（有机化学专业论文）苯乙烯型染料的合成及性质研究.pdf

摘要 苯乙烯型染料是一类重要的有机功能染料。近年来，随着人们对其性质的 深入了解及相关科学技术的发展，苯乙烯型染料在光存储材料、非线性光学材 料和生物荧光标记等领域得到了广泛的应用。 本文综述了苯乙烯型染料的结构、性质以及合成、应用的新发展。采用微 波辐照法，参照绿色合成的原则，在无溶剂条件下快速合成了8 种苯乙烯菁染 料，7 种苯乙烯染料，并用元素分析、hn m r 、m s 、i r 、u v v i s 确证了这1 5 种产物的结构。优化了反应条件，考察了反应时间、辐照功率、产率三者之间 的关系。提供了一种快速合成苯乙烯型染料的方法，该方法无须反应溶剂、反 应快、副产物少、产率高，而且反应装置简单、操作简便、产物容易纯化，为 实现苯乙烯型染料的绿色合成提供了一种重要的途径。 为了改善苯乙烯型染料的性质，拓展其应用范围，本文还设计并合成了6 种新的取代苯乙烯基一4 吡啶菁胡一环糊精染料，其中中间产物单6 一脱氧6 一( 4 甲 基毗啶) 毋环糊精对甲苯磺酸盐也未见文献报道。它们的结构通过元素分析、 1 h n m r 、i r 、u v v i s 得到了证实。研究了苯乙烯基4 吡啶菁廿环糊精染料在 溶液中及固体薄膜中的紫外可见吸收性质、荧光性质和相对稳定性。结果发现， 这类染料具有良好的吸收性质和荧光性质，并且稳定性也得到了改善。 关键词 苯乙烯型染料绿色合成苯乙烯基一4 一吡啶菁叩一环糊精微波辐照紫 外可见光谱荧光光谱 案经作青、导师i 逗意 冀全文公布 西北大学硕士学位论文y - 6 2 3 8 9 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：均趣础签字日期：2 0 0 4 年5 月2 6 独创性声明 y6 2 3 8 9 7 本文声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：剪风钧 签字日期：。侔，月，日 两北大学硕士学位论文 第一部分绪论 苯乙烯型染料是光敏染料的重要分支，早期它的主要用途是作为光谱增感 剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化银微粒的感光范围并提高感光度 1 1 。随 着人们对其性质的深入了解，以及其它相关科学技术的发展，发现它有许多特 性，如：自聚集性质、非线性光学性质、表面吸附性质、辐射下发生光异构化 作用等，并将其应用于一些新的领域，例如：作为光记录材料2 “、激光染料【5 ，6 1 、 非线性光学材料0 7 一l 、生物荧光标记0 1 等。这些新特性、新应用的不断开发， 推动了苯乙烯型染料研究的不断发展，所以，苯乙烯型染料一直是化学工作者 研究的热点领域和重要课题。 1 苯乙烯型染料的结构与分型1 】 苯乙烯型染料是指由杂环核和苯核通过根乙烯链相连形成的化合物。其 中杂环核可以是杂环碱或其季铵盐，由此又可以将苯乙烯型染料分为苯乙烯菁 染料和苯乙烯染料，即杂环季铵盐与苯核通过一根乙烯链相连形成的化合物称 为苯乙烯菁染料( 又称半菁染料) ；杂环碱与苯核通过根乙烯链相连形成的化 合物称为苯乙烯染料。 构成苯乙烯型染料的杂环碱是一些环式化合物，通常包括六元杂环衍生物 和五元杂环衍生物。其中最主要的是含氮杂环衍生物。 常见的含氮杂环有： 卜 4 取代喹啉 氧氮茚硫氮茚 卜密 硒氮茚 硫氮茂 r 卜 苯并眯唑4 ，5 - 苯并硫氮茚 璺 西北大学碗士学位论文 由q 醪 4 一取代吡啶2 一取代吡啶吲哚 每个杂环上还可能引入不同的取代基，如： 心c 弋醉c ：! ；取卜等。 1 1 苯乙烯菁染料( 又称半菁染料) 的基本结构 苯乙烯菁染料的特点是具有一个季铵化的含氮核和一个苯核，并且两个核 之间通过根( - - c h = c h _ 一) 。链( 苯乙烯链) 相连： 其结构通式为： b 十( c h 删，贰n r i十( c h 删，贰n j x x 5 酸根如：c i 一，b r - ，i 一，c l 0 4 - ，n o f ，s o f 等 例： h ，( j 岔c 江b c h 捌2 c h 。