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液楣电化学沉积无定形金刚石薄膜 摘要 采用脉冲直流电源，以甲醇添加剂混合溶液作为电解液，低温( 5 0 - 6 0o c ) 常压条件 下，在( 1 0 0 ) 单晶s i 片上沉积了无定形金刚石薄膜。利用扫描电镜和原子力显微镜观察 薄膜的表面形貌，利用拉曼光谱和透射电镜分析薄膜的结构，利用c e r t 微摩擦系统和 纳米压痕仪测试薄膜的力学性能。 以去离子水作为添加剂，与甲醇配制成不同比例的电解液。在其它实验参数相同的 情况下，去离子水含量越高，电流密度越大，成膜速度越快。沉积速率可达0 5r m e h ， 2h 即可获得连续致密的薄膜。薄膜不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，表现出良好的化学 惰性。薄膜表面光滑，由球形颗粒组成，去离子水含量越高，颗粒尺寸越大。各薄膜的 拉曼光谱均在1 3 3 2e m 。1 附近出现金刚石特征峰，说明薄膜主要由金剐石微晶组成；在 1 5 9 6c 1 1 1 q 附近存在石墨特征峰，说明薄膜中含有一定量的石墨结构。当甲醇与去离子水 的比铡为1 ：5 时，薄膜中金剐石楣含量最高结晶性最好，并且表现出良好的耐磨性和膜 基结合强度。 在前述各比铡豹学酵去离子永混合溶液基础上加入等量的第二种添加剂六甲基二 硅氧烷( c 6 h l g o s i 2 ) ，其它实验参数不变。沉积速率略有降低，但是2h 亦可获得连续致 密豹薄膜，薄膜不溶于乙醇、丙酮等有机溶舞鼍，表现出良好的化学惰性。薄膜由直径约 1 0 0 嫩的球形颗粒组成，表面平整光滑，粗糙度很小。各薄膜的拉曼光谱均在1 3 3 2c m l 附近出现金刚石特征峰，说明薄膜主要由金刚石微晶组成；在1 5 9 6c m 1 附近存在石墨 特征峰，说嚷薄膜中含有一定量的石墨结构。在甲醇与去离子水比倒始1 ：5 的溶液中加 入c d - 1 1 8 0 s i 2 后，其1 3 3 1e r a 1 的金刚石特征峰强度增加并且半高宽减小，表明薄膜中金 刚石相含量更高结晶性更好。电子衍射谱的分析缨果表明薄膜中含有金刚石楣和石墨 相。 关键词：无定形金刚石薄膜；电化学沉积；添加剂；拉曼光谱 大连理工大学硕士学位论文格式规范 d e p o s i t i o no fa m o r p h o u s d i a m o n df i l m sb yl i q u i d e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n a b s t r a c t a m o r p h o u sd i a m o n df i l l sw e r ed e p o s i t e do n ( 10 0 ) s i l i c o ns u b s t r a t e sa ta t m o s p h e r i c p r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ( 5 0 - 6 0o c ) 、v i t l lad i r e c tc u r r e n tp u l s e dp o w e rs u p p l yu s i n g m e t h a n o l a d d i t i v es o l u t i o n 嬲e l e c t r o l y t e t h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw a sa n a l y z e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sw a sa n a l y z e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( t e d ) t h ew e a l b e h a v i o ra n dt h e d e g r e eo fh a r d n e s so ft h ef i l l sw e r ee x a m i n e do nt h ec e r tt e s ts y s t e ma n dn a n oi n d e n t o r 砀ee l e c t r o l y t ew a sm e t h a n o l d e i o n i z e dw a t e rs o l u t i o nw i t hv a r i o u sr a t i o s 刀，ea p p l i e d p o t e n t i a l t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ea n o d ea n dt h es u b s t r a t ea n dt h ed e p o s i t i o nt i m ew e r ef i x e d a t16 0 0v ，9m i l la n d2kr e s p e c t i v e l y a