聚氯乙烯等塑料废弃物热解特性及动力学研究优秀毕业论文.pdf

聚氯乙烯等塑料废弃物热解特性及动力学聚氯乙烯等塑料废弃物热解特性及动力学 研究研究 study on pyrolysis characteristics and kinetics of poly(vinyl chloride) and other plastics wastes 一级学科：材料科学与工程 学科专业：材料学 研 究 生：韩斌 指导教师：封伟 教授 天津大学材料科学与工程学院 二零一二年五月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘摘 要要 含氯废塑料的热解制备燃料油技术在环境和资源两方面都具有很好的发展 前景，对含氯废塑料热解特性的研究将为该技术进一步工业化提供理论依据。本 文选取了四种典型的塑料样品， 进行了一系列热解特性研究和动力学分析。 包括： （1）通过热分析技术研究了 pvc、pp、ldpe 和 hdpe 的单组分样品的热 解特性。依据不同升温速率条件下的热重实验数据，采用 friedman 法和 malek 法研究了热解过程的非等温动力学。pvc 的热解主要分为两个阶段，第一阶段 主要为 hcl 的脱除，第二阶段为多烯烃链的断裂，产生多种稠环芳烃，总残渣 量约为 10%。 其热解机理主要为小分子消除反应和较高温度下的多烯烃链成环反 应。pp 及 pe 的热解只有一个失重过程，温度区间窄，残渣量非常小。其热解机 理主要为分子链的无规断裂，依据反应条件的不同生成碳原子数为 9-30 的烷烃 片段。 （2）采用多种金属氧化物吸收 pvc 热解过程中产生的 hcl，结果表明 zno 对 hcl 的吸附效果最好。通过热重分析、固定床热解实验、红外测试和电导率 法等手段对热解产物进行了分析，并计算了热解过程的动力学参数，为金属氧化 物类脱氯剂的筛选提供了依据。 （3）研究了 pvc 在有氧气氛下的热解特性并进行了动力学分析。pvc 在空 气中热解（燃烧）时，o2的存在对第一热解阶段有一定影响，使第二热解阶段 多烯烃链的断裂反应活化能提高，最终残渣量1%。 （4）选取了木屑与盐藻两种生物质材料，研究了塑料与生物质共热解特性 并对共热解过程进行了动力学分析。pvc 与木屑混合时，在 240-400 范围内， 二者存在协同效应，共热解最终残炭量增加。pvc 与木屑共热解时，主要反应 机理为 hcl 催化下纤维素脱水和双键形成反应，其反应机制为 lewis 酸催化。 pp、ldpe 与木屑共热解时塑料对生物质产生包覆作用，热解初期抑制了挥发份 的逸出。hdpe 在与木屑的共热解过程中起到架桥作用，促进了体系的传质传热 过程。两种 pe 与木屑共热解最终残渣量较少，pp 与木屑共热解残渣量无明显变 化。塑料与盐藻混合热解行为与木屑明显不同，残渣量变化趋势与塑料和木屑共 热解相反。 本文进行了含氯塑料等废弃物的热解特性研究及动力学分析，这些工作为城 市固体废弃物的处理及资源化回收再利用提供了参考依据， 并为热解技术的规模 化、工业化提供了基础数据支持。 关键词：关键词：聚氯乙烯 热重分析 动力学 热解技术 生物质 abstract pyrolysis technology on waste plastics, especially chlorine-containing plastics disposal shows prospects and is of much beneficial to both environment and resource. the research on pyrolysis characteristics of chlorine-containing plastic is essential for the industrialization of its disposal and recycling. the pyrolysis characteristics and kinetics of four typical thermoplastic samples, poly(vinyl chloride) (pvc), polypropylene (pp), low density polyethylene (ldpe) and high density polyethylene (hdpe), were studied. the pyrolysis characteristics of pvc, pp, ldpe and hdpe were studied by thermogravimetric (tg) analysis respectively. based on the tg data at different heating rates, the kinetics parameters, especially the activation energy (e), were calculated using the friedman method. the mechanism functions of pvc decomposition were judged by the malek method. there were two stages in pvc pyrolysis. the first stage was mainly dechlorination, and the second stage was the