3 1 2 苯乙烯染料的基本结构 苯乙烯染料的结构特点是具有一个含氮核和一个苯核，并且两个核之间通 过一根( 一c h = c h 一) n 链( 苯乙烯链) 相连： 其结构通式为： b 十一h ，忸主泸r 两北大学硕j - 学位论文 例： 啡c h 仓n 瓮 2 苯乙烯型染料的性质及其研究进展 2 1 苯乙烯型染料的自聚集 由于分子之间存在较强的分子间范德华引力，所以染料在溶液中或固一液界 面上的自聚集行为是染料化学中经常发生的现象。 与单分子染料相比，苯乙烯型染料在溶液中的聚集体在吸收带上有明显改 变。例如，在水溶液中，当浓度增大时其吸收光谱将发生变化。首先在短波方 向出现一个新的吸收带，称为蓝移h 带，当浓度增大到定程度时，在长波方 向出现一个新的吸收带，称为红移j 带。红移j 带聚集是商业上用于照相光敏 化作用的最重要的染料聚集。随后，染料的这种聚集行为得到广泛研究。 近来，m i s h r a 等】研究了n 一十六烷基p n ，n 一二甲氨基) 苯乙烯基毗啶溴盐 ( 1 ) 在c h 3 c 1 一c t a b - h 2 0 中( c t a b ：c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e 溴化 十六烷三甲基铵) 聚集体的形成及水溶液介质中二聚体的形成。 r 氐谚c k i t r 2 a ：n ( c h 3 ) 2 ；b ：o c h 3 ；c ：c 1 ；d ：o h l 2 2 苯乙烯型染料的非线- 性光学- 陛质 苯乙烯型染料具有透射范围宽、非线性光学( n l o ) 系数高、分子超极化 率大、以及响应时间短的特点，因此显示出很高的非线性光学特性。 有机材料用于二次谐波产生( s h g ) 的主要结构要求是具有非中一t l , 对称结 构，这可以通过l a n g m u i r b l o d g e ( l b ) 技术获得。该技术在分子水平上控制结构。 当前，l a n g m u i r 单层引起了物理学家和化学家的注意，并用于研究分子的聚集 行为。l a n g m u i r 单层是形成于空气一水界面的中极两性层。在空气水界面形成 l a n g m u i r b l o d g e 膜的含较长疏水链的苯乙烯菁染料，由于具有较大的超极化 西北大学珂! 士学位论文 率，可广泛用于非线性光学领域【1 2 】。 c a r p e n t e r 等【1 3 l 利用吸收光谱和二次谐波产生测定了系统稀释对沉积在二氧 化硅上的l b 膜中的苯乙烯菁染料( 2 ) 聚集的影响，发现其单体比聚集体具有 更强的超极化率。 ：t。t!：!；)。_。；：*g。：。，。， “等1 4 1 报道了苯乙烯型染料和阴离子锌络合形成的一系列新的双生色团非 线性光学络合染料。这种非线性光学材料显示出较高的非线性和良好的加和性。 汪志勇等1 5 1 采用改进的钯催化反应以高产率合成了系列苯乙烯吡啶类化 合物( 3 ) ，并发现其具有良好的非线性光学性质。 r 其中 铲= 兮，鼢 书r 2 坷r 仓r 2 3 苯乙烯型染料在固体表面的吸附性 苯乙烯型染料在固体表面上的吸附引起了基础研究领域和技术研究领域的 广泛兴趣。染料在固体表面吸附的相关应用研究有非均相光催化、织物染色、 卤化银光谱增感、着色、非线性光学应用、光化学细胞中的光能量转换、半导 体粉末如z n o ，t i 0 2 ，a g c i t l 6 】和二氧化硅【1 7 1 表面上的吸附等。 p a r i d a 和m i s h r a i t s 研究了一系列单生色团( 4 ) 和双生色团苯乙烯吡啶染料 ( 5 ) 在二氧化硅表面的吸附行为。 r ：吣r - r 2 = p - o m e ，p - n m 。2 b r _ r l = a ：c 4 h 9 ；b ：c 5 h l l ；c ：c 1 6 h 3 3 4 西北大学硕士学位论文 r 囝、萨加一薛r r 2 p o m e ，p - n m e 2 ，p - c l ，o - c l ，h 2 4 苯乙烯型染料的光二聚作用 在辐射下，苯乙烯型染料会发生光二聚作用和环加成反应。 