d d i n ga c t i v ea d d i t i v ei np u r em e t h a n o lr e s u l t e di na r e m a r k a b l ei n c r e a s ei nt h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h e ni nt h eg r o w t hr a t eo ft h ef i l m su pt 0 0 5 b m h lt h ef i l m sd e p o s i t e da p p e a rb r o w no rb l a c ki nc o l o r ，a n dd on o td i s s o l v ei n o r g a n i cs o l v e n ts u c ha se t h a n o la n da c e t o n e t h es e mo b s e r v a t i o n ss h o w e d 也a tt h e c o n t i n u o u sa n dc o m p a c tf i l l sc o n s i s t e do ff i n ea n dc o m p a c tb a l l 1 i k eg r a i n s 1 1 1 em o r e d e i o n i z e dw a t e rt h ee l e c t r o l y t ec o n t a i n s ，t h eb i g g e rt h eg r a i n sa r e r a m a ns p e c t r o s c o p y a n a l y s i sc o n f i r m e dd i a m o n ds t r u c t u r eb yt h ep r e s e n c eo fs t r o n gp e a k sa t 13 3 0c m 1a n d g r a p h i t es t r u c t u r eb yt h ep r e s e n c eo fp e a k sa t15 9 6c m 1 1 1 es t r o n g e s tp e a ka t13 3 2c m q c o n f i r m e dt h eh i g h e s tr a t i oo fd i a m o n dp h a s eu s i n gm e t h a n o l d e i o n i z e dw a t e rs o l u t i o ni nt h e r a t i oo f1 ：5a st h ee l e c t r o l y t e n l ec e r t a i nk i n da n dr a t i oo fa c t i v ea d d i t i v ec o u l dp l a ya n i m p o r t a n tr o l en o to n l yi 1 1i n c r e a s i n gr e l a t i v ec o n t e n to fd i a m o n dp h a s ei nt h ef i l m s ，b u ta l s o i m p r o v i n ga d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e nt h ef i l m sa n ds u b s t r a t e s c 6 h 1 8 0 s i 2 嬲也e s e c o n dk i n do fa d d i t i v ew a sa d d e di nt h ef o r e n a m e d m e t h a n o l d e i o n i z e dw a t e rs o l u t i o na n da l lt h eo t h e re x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r et h es a m ea s b e f o r e 。刀i er e s i s t i v i t yo ft h es o l u t i o nw a ss l i g h t l yi n c r e a s e da f t e ra d d i n gas m a l la m o u n to f c 6 h 1 8 0 s i 2i n t ot h ef i x e dm e t h a n o l d e i o n i z e dw a t e rs o l u t i o n ，s ot h ec u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e d al i t t l e c o n t i n u o u sa n dc o m p a c tf i l m sc o n s i s t e do ff i n ea n dc o m p a c tb a l l l i k eg r a i n sw