 0 目筛，取筛下部分低温干燥 后备用。 2 1 2 实验药品 本实验所用主要药品规格、产地如表2 4 所示，所有药品均为市售分析 纯级化学晶，蒸馏水为一次蒸馏水。 表2 4 主要药品清单 t a b l e 2 - 4l i s to f m a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 序号药品名称药品规格产地 l氯化铵 5 0 0 9 a r 武汉 2酒石酸钾钠 5 0 0 9 a r 武汉 3氯化汞 2 5 0 9 a r 天津 4碘化钾 5 0 0 9 a r 天津 5氢氧化钾 5 0 0 9 a r 天津 6氯化钠 5 0 0 9 a r 天津 7氢氧化钠 5 0 0 9 a r 天津 8盐酸5 0 0 m l a r武汉 9硝酸银 2 5 0 9 a r 天津 1 0硫酸5 0 0 m l a r上海 1 l硼酸 5 0 0 9 a r 天津 1 2 磷酸二氢钾5 0 0 9 a r天津 1 3磷酸氢二钾 5 0 0 9 a r 天津 1 4无水碳酸钠 5 0 0 9 a r 天津 1 5重铬酸钾 5 0 0 9 a r上海 1 6硫酸亚铁铵 5 0 0 9 a r上海 1 7硫酸铝钾 5 0 0 9 a r上海 1 8钼酸铵 5 0 0 9 a r武汉 1 9硫酸银 1 0 0 9 a r 上海 2 0硫酸汞 2 5 0 9 a r上海 2 l水溶性淀粉 5 0 0 9 a r 上海 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 实验设备 实验及测试所用主要仪器、设备如表2 - 5 所示。 表2 5 主要仪器、设备表 1 i a b i e 2 5l i s to f m a i ni n s t r u m e n t sa n df a c i l i t i e s 序 仪器设备名称设备型号生产厂家用途 号 l 鄂式破碎机 s p 1 0 0 1 0 0 贵阳探矿机械厂级破碎 2鄂式破碎机s p 6 0 1 0 0贵阳探矿机械厂 = 级破碎 x m b 2 4 0 3球磨机武汉探矿机械厂 磨碎样品 3 0 0 顶击式标准筛 4s d b 2 0 0柳州探矿机械厂 筛分 振筛机 昆山超声仪器有限公 5 超声波清洗器k q - 2 5 0 b洗筛 司 x p m 中1 2 0 6 三头研磨机湖北省探矿机械厂研磨样晶 3 7 电子天平b s 2 1 0 s德国塞多利斯公司称样 8电子天平i r 2 1 4 0 美国奥豪斯公司称样 9 架盘药物天平 j y t _ l 上海医用激光仪器厂称样 1 0自动纯水蒸馏器d 8 9 9 2 3 3 上海玻璃仪器一厂制蒸馏水 1 l 箱式电阻炉s x 2 - 4 一1 5长沙市光华电炉厂高温加热 1 2单相自动温控器t d w 4 上海亚泰仪表厂调温控温 1 3真空干燥箱z k 8 2 a 上海实验仪器总厂干燥 1 4鼓风干燥箱f n l 0 1 3 a 长沙仪器仪表厂干燥样品 1 5万用电炉g r l - 4 江苏教学仪器二厂加热 1 6电热恒温水浴锅w s 2 1 3 3 8 5 - 2 琴台医疗仪器厂水浴加热 常州国华电器有限公 1 7调速振荡器h 1 2 振荡混匀 司 荣华仪器制造有限公 1 8水浴恒温振荡器1 h z 8 2 a 恒温振荡 司 1 9 高速离心机 l g l o - 2 4 a 北京医用离心机厂离心分离 上海精密科学仪器有测c o d c ，、 2 07 2 1 分光光度计1 6 c 1 4 限公司n h a 十i n 2 l 数字酸度计p h s - 2 c杭州东星仪器厂 测p h 值 2 2 c o d 消解装置 ) ( j 1 广东环保设备厂 测c o d c ， 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 4 实验方法 本课题实验主要采用静态实验的方法，所有实验在比较不同条件时，其 余条件均保持完全相同。 主要测试方法见表2 6 ： 表2 - 6 主要测试方法表 t a b l e 2 6m a i n t e s t i n gm e t h o d s 1 分析指标分析方法、仪器参考文献 n h 4 卞n 纳氏试剂比色法【4 6 】水和