q u i n a 和w h i t e n t 9 1 报道了苯乙烯型染料( 6 ，7 ) 在固体状态、单层和胶束 中的光化学反应，发现在固体状态和单层中，该染料发生光二聚作用并显示激 发二聚物荧光，而在胶束和溶剂中则发生顺反异构化反应并显示单体荧光。 价哂咱地， c o c k b u m 等【2 0 】研究了下列苯乙烯型染料( 8 ，9 ，l o ，1 1 ) 吸附到p v a ( 聚 乙烯醇) 上的环加成反应，发现发生了光二聚反应，并且优先发生环二聚反应。 还发现4 - 苯乙烯基吡啶盐比2 苯乙烯基吡啶盐更易于发生环加成反应。 鸭一， 8 c h 3 s o _ o h c 瓜心一，0 h c c h 3 s 0 2 1 0 9 g r o m o v 等口1 1 发现：在m g ( c 1 0 4 ) 2 和c a ( c 1 0 4 ) 2 存在下，含有苯并1 5 冠5 醚的苯乙烯染料和2 4 - ( n 一硫丙基) 喹啉盐在乙腈溶液中发生【2 + 2 自动光环化加 成反应。 2 5 苯乙烯型染料的顺一反异构化作用 光化学顺反异构作用是光化学和光生物学过程的最重要的基本过程之一。 w i l l i 啪等1 2 2 1 通过u v 辐射研究了苯乙烯基吡啶菁染料( 1 2 ) 在水溶液和 5 0 0 o 的甲醇水溶液中的光化学异构化作用，还发现当长时间辐射该染料溶液后， 盼 c h 3占h ，b r - 2 、 b e h e r a 等以a 9 2 0 作催化剂合成了苯乙烯菁染料( 1 3 ) 的顺式异构体， 给出了异构化的可能机理，并通过1 hn m r 和质谱确证了产物的结构。他们还 研究了具有不同链长烷基的苯乙烯基吡啶菁染料在各种有机溶剂、表面活性剂 毯，心9 n g a l f i m o v 等【2 4 1 研究了添加了聚乙烯基丁缩醛的苯乙烯冠醚吲哚菁染料的顺一 3 苯乙烯型染料的应用新进展 3 1 用作光记录材料叫1 优点，并在溶剂中具有良好的溶解度，可采用旋转涂布法制膜，应用起来很方 例如，u e n o ，y 【2 1 等研究了一系列以苯乙烯型染料作阳离子，偶氮染料作阴 西北大学硕士学位论文 3 2 用作非线陡光学材料【7 8 j 苯乙烯型染料具有透射范围宽、非线性光学系数高、分子超极化率大、以 及响应时间短的特点，显示出很高的非线性光学特性，所以被广泛用于光信号 处理中，例如信号放大、频率转换( 即，二次谐波产生( s h g ) ) 、调制、激光技 术、电讯、数据存储和光学开关等。 例如，n 一甲基4 一( 4 - n ，n 二甲氨基) 一苯乙烯基吡啶对甲基苯磺酸盐的s h g 效 率为尿素的1 0 0 0 倍 2 5 】，是一个高效的s h g 材料，其单晶有很大的电光系数， 可作电光调制器件2 6 1 。近来h eg s 等报道了用这类染料的双光子吸收来实现激 光限幅f 2 7 】和激光上转换1 2 引，显示出这类染料潜在的应用价值。 3 3 用作生物荧光标记限1 0 1 由于苯乙烯型染料具有摩尔吸收系数高，光谱范围广，荧光量子产率较高 等特性，因此可以作为荧光标记物应用于生物学和医学中。 例如，汤勉芝等【l o 】将苯乙烯染料作为荧光标记物应用于突触囊泡循环及突 触传递研究领域。使得一些突触事件的具体细节得到了很好的阐明。 3 4 用作荧光离子传感器 具有光开关能力的光学接受器的分子设计和合成是当前非常活跃的研究领 域。在这种光学接受器分子中，染料的生色团通过共价键连接到离子载体上( 常 见的离子载体：冠醚、穴状配体、杯烯) ，然后离子载体选择性地和金属离子络 合，从而改变了生色团的光谱特性并显示出对阳离子络合的光学控制性。这些 染料可用作离子传感器，并且在生物体系中的痕量离子检测以及分子数据处理 等方面具有潜在的应用价值f 2 9 】。 t h o m a s l 3 0 l 等研究了含有冠醚基的苯乙烯染料的光物理特性及其与金属阳 离子的络合行为，表明这种分子可用于检测溶液中的阳离子。 4 苯乙烯型染料的合成 苯乙烯型染料的合成一般情况下包括三个步骤：一是碱性杂环中间体( 噻 唑、眯唑、喹啉、硒唑、茚氮等化合物及其衍生物) 的合成：二是碱性杂环中问 西北大学硕士学位论文 耻c o 告b 等驴昨c h r 另一种方法是在适当的酸或碱的催化下，带有苯乙烯基的酸直接与合成杂 环的化台物发生缩合反应，生成苯乙烯染料。 