i t h a b o u t10 0n mi nd i a m e t e rw e r ed e p o s i t e dw i t h i n2h o u r s 触lt h ef i l l sd e p o s i t e da p p e a rg r e y o rb l a c ki nc o l o r a n dd on o td i s s o l v ei no r g a n i cs o l v e n ts u c ha se t h a n 0 1a n da c e t o n e r a m a n s p e c t r o s c o p ya n a l y s i sc o n f i r m e dd i a m o n ds t r u c t u r eb yt h ep r e s e n c eo fs t r o n gp e a k sa t13 3 0 一i i 液相电化学沉积无定形金刚石薄膜 c m 。1a n dg r a p h i t es t r u c t u r eb yt h ep r e s e n c eo fp e a k sa t15 9 6c m t h ea n a l y s i so fr 自t m a n c o n f i r m e dt h a ta d d i n gc 6 h i s o s i 2i n t om e t h a n o i d e i o n i z e dw a t e rs o l u t i o ni nt h er a t i oo f1 ：5 r e s u l t si nt h em o s td i a m o n dp h a s eb e c a u s eo ft h es t r o n g e s ti n t e n s i t yo ft h ep e a ka t13 31c m 。l a n dt h e i l a z r o w e s tf w h m ( f u l lw a v ea th a l fm a x i m u m ) a n dt h ea n a l y z e dr e s u l t so fe l e c t r o n d i f f r a c t i o np a t t e r nc o n f i r m e dt h ed i a m o n d8 ha n d g r a p h i t e2 hs 仃u c t u r ei nt h ef i l m s k e yw o r d s ：a m o r p h o u sd i a m o n df i l m s ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；a d d i t i v e ；r a m a n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：么亟咝缮 导师盘名：洼薹建 、 型圣鱼月日 液榻电化学沉积无定形金刚石薄膜 1 绪论 金刚石以其优异的力学、热学、光学、电学和化学性能引起入们的广泛关注。但是 天然金刚石的产量有限，不能满足社会发展的需求。因此，人们不断地尝试人工合成金 刚石。1 9 3 6 年，原苏联科学家l e i p u n s k y 从理论研究中获得了碳的平衡相图，指出在高 温高压下合成金刚石的可能性。1 9 5 5 年，美国通蔫电器公司首次在高温高压下人工合成 出金刚石。高温高压法是在金刚石的热力学稳定区，以石墨为原料利用过渡金属作催化 荆来合成金刚石。由于高温高压金剐石均为颗粒状，限制了除硬度夕 英它优冥性能的应 用，丽金刚石薄膜可以充分发挥金刚石所具有的各种优越性能，促使人们开展对金刚石 薄膜的研究。1 9 8 2 年，日本科学家利用化学气相沉积法成功地合成了金刚石薄膜，使金 刚石的广泛应用成必可能，并且由此拉开了金刚石薄膜材料硬究与应用的序幕【l j 。 1 1 金刚石薄膜的概述 1 1 1 金刚石的结构 ， 金剐石结构是所有晶体结构中最重要、最普遍的结构之一，半导体硅、锗郡具有与 金刚石相同的结构。理想且最常见的金刚石结构如图1 1 所示，金刚石结构中每个碳原 子与周围的四个碳原子以s r e 杂化，其中一个碳原予位于正四面体的中心，另外四个与 其共价的碳原子位子正四嚣体的顶角上。显然，在正四面体中心的碳原子价键的取向， 与正四面体顶角上的碳原子价键的取向是不相同的，正是由于价键的取向不同，使得这 两种碳原子的雳围情况不同，帮在歪立方体顶角和瑟心上的碳原子豹周围情况与在对角 线上的四个碳原子的周围情况不同。因此金刚石结构是由单一碳原子组成的闪锌矿结 构，帮由两个蘑心立方豹布拉菲原胞沿其体对兔线平移1 4 的长度套构蔼成的复式格子， 原胞中包含有两个不等同的碳原子【2 】。这种结构的金刚石属于立方晶系，晶格常数在常 压和室温( 2 5o c ) 时为0 3 5 6 7 眦，c c 原子最近邻距离为0 1 5 4 4r i m ( 晶胞原子数为8 ，配 位数为，密度为3 5 2g e m 3 0 , , 造金刚石的密度级为3 4 9 - 3 5 8 拶, e m 3 ，取决于晶体的完 整性和杂质含量) 。