cleavage of olefin chains releasing aromatic hydrocarbons. the residue was about 10%. the process of pp and pe decomposition was simple, which was in a narrow temperature range. the residue mount of pp and pe was quite little (1%). during pyrolysis, the reactions of pvc include dehydrochlorination and cyclization of olefin chains. the random breakage of the pp/pe molecular chain occurs when heated, with c9-30 alkane fractions generated. kinds of metal oxides were mixed with pvc during pyrolysis for chlorine absorption. the pyrolysis process were studied by tg analysis and fixed bed pyrolytic experiments. the gas production was detected by oxygen bomb combustion ion selective electrode (ise) method and fourier transform infrared (ftir) spectroscopy. among, zinc oxide (zno) showed the best effect on the chlorine absorption during the pvc pyrolysis. the thermal degradation of pvc in air ambience was investigated by the tg analysis. the experiments were carried out at different heating rate of 5, 10, 20 and 40 c/min, respectively. the kinetic parameter, the activation energy (e), was calculated based on the friedman method. the pyrolysis process of pvc in air could be divided into two main stages: 200-380 c and 400-600 c, which obtained by tga at the heating rate of 5 c/min. and the second stage could be further subdivided into two parts by 465 c. it can be concluded that the oxygen in air affected the second stage more obviously than that of the first one, in comparison with inert atmosphere. the activation energy of the second stage was still larger than the first stage. the residue was little (almost zero). pine wood and dunaliella tertiolecta, as the samples of biomass, were mixed with plastics and the pyrolysis of their blends were analyzed. the kinetics was also studied by the friedman method. the difference between the experimental and theoretical weight losses (w) was calculated. the pvc-wood blend residues increased by 10%, ldpe-wood blend residues decreased by 1%, hdpe-wood blend residues decreased by 4%, and pp-wood residues remained unchanged. the dehydrochlorination reaction of pvc and the degradation of hemicellulose and cellulose in wood were found to have synergistic effects during co-pyrolysis. the hcl from pvc may act as a lewis acid which shows an acid-catalyzed dehydration mechanism of