例：取代苯乙烯基苯并眯唑染料的合成【3 6 i 。 q n h o c c 嗍c 心r p i p e r i d i n e 噼c 啦r 近些年来发现了苯乙烯染料在照相化学以外许多领域的特殊用途，使得研 究开发高效、环保的合成方法显得尤为重要。以下对近年来的各种合成方法作 一简要介绍。 汪志勇等采用改进的钯催化反应合成了一系列苯乙烯吡啶类化合物，为 苯乙烯吡啶类化合物的制备提供了一种方便有效的新方法。 飞一心r p b ( o a c ) 2 。p ( o t o l y l ) 3 r 吱 吼 江n 两北大学硕士学位论文 妒= 份鼢 - g r 2 龟r 奇r c h u n g c h u nl e e _ 等e 3 7 】合成了一系列具有光记录特性可用作d v d 光盘染料的 苯乙烯型染料。 e t o h ，p y r i d i n e r e f l u x ，4h r s r 2 c 2 h ec 4 h 9 ；c h 3 c o ；c h 3 s 0 2 b e m a j e d r z e j e w s k a 等根据下式合成了系列苯乙烯型染料。 瓣曙n ，厂嘧o 二： 酽科嚣悟佣守：9ij9 瓜旦。譬h ，。jl ，g h o 二： h 3 c 尺 h n 飞扩佣o h 睇3 c , ，, n 弋气謦- c h 3 c h 3 ：n c 2 h 5 闩 c 2 h 5 n 飞扩明o 。豫c h 。 h 3 c 闩 h 3 c 川址矿删o 、c h l c c h 。 厂与 户汹卜叫o u 灏 两北大学硕士学位论文 m a t s u i 等【3 9 】采用通用步骤合成了一系列取代的吡啶菁和吡喃菁染料。 r j 矽 r r 鼍筹r ，玲 r 0 n - c 6 h 4 。n m 。2 r 3 人女人 y y n 2 0 ，1x = n m e ，o y 2 1 ，c 1 0 4r 2 c h 3 ，h r 1 ，r 2 ，r 3 ：h ，c h 3 ，( c h = c h ) n + l - c 6 h 4 _ n m e 2 综上所述，苯乙烯型染料是一类非常重要的有机功能染料，它与高新技术 紧密结合。随着科学技术的交叉发展，它的应用会越来越广，因此研究苯乙烯 型染料的合成、结构、性质以及应用具有很高的学术价值和实用意义。 o 西北大学硕i j 学位论文 参考文献 1 】皮格拉夫基德著，刘敦译用街纪学北京：中国电影出版社，1 9 8 4 【2 u e n oy ，s a t ot ，t o m u r at ，n o g u c h is o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a lc o n t a i n i n g s a l to fa z om e t a tc h e l a t ea n i o na r t ds t y r y ld y ec a t i o r 妇h ，k o k a ir o a y o 踟的卯 2 0 0 33 0 0 , 3 8 4 ( c lb 4 1 m 5 2 6 ) ，2 1o c t2 0 0 3 ，a p p l 2 0 0 2 1 0 5 , 2 1 1 ，8a p r2 0 0 2 ， 1 3 p p 【c a ，1 3 9 ：3 1 4 5 7 3 v 【3 】p a r kk h ，l e ec j ，s o n gd h ，k i mj ，h u hyj ，m mk s o p t i c a lr e c o r d i n g p r o p e r t i e s o fs t y r y ld e r i v a t i v e sf o r d i g i t a l v e r s a t i l ed i s c r e c o r d a b l e ( d v d r ) m o l e c u l a rc r y s t a l sa n d l i q u i dc r y s t a l s ，2 0 0 1 ，3 7 0 ：1 6 5 - 16 9 【4 k a s a d ac ，k o y a m ay ，k a w