金刚石还有另一种少见的六方晶系结构，晶格如图1 2 所示，六方金 刚石是由单一碳原子组成的纤锌结构。晶格常数a = o 2 5 2n m ，c = o 4 1 2n l n ，最近邻原予 之间的距离为0 1 5 5 砌，晶胞原子数为4 ，配位数为4 ，密度为3 5 ig c m 3 t 3 ，4 l 。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 、0 ， 厂、- 2i 、 ，、i 、 f 、 、 ，- 、一 ii 、k 。r 、，- 】l 】 l i 一 ， 、 。 、 、，厂一一一 、y j 重工 3z，。 ， 、 夕 王 、 、厂 、 ! u 一_ i s乏，sl 一- i b b 图1 2 六方金刚石的晶格及四面体结构在( 1 1 2 0 ) 面上的投影 f 嘻1 2 d i a m o n d h e x a g o n a ll a t t i c ea n dt h ep r o j e c t i o no f t e t r a h e d r a ls t r u c t u r eo n ( 11 2 0 ) 1 1 2 金刚石薄膜的性能和应用 金刚石薄膜具有优异的力学、热学、光学、电学和化学性能，因而受到人们的普遍 关注。 ( 1 ) 力学性能和应用 金刚石薄膜具有硬度高，摩擦系数低，热导率高，热膨胀系数低，化学惰性等优点 一2 一 液楣电化学沉积无定形金隧h 石薄膜 使其成为切削刀具、模其的涂镀材料和真空条件下需要的于摩擦材辩砖羁。将金剐石薄 膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。金刚石 薄膜也可以作为航空航天技术中的高性能轴承的耐瘩涂层。 ( 2 _ ) 热学性能和应用 金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5 倍，又是良好的绝缘体，因而是 大功率激光器件、微波器件、离集成逛子器件的理想散热材料。采用金剐石热沉( 教热 片) 的大功率半导体激光器已经用于光通信，在激光二极管、功率晶体管、电子封装材 料等方面都有应用陡q 。 ( 3 ) 光学性能和应用 金剐石不仅在可觅光波长范围内是透明的，而且在大部分的红井区和紫外区也都是 透明的。金刚石的光学吸收在o 2 2p m 左右，相当予真空紫外光波段，从此位置直到毫 米波段，除位于约5p m 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰( 吸收系数约为1 2 3 c m o ) 外，不存在任何吸收峰。金弱l j 石膜作为光学涂层的应用前景非鬻好。在军事上可用 作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境( 如冶金，化工等) 下工作 的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。金霹l 石膜的光学带隙范围宽，室湿下光致 发光和电致发光率都很高，能在整个可见光范围内发光，这使得金刚石膜成为性能极佳 的发光材料之一添7 甥。 ( 4 ) 电学性能和应用 金刚石的电学性质及应用是人们最关注的，在室温下金刚石具有很高的饱和载流子 速度，很宽的的禁带宽度。一般的天然金刚石的电阻率大于l oq c m ，以致人们时常把 金刚石当作绝缘材料。金刚石与现有的半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的 禁繁宽度，极好的电子及空穴迁移率及最高的熟导率。它有可能制备微波甚至于毫米波 段超高速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达6 0 0o c 。 金剐石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，嚣翦实现的金弱l 磊薄膜半导体器件有 金刚石薄膜发光管、金剐石薄膜场效应管和金刚石薄膜热敏电阻等【i 州引。 ( 5 ) 化学性能和应用 金刚石具有极强的化学稳定性，在鹰蚀介质中表现出极高的化学惰性。金冈4 石对经 何酸都是稳定的，甚至在高温下酸对金刚石不显示任何作用。当在钢基体上沉积金刚石 薄膜后，由于膜表露平整致密，有很好的憎水性，可以有效阻止溶液的渗入。丽无膜钢 基体在n a c l 溶液的侵蚀下，活性c l 一优先吸附在试样表面膜上，代替了表面膜中的氧， 生成可溶性的氯化物，成部易发生阳极溶解褥出现蚀坑疆毛溯。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 1 2 金刚石薄膜的制备 金刚石薄膜的制备方法主要是气相沉积，包括热丝化学气相沉积、微波等离子体化 学气相沉积、射频放电法、激光辅助化学气相沉积、脉冲激光沉积等【9 ，1 0 1 。另外，液相 电化学沉积( l i q u i de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 作为一种新兴的制备方法，引起国内外研 究人员的浓厚兴趣。 