cellulose. ldpe, hdpe, and pp interacted with wood in co-pyrolysis. the activation energies of plastics, wood, and their blends were from 92.8 kj/mol to 359.5 kj/mol. the average activation energies of pvcwood blend in the two stages were 180.2 and 254.5 kj/mol, respectively, whereas those of ldpe-wood blend were 164.5 and 229.6 kj/mol, those of hdpe-wood blend were 213.2 and 234.3 kj/mol, and those of pp-wood blend were 198.4 and 263.6 kj/mol. the co-pyrolysis of plastics and algae were different with the wood, and the variations of residue were opposite to plastic and wood blends, except pp with no significant change. the investigation on pyrolysis characteristics and kinetics analysis of chlorine containing plastics wastes provided a reference to municipal solid waste disposal and resource recycling. and the study provided the basic data support for industrialization of pyrolysis technology. key words: poly(vinyl chloride), thermogravimetric analysis, kinetic, pyrolysis, biomass 目 录 第一章 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.1.1 塑料废弃物的来源 . 1 1.1.2 塑料及其他固体废弃物的组成 . 2 1.1.3 塑料废弃物的性质 . 3 1.2 塑料废弃物的处理途径 . 3 1.2.1 塑料废弃物的处理 . 3 1.2.2 生物质废弃物的处理 . 7 1.2.3 塑料与生物质废弃物共处理 . 7 1.3 废塑料热解处理技术 . 7 1.3.1 聚烯烃塑料的热解 . 7 1.3.2 含氯废塑料的热解 . 10 1.3.3 废塑料与生物质的共热解 . 14 1.4 塑料热解动力学 . 18 1.4.1 热解动力学 . 18 1.4.2 热解动力学研究方法 . 19 1.4.3 塑料热解动力学研究进展 . 21 1.5 塑料热解机理 . 22 1.5.1 热裂解的自由基历程 . 22 1.5.2 热裂解的分子机理 . 24 1.5.3 塑料热解反应的影响因素 . 25 1.6 本文研究的主要内容及意义 . 27 第二章 单组分塑料热解特性及热解动力学研究 . 29 2.1 实验方法 . 29 2.1.1 塑料样品选取 . 29 2.1.2 热分析 . 29 2.2 pvc 热解特性及热解动力学分析 . 30 2.2.1 pvc 热解特性 . 31 2.2.2 pvc 热解动力学 . 34 2.2.3 pvc 热解机理函数的判别 . 35 2.2.4 pvc 热裂解机理 . 37 2.3 pp 热解特性及热解动力学分析 . 40 2.3.1 pp 热解特性 . 41 2.3.2 pp 热解动力学 . 41 2.3.3 pp 热裂解机理 . 43 2.4 ldpe 热解特性及热解动力学分析 . 43 2.4.1 ldpe 热解特性 . 44 2.4.2 ldpe 热解动力学 . 44 2.4.3 ldpe 热裂解机理 . 46 2.5 hdpe 热解特性及热解动力学分析 . 47 2.5.1 hdpe 热解特性 . 47 2.5.2 hdpe 热解动力学 . 48 2.5.3 hdpe 热解机理 . 49 2.6 热解特性对比 . 51 2.7 本章小结 . 51 第三章 pvc 与金属氧化物混合热解研究 . 53 3.1 引言 . 53 3.2 实验方法 . 55 3.2.1 固定床热解装置 . 55 3.2.2 产物分析方法 . 56 3.3 结果与讨论 . 58 3.3.1 pvc 与金属氧化物混合热解固定床实验 . 58 3.3.2 pvc 与金属氧化物混合热解动力学分析 . 65 3.4 本章小结 . 66 第四章 pvc 氧化热解（燃烧）过程研究 . 67 4.1 引言 . 67 4.2 实验方法 . 68 4.3 pvc 氧化热解特性 . 68 4.4 pvc 在空气条件下热解动力学分析 . 69 4.5 本章小结 . 71 第五章 塑料与生物质混合热解研究 . 72 5.1 生物质利用概述及样品选取 . 72 5.1.1 生物质及其利用 . 72 5.1.2 生物质样品的选取及表征 . 74 5.2 生物质热解机理 . 