1 2 1 气相沉积 化学气相沉积是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质发生化学反应 产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要 求的材料【7 】。化学气相沉积过程包括反应气体的激发和活性物质的沉积两个步骤。所有 制备c v d 金刚石膜的技术都要有能激发含碳反应物气相分子。激发方式有加热方式( 如 热丝) 、电子放电( 如直流、射频或微波) 、或燃烧火焰( 如氧乙炔炬) 们。尽管每一种装置 都有不同之处，但是也有共同点：如生长金刚石要求前驱气体( 通常为c h 4 ) 稀释在过量 的氢气中，基片温度通常高于7 0 0o c 等，以确保生成的是金刚石而不是无定形碳【l 引。 ( 1 ) 热丝化学气相沉积( h f c v d ) 热丝化学气相沉积的机理是将含碳气体与氢气的混合气体通入反应炉腔内，通过热 丝( 钨丝或者钽丝) 在高温下将其分解为含碳活性基团和处于激发态的氢原子，沉积在衬 底上形成金刚石薄膜。沉积室压强在1 1 0 0k p a 范围内，衬底置于灯丝下5 - 1 0i 1 y n 处， 衬底温度通常控制在7 0 0 11 0 0o c 范围内。热丝法具有工艺简单、成本低廉、稳定性好、 可控参数较多和成膜质量高等优点，但是也存在成膜速率低以及参加反应的气体种类有 限等缺点。另外，金属热丝会污染金刚石膜，获得的薄膜可以应用在机械领域，但是在 电子领域的应用受到限制【1 5 1 。改进热丝c v d 的装置，采用电子增强热丝c v d 可以提 高薄膜的沉积速率【1 6 j 。 ( 2 ) 微波等离子体化学气相沉积( m w c v d ) 微波等离子体c v d 是利用气体分子转化为等离子体，使气体分子充分活化，激发 氢气产生过饱和浓度的原子氢，由于原子氢对石墨等非晶碳有刻蚀作用，因而沉积的金 刚石薄膜化学纯度高。其优点包括不需要另外的加热装置，保证了金刚石薄膜的低温沉 积；产生离子的最大动能低，不会破坏已经生成的金刚石结构：无电极，污染少，成核 率高。但是也存在实验装置复杂昂贵，而且不能大面积沉积金刚石薄膜等缺点【7 ，1 7 1 。 ( 3 ) 射频放电法 低压下，射频产生等离子体，利用等离子体的能量使氢气和含碳气体分解沉积金刚 一4 一 液相电化学沉积无定形金刚石薄膜 石薄膜。其设备既可以是电容藕合也可以是电感祸合。由于外加电压极性的改变，使得 带电粒子加速度的方向变化，致使电子在放电空间不断地来回运动，增加了气体分子碰 撞的次数，使电离能力显著提高，击穿电压明显降低，所以射频放电的自持比直流放电 容易得多。但是射频放电法存在不能大面积均匀成膜的缺点。 除上述常用方法外，还有燃烧法、直流放电法、热输运法、离子体输运法和离子束 溅射法等方法【7 ，1 8 】。另外，有科研人员尝试将两种或者三种方法混合使用，充分利用各 种方法的优点。例如将射频等离子体法与微波等离子体法相结合，以提高成核密度和生 长速率；将热丝法与微波等离子体法相结合，以提高成核密度和薄膜质量【1 9 】。 1 2 3 液相电化学沉积 由于利用气相法沉积金刚石薄膜存在成本高、沉积速率低以及难以实现大面积均匀 成膜等缺点，科研人员尝试利用液相电化学沉积金刚石薄膜。m a i s s e l 等【2 0 】指出，大多 数能够在气相中沉积的薄膜材料也能在液相中通过电化学的方法合成。1 9 9 2 年，日本学 者n a m b a 2 l 】首先报导了液相电沉积技术制备含金刚石相的碳膜，其廉价的设备及相对温 和的沉积条件引起了人们的广泛兴趣。受此启发，s u z u k i 等田】以水7 , - - 醇溶液为介质 得到了石墨相的碳膜，n o v i k o 等团j 电解乙炔的液氨溶液获得了类金刚石薄膜。此后， w a n g 2 4 1 、s h e v c h e n k 0 【2 5 】和t o s i n 2 6 】等各国研究人员先后尝试以不同的电解液体系来沉积 类金刚石薄膜。这些研究工作表明利用液相电沉积技术制备金刚石薄膜是可行的。 液相电化学沉积( l i q u i de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 不同于普通的电解，一般以导电 性很差的有机试剂作为电解液，通过高压直流电源或脉冲直流电源在施加很高的电压 ( 一般为1 0 0 0 3 0 0 0v ) ，在两极间产生很强的电场，促使有机分子极化甚至电离，进而 在电极表面发生电化学反应生成“碳碎片 ，并逐渐形成连续性的薄膜。由于电化学反 应是连续的非平衡过程，在电极表面这个可能已经不是常温常压的特殊微环境中，这些 碎片不能形成碳在常温常压下的稳定形式即石墨，而是形成金刚石结构【2 7 】。 与气相法相比，液相电化学沉积技术具有很多无与伦比的优点：反应在液相中进行， 反应条件易于控制，可以实现大面积快速成膜；采用脉冲直流电源，以甲醇、乙醇等有 机物作为碳源，能量和原料来源容易；设备简单，成本低廉，易于实现工业生产；反应 在较低温度下进行( 、 ：= c o c r a m a ns h i f t ( e r a ”1 ) 图3 1 0b 组实验中各样品的拉曼光谱 f i g 。3 10r a r n a ns p e c t r ao fa l lt h es a m p l e si ng r o u pb 拉) 透射电镜分析 s e m 和a f m 的分析结果显示b 3 # 样品表面的薄膜连续致密均匀，并且其r a m a n 光谱 在1 3 3 1c m q 附近出现了很强的金题l 石特征峰，薄膜中金嚣l 石相的含量最高并且结晶性最 好，所以利用透射电镜对其做进一步的结构分析，考察薄膜中含有哪些相以及金刚石微 晶的结晶性。 图3 “是在b 3 # 薄膜的高分辨电子显微照片和电子衍射谱。一般来说，d l c 薄膜的 电子衍射图像为非晶态结构所璺现的电子衍射特征，即宽化了的漫散环网，而金刚石薄 膜的电子衍射图像为明亮清晰的点1 5 引。但是在本实验条件下制备的无定形金刚石薄膜， 其电子衍射图像为多晶衍射环，说明薄膜中金刚石相含量很高结晶性也很好。图3 1 l a 是在薄膜的薄基观察到一个颗粒的一部分，如箭头所示，颗粒尺寸与s e m 及a f m 的分析 结果一致。图3 1 1 b 是该颗粒的高分辨照片。从图3 1 l b 可以看出，颗粒中存在清晰的金 刚石( 1l1 ) 的衍射条纹，说明该薄膜中含有结晶性较好熬金嚣l 石微晶。对应的衍射环为金 刚石多晶( 111 ) 衍射环。根据电子衍射基本公式r d = k 计算其面间距d ，其中r 为衍射环到 中心斑点的距离，k = l 九为透射电镜电子衍射的相机常数p 5 l 。金刚石晶面间距标准值 d ( 1l1 ) ：o 2 0 6n l t l ，丽其晶面间距的计算值为d ( h1 ) 一o 2 0 6 4r i m ，实验值与标准值j # 常接 近。图中最亮的四个点可能来翻不同的晶粒，并且某些晶粒满足布拉格衍射条件，出现 了二次衍射。可冤b 3 # 样品表恧覆盖的薄膜中含有金刚石多晶，并且其中某些多晶晶粒 具有较好的结晶性和取向性，这与该薄膜的r a m a n 光谱在1 3 3 1c m o 附近出现尖锐的金 刚石特征峰致。在高分辨照片中同时可以蕊察至t j s i c 的衍射条纹，这与利用气相法沉 积薄膜的分析结果相似1 5 4 1 。 大连理 大学硕士学位论文格式规范 ：一 二 i ， c 幽311b 3 # 高分辨电子显微照片和电子衍射谱 f i g 1 ih i g l l 一r e s ol u t i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e i r a a g e sa n de l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r no fs 帅p l e b 3 # 表3 3 圈39 b 中l u f 衍射谱的标定结果 t a b3 3 t h e a n a l y z e dr e s u l t so f t h e t e d i nf i g3 9 d i a m o n d8 hp 6 3 m m c ( j c p d s7 9 - 1 4 7 1 ) g m p h i l e2 hp 6 3 h n m c ( j c p d s7 5 - 1 6 2 1 ) 液相电化学沉积无定形金刚石薄膜 表3 3 是图3 1 1 c 的标定结果。如表所示，实验值与标准值非常接近，说明b 3 # 样品表 面覆盖的薄膜中含有金刚石晶体和石墨晶体，这与其r a m a n 光谱中同时出现1 3 3 2c m 以 的金刚石相特征峰和1 5 9 6c m 。1 石墨相特征峰相符。 3 2 4 力学性能 图3 1 3 是b 3 # 样品的模量深度曲线，硬度深度曲线和载荷深度曲线。从图中可以 看出硬度约2 g p a ，弹性模量6 0 g p a ，薄膜的力学性能有待改进。 ，、 正 ( 9 、。一 仂 三 3 刁 。 乏 d e p t h ( n m ) (b乱。一cpj叮工 大连理工大学硕士学位论文格式规范 ，。、 z e 、。， 口 巾 o j 图3 1 4b 3 # 样品的模量深度曲线，硬度深度曲线和载荷深度曲线 f i g 3 1 4t h ec u r v e so f m o d u l u s - d e p t h , h a r d n e s s - d e p t ha n dl o a d d e p t ho f s a m p l eb 3 # 3 3 讨论 以甲醇为碳源，去离子水为添加剂，配制二者比例分别为1 ：1 ，1 ：3 ，1 ：5 和1 ：7 的混 合溶液作为电解液。沉积薄膜的表面形貌和结构均呈现先变好再变差的规律。当甲醇与 去离子水的比例为1 ：5 时，金刚石相的含量最高，结晶性最好，薄膜表面最致密光滑并 且表现出良好的耐磨性。当去离子水的比例低于或者高于这个值时，金刚石相含量降低 并且表面形貌略显疏松。虽然去离子水可以有效的提高薄膜的沉积速率，但是并非去离 子水含量越高，薄膜的形貌和结构越好，而是存在一个临界值。当去离子水与甲醇比例 为1 ：5 时，成膜速率，薄膜形貌结构以及耐磨性等综合评价最佳。 在前述各比例的甲醇去离子水混合溶液基础上加入等量的第二种添加剂六甲基二 硅氧烷( c 6 h 1 5 0 s i 2 ) ，其它实验参数保持不变。