80 5.2.1 纤维素热解机理 . 80 5.2.2 半纤维素热解机理 . 83 5.2.3 木质素热解机理 . 83 5.2.4 微藻热解机理 . 84 5.3 塑料与木屑共热解特性及动力学分析 . 84 5.3.1 塑料与木屑混合热解特性 . 84 5.3.2 塑料与木屑混合热解动力学分析 . 89 5.4 塑料与盐藻共热解分析 . 94 5.4.1 pvc 与盐藻共热解 . 94 5.4.2 pp 与盐藻共热解 . 99 5.4.3 pe 与盐藻共热解 . 101 5.5 塑料与生物质共热解机理 . 102 5.6 本章小结 . 103 第六章 结论 . 105 参考文献 . 108 发表论文和参加科研情况说明 . 120 致 谢 . 121 第一章 绪论 1 第一章 绪论 早在高分子科学还未诞生之时，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和 各种树脂等天然高分子材料已经在人们的生活和生产中得到了广泛应用。19 世 纪初，高分子学说确立之后，合成高分子工业便迅速发展起来。如今，纤维、塑 料、橡胶、涂料和粘合剂等高分子产品已成为人类社会中不可或缺的部分，这些 高分子材料具有性能优良、成本低廉等优点，被应用于生产生活的各个方面。但 是广泛应用所带来的不仅是便利，还有大量的废弃物，上世纪九十年代的“白色 污染” 使人们开始意识到高分子废弃物的处理所带来的环境问题。 从能源角度看， 目前大多数高分子化合物产品的制造都使用石油、天然气等不可再生资源，处理 不当不仅会造成环境污染，而且也是能源的浪费，通过合适的途径将废弃物回收 再利用已成为社会发展亟需解决的重要问题。 1.1 引言 1.1.1 塑料废弃物的来源 高分子化合物常简称高分子，是由成百上千个原子组成的大分子构成的。大 分子是由一种或多种小分子通过主价键一个接一个地连接而成的链状或网状分 子。分子量在 10000 以上者常称作高分子化合物。 聚合物是由大分子构成的，如组成该大分子的重复单元数很多，增减几个单 元并不影响其物理性质，一般称此种聚合物为高聚物。如相反，则称为低聚物 （oligomer）。广义而言，聚合物是总称，包括高聚物和低聚物，但通常所称聚 合物（polymer）常指高聚物。 根据主链结构，可将聚合物分成碳链、杂链和元素有机高分子三类。按性能 和用途分类，可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、功能高分子等 类别。 塑料是以聚合物为主要成分， 在一定条件下可塑成一定形状并且在常温下保 持其形状不变的材料，也包括塑料半成品。作为塑料基础组分的聚合物，不仅决 定塑料的类型而且决定塑料的主要性能。一般而言，塑料用聚合物的内聚能介于 纤维和橡胶之间，使用温度范围在其脆化温度和玻璃化温度之间。作为高分子材 料主要品种之一的塑料，目前大批量生产的已有 20 余种，少量生产和使用的则 第一章 绪论 2 有数十种。根据受热后形态性能表现的不同，可分为热塑性塑料和热固性塑料两 大类。热塑性塑料受热后软化，冷却后又变硬，可反复成型，占塑料总产量的 70%以上，大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。热固性塑料是由单体 直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，受热后不能回复到可塑状 态。主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。 按塑料使用范围又可分为通用塑料和工程塑料两大类。 塑料具有以下各项优 点：质量轻，不会生锈和腐烂，成本低廉，可反复使用等，因此广泛使用于农业、 包装、建材等各个领域。自 1950 年以来，全球塑料产品以平均每年 10%的速度 增长，中国的塑料制品在世界产量排名居于首位，其中多种塑料产品，如 pvc 塑料制品、氨基模塑料等产量已位于全球首位。截止 2011 年 10 月，我国日用塑 料制品产量 366 万吨。按地膜、塑料袋、快餐盒等一次性用途占 10%比例计算， 一年的废弃量就超过 400 万吨。2011 年 1-6 月，全国泡沫塑料产量 73 万吨，同 比增长 11.7%。2011 年 1-10 月塑料零件制造业工业总产值为 973 亿元，同比增 长 14.1%。目前我国塑料制品产量已超过 700 万吨。 塑料主要由石油炼制产品制备而来， 塑料消费的快速增长加剧了石油等不可 再生资源的短缺与人们生产生活需求之间的矛盾。另一方面，塑料的大量消费也 同时带来了大量的塑料制品废弃物，由于塑料难于自然降解，并且在处理过程中 容易产生各种有毒有害物质，所以塑料废弃物的处置问题也日益严重。 1.1.2 塑料及其他固体废弃物的组成 人类既不断创造物质财富，同时也消费这些物质财富。城市固体废弃物是人 类消费物质材料的必然产物。固体废物是指人类在生产建设、日常生活和其它活 动中产生的，在一定时间和地点无法利用的污染环境的固体、半固体物质。城市 生活垃圾是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的 固体废物以及法律、 行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废物。 主要有厨余物、 废纸、废塑料、废织物、废金属、废玻璃陶瓷片、砖瓦渣土、粪便、废家具、废 旧电器、水处理污泥等。 