由于c 6 h 1 8 0 s i 2 的电阻率较大，加入少量 的c 6 h 1 8 0 s i 2 也导致溶液的电阻率大幅度增加，这使电流密度减小，成膜速率降低。加 入c 6 h 1 8 0 s i 2 后，薄膜中金刚石相的含量和结晶性亦存在临界值。在甲醇与去离子水比 例为l ：5 的溶液中加入c 6 h 1 8 0 s i 2 后，金刚石相的含量提高，结晶性更好。电子衍射谱 的分析结果表明薄膜中含有结晶性良好的多晶金刚石和石墨碳相。分析结果说明复合添 加剂改善薄膜结构的效果大于仅使用去离子水一种添加剂的效果。另外，加入c 6 h 1 8 0 s i 2 使组成薄膜的颗粒尺寸减小到约1 0 0n l t i ，膜面更加平整光滑。说明以c 6 h 1 8 0 s h 作为添 加剂，可以起到减小薄膜的表面粗糙度，改善薄膜形貌的作用。 液相电化学沉积无定形金刚石薄膜 3 4 结论 采用脉冲直流电源，以加入不同种类和比例添加剂的甲醇溶液作为电解液，低温常 压条件下，在( 1 0 0 ) 单晶s i 片上沉积了无定形金刚石薄膜。 以甲醇为碳源，去离子水为添加齐i j ，配制二者比例分别为1 ：1 ，1 ：3 ，1 ：5 和1 ：7 的混 合溶液作为电解液。电压为1 6 0 0v ，沉积时间为2h ，温度为5 0 - - - 6 0o c 。在其它实验参 数相同的情况下，去离子水含量越高，电流密度越大，成膜速度越快，沉积速率最高可 达o 5g m h ，2h 即可获得连续致密的棕黑色薄膜。薄膜均不溶于乙醇、丙酮等有机溶 剂，表现出良好的化学惰性。薄膜表面光滑，由球形颗粒组成，去离子水含量越高，颗 粒尺寸越大。拉曼光谱在13 3 0c m _ 附近存在金刚石特征峰，在15 9 6c m 以附近存在石墨 特征峰，说明薄膜中含有金刚石微晶和一定量的石墨结构。当甲醇与去离子水的比例为 1 ：5 时，1 3 3 0c m 1 的尖峰说明薄膜中金刚石相的含量最高，并且该薄膜表现出良好的耐 磨性。在甲醇中加入适当比例的去离子水，不仅大幅度地提高成膜速率，而且水电离产 生的氢对石墨相的刻蚀作用可以提高薄膜中金刚石相的含量，同时薄膜具有良好的耐磨 性。 在前述各比例的甲醇去离子水混合溶液基础上加入等量的六甲基二硅氧烷 ( c 6 h 1 8 0 s i 2 ) 作为第二种添加剂，其它实验参数保持不变。反应过程中的电流密度明显降 低，介于同比例的甲醇去离子水混合溶液和纯甲醇作为电解液时的电流密度之间。沉 积2h 也可以获得连续致密的薄膜。薄膜呈灰黑色，不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，表 现出良好的化学惰性。薄膜由球形的纳米颗粒组成，颗粒尺寸远小于仅以去离子水为添 加剂时沉积的薄膜颗粒尺寸，表面平整光滑，粗糙度很小。拉曼光谱在1 3 3 0c m 1 附近 存在金刚石特征峰，在1 5 9 6c m - 1 附近存在石墨特征峰，说明薄膜中含有金刚石微晶和 一定量的石墨结构。在甲醇与去离子水比例为l ：5 的溶液中加入c 6 h l s o s i 2 后，其的金 刚石特征峰强度增加并且半高宽减小，说明薄膜中金刚石相的含量进一步提高，电子衍 射谱的分析结果表明薄膜中含有金刚石相和石墨相。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 4 成膜机理和添加剂的作用 4 1 成膜机理 液相电化学沉积金刚石薄膜作为一种新兴的沉积方法，引起了国内外研究人员的广 泛兴趣。经过近二十年的研究，液相法的工艺取得了突破，所制备的薄膜的金刚石相含 量可以与气相法相当，但是在液相法的成膜机理方面却一直存在争议。 液相法的成膜机理较为复杂，很多细微的因素均会对能否成膜、薄膜的结构与性质 造成显著影响，特别是石墨结构向金刚石结构转变的过程尤其复杂。很多研究工作者通 过相关工作对液相电沉积技术制备金刚石碳膜的反应机理进行了阐述和讨论。酒金婷等 【3 0 】认为：在高电压的作用下，电极表面被活化，产生活化的反应点，与此同时极性分子 的正负电荷中心更加分离，并且吸附于活化反应点上而成为活化分子，进而发生电化学 反应逐渐形成d l c 薄膜。但是n o v i k o 2 3 】和s h e v c h e n k o 2 5 】在不足5 v 的电压下分别从乙 炔的液氨溶液和乙炔基锂的二甲亚砜溶液中沉积出d l c 薄膜，说明采用液相电沉积技 术制备d l c 薄膜的过程中，高电压不是决定性的参数，可能还有更为本质的因素控制 薄膜的形成。另外，s u n 等【5 5 】在薄膜的r a m a n 光谱发现d l c 薄膜、聚乙烯及玻璃碳的 特征峰，并且由此推测反应包括形成聚乙烯、形成硅碳化物界面层和形成金刚石三个阶 段。h e 等【5 6 】认为反应速率和分子中的羟基在薄膜沉积的过程中发挥重要作用。 我们认为，液相电化学沉积金刚石薄膜是通过甲基正离子的亲电取代反应成膜的。 本实验中，甲醇在电场的作用下，主要有氢氧键( o h ) 断裂和碳氧键( c o ) 断裂两种断裂 方式。