塑料废弃物广泛存在于各种固体废弃物中。主要有以下几大类。第一，塑料 制品， 包括日常生活中的各种废弃塑料制品、 塑料包装、 塑料建筑材料等； 第二， 电子类废弃物中也含有大量的塑料；第三，医疗废物，大量使用的一次性医疗用 品、卫生用品等，其中主要成分就是各种塑料制品及纤维织物。塑料在城市固体 废弃物中所占质量分数为 7-9%，但体积分数占 20-30%，在有机废弃物中质量分 数为 9-12%1。 第一章 绪论 3 有机类废弃物还包括：水处理行业中的污泥、生物质、各种有机体、厨余垃 圾以及农作物秸秆等。污泥是在水处理过程中产生的，以及排水管渠中沉积的固 体与水混合物或胶体，污泥是一种由有机物质残片、细菌菌体、无机颗粒等组成 的复杂非均质体。生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动 植物微生物；生物质能是以生物质为载体的能量，是太阳能以化学形式储存于生 物质当中。 生物质不仅是树木、 秸秆， 还包括煤、 石油等化石形式存在的生物质。 我国城市生活垃圾将具有以下变化趋势：有机物增加；可燃物增多；可回收 利用物增多； 可利用价值增大， 随着社会发展， 有机物含量逐渐高于无机物含量， 向少灰分、高热值转变，为垃圾的热解/焚烧处理奠定了基础2。 1.1.3 塑料废弃物的性质 按来源划分，塑料废弃物可分为城市塑料废弃物和工业塑料废弃物两大类。 城市塑料废弃物大多来自于家用，包括食品容器、包装用泡沫塑料、一次性 餐具、光盘盒、电子设备包装箱、排水管、饮料瓶、地板、坐垫、隔热泡沫板等； 农用物品中塑料主要包括各种覆盖用塑料膜、饲料袋、化肥袋等；另外还包括电 线、 电缆和废弃手机等。 塑料废弃物的主要成分包括聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚酯等。废塑料在城市固体废弃物中所占比例越来越高。在处理回收 过程中，将塑料类废弃物从其他废弃物中分离很有必要。废弃物分选主要依照以 下三类：一，可燃成分，包括纸、厨余、纺织品及木头；二，不可燃成分，有金 属、玻璃、陶瓷等；三，塑料。 工业塑料废弃物主要来源于制造、加工及包装工业中塑料原料的大量使用。 主要成分来自于建筑物及其拆除过程中的管道、家具、隔板，电子工业中的包装 盒、线缆外皮、电视屏幕，汽车工业中的风扇扇页、电池盒、保险杠、座椅等备 用零件。工业塑料废弃物一般具有较好的物理特性，如较洁净、未被污染、数量 较多等。 城市塑料废弃物具有多样性的特点，而工业塑料废弃物多数成分较单一。在 回收过程中，单一成分的塑料废弃物回收效率较高，成分复杂的混合塑料废弃物 则回收困难3。 1.2 塑料废弃物的处理途径 1.2.1 塑料废弃物的处理 由于塑料不可生物降解，不易返回到自然的碳循环中，塑料制品最终还是需 第一章 绪论 4 要进入废弃物处理设施当中4。城市及工业塑料废弃物的处理方法有很多种：填 埋，焚烧（能源利用） ，原材料回收（相似产品二次利用或转化为单体） ，以及化 学回收5。 一种合适的处理方式对于废塑料的管理至关重要， 涉及到能源、 环境、 生态以及政治等各个方面6。废塑料目前的主要处理方式包括填埋，焚烧和回收 再利用。具体处理方式见图 1-17。 图 1-1 塑料废弃物处理方式 fig. 1-1 different routes for plastic waste management 1.2.1.1 填埋 填埋是已使用多年的传统固体废弃物处理方式，具有建设投资少、运行费用 低和回收沼气等优点。与城市相比，该法更适于在农村推广，城市固体废弃物中 含有较多的塑料，无机物等，进行填埋处理堆肥效果差，而且占用本来就很紧张 的土地资源。包含塑料在内的城市固体废弃物在先前一直使用此法，由于塑料很 难生物降解，造成了处理效果差，处理周期长的问题。另一方面，塑料主体本身 多数安全无毒，但塑料制品都含一定成分的添加剂，使得其可塑性和强度得到改 善，从而满足塑料制品的各种使用性能，而这些添加剂往往具有一定的毒性，在 填埋处理过程中可能释放，对环境及人体造成危害8。目前填埋技术水平低，填 埋过程产生的渗滤液可能污染地下水、大气和土壤。同时该法填埋了大量可利用 的废塑料，这与可持续利用背道而驰。因此，随着塑料在城市固体废弃物中的比 例不断增加，以及城市填埋处理成本的提高，寻求其他合适的垃圾处理及废弃物 回收再利用的方式变得尤为重要。 1.2.1.2 焚烧 焚烧处置的处理量大、减量性好、并可回收热能，因此被各国普遍采用。焚 烧须以处理物的良好燃烧为基础，否则达不到燃灰减量效果及安全稳定化。具体 第一章 绪论 5 表现在： （1）焚烧装置占地面积小，因此可就近处理，省去运输成本； （2）可彻 底分解大多数物质， 迅速且减量化好； （3） 可将燃烧能量用于供热、 发电等方面， 实现能量回收； （4）焚烧灰可填埋或再利用，与直接填埋法相比节约了大量的场 地资源。 随着城市生活垃圾中生物质、塑料等有机可燃物比重日益增加，焚烧回收热 能、发电的可能性越来越大，应用范围会越来越广。但是，目前还没有专一的塑 料焚烧炉，塑料焚烧的稳定性差，产生成分复杂的废气和含毒性污染物，如二噁 英等；另一方面，焚烧法投资大，设备损耗和维修运转费用高9。这两方面原因 成为制约焚烧法大规模、区域化发展的阻碍。 因此，对于塑料的处理总的发展趋势是加强废旧塑料的回收再生利用。 1.2.1.3 热解 热解属于裂解技术中的一种，即通过加热方式将高分子链打断，转化为可利 用的低分子量化合物。塑料经过热解