甲醇中的c 0 和o h 键均为极性键，在外加强电场的作用下，均可因极化而发 生断裂，其中，c o 键的偶极距为o 7 4 ，而o h 的偶极距为1 5 1 ，所以极性较大的o h 更易极化而发生断裂【5 7 】。因此在外加强电场作用下，溶液中会产生大量的甲基自由基和 氢自由基，而且氢自由基的数量比甲基自由基多。因此当甲基正离子( c h 3 3 和氢离子( 呐 在外加电场的作用下移动到阴极时，可以附着在s i 基片上。附着的甲基正离子和氢离 子继续发生反应，由其它移动到s i 基片上的甲基正离子取代附着的甲基正离子中的氢， 形成具有s p 3 杂化轨道的甲基基团，有利于形成金刚石结构。甲基正离子通过亲电取代 反应，不断地取代碳核结构中的氢，以碳原子为核心不断地长大，而形成碳颗粒，碳颗 粒相互联接生成连续的薄膜。 液相电化学沉积无定形金刚石薄膜 4 2 添加剂的作用 在本实验中，选择去离子水和六甲基二硅氧烷( c 6 h 1 8 0 s i 2 ) 两种物质作为活性添加 剂。分析实验结果可知，添加剂的种类和浓度可以对薄膜质量产生显著影响。添加一定 比例的添加剂，薄膜中金刚石相的含量得到明显提高。也就是说，适当种类和比例的添 加剂可以提高薄膜中的金刚石相含量。 ( 1 ) 去离子水的作用 去离子水的电阻率远远小于甲醇，因此在电压相同的条件下，水分子容易电离成 旷和o h 一，比甲醇分子的极化电离要容易得多。加入去离子水后，溶液中离子数目增 加，电流密度增大。电流密度越大，单位时间内迁移到电极表面的反应粒子越多，电极 反应就越快，因而成膜的速度越快。所以去离子水作为添加剂，可以提高反应过程中的 电流密度和薄膜的生长速率。 另外，适当比例的去离子水可以显著提高薄膜中金刚石相的含量。这是因为去离子 水电解产生的一发挥了重要的作用。因为超平衡浓度的氢离子能稳定金刚石表面的“悬 键 ，防止表面石墨化：氢离子对s p 2 结构碳的刻蚀能力远远大于对s p 3 结构碳的刻蚀 能力，氢离子不断地将生成的石墨刻蚀掉，留下金刚石，从而使得金刚石薄膜得以不断 长大；氢离子能有效地与反应的先驱物质碳氢化合物反应，生成大量有利于金刚石薄膜 生长的活性基团。这与气相法沉积金刚石薄膜的工艺相似。所以去离子水作为添加剂， 可以提高薄膜中金刚石相的含量。 ( 2 ) 六甲基二硅氧烷( c 6 h i , o s h ) 的作用 c 6 h 1 8 0 s i 2 的电阻率介于甲醇和去离子水之间，所以加入c 6 h 1 8 0 s i 2 作为第二种添加 剂后，反应过程中的电流密度介于同比例的甲醇去离子水混合溶液作电解液和纯甲醇 作电解液之间。这样可以有效的控制反应速率，使薄膜由均匀致密的球状颗粒组成，防 止出现去离子水含量过大时造成的薄膜生长速率过大，导致某些颗粒生长成不规则的形 状以及结构疏散等现象。 有文献报道，液相法中选择碳源的条件之一是分子中的甲基基团与极性基团键合。 还有学者认为活性甲基基团具有s a 3 杂化轨道，有利于形成金刚石结构。一个c d - 1 1 8 0 s i 2 分子中含有六个与极性基团键合的甲基基团，甲基基团在电解过程中很容易电离出来成 为具有金刚石结构的活性甲基基团，有利于形成金刚石结构。在本实验中，在甲醇与去 离子水比例为1 ：5 的溶液中加入第二种添加剂c 6 h 1 8 0 s i 2 ，薄膜的r a m a n 光谱分析表明， 其在1 3 3 1c m 。1 出现了强烈而尖锐的金刚石特征峰，说明薄膜中金刚石相的含量明显高 于电解同比例的甲醇去离子水溶液获得的薄膜。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 4 3 结论 在液相电化学沉积无定形金刚石薄膜的过程中，甲醇分子在外加电场的作用下极化 电离产生大量的甲基自由基，这些甲基自由基移动到阴极s i 基片并附着在表面，其它 移动到s i 基片上的甲基正离子取代附着的甲基正离子中的氢，形成具有s p 3 杂化轨道的 甲基基团。甲基正离子通过亲电取代反应，不断地取代碳核结构中的氢，以碳原子为核 心不断地长大，而形成碳颗粒，碳颗粒相互联接最终生成连续的薄膜。 去离子水作为添加剂，可以起到提高反应过程中的电流密度，提高薄膜的沉积速率 的作用。并且去离子水电解产生的一刻蚀石墨相的速率大于刻蚀金刚石相的速率，在 薄膜中留下更多的金刚石相，可以提高薄膜中金刚石相的含量。 六甲基二硅氧烷( c 6 h 1 8 0 s i 2 ) 作为添加剂加入甲醇去离子水混合溶液中，可以起到降 低反应过程中的电流密度，控制薄膜的沉积速率的作用，这样获得的薄膜均匀光滑颗粒 细小。另外，c 6 h 1 8 0 s i 2 分子中含有大量与极性基团键合的甲基基团，在外加电场的作 用下，活性甲基基团具有s p 3 杂化轨道，有利于形成金刚石结构。 液相电化学沉积无定形金冈石薄膜 总结论 采用脉冲直流电源，以加入不同种类和比例添加剂的甲醇溶液作为电解液，低温 0 0 - - 6 0o c ) 常压条件下，经2h 在0 0 0 ) 单鑫s i 片沉积了无定形金毽石薄膜。 ( 1 ) 以甲醇为碳源，去离子水为添加剂，配n - 者比例分别为1 ：1 ，1 ：3 ，l ：5 和l ：7 的混合溶液作为电解液。在其它实验参数相同的情况下，去离子承含量越高，电流密度 越大，成膜速度越快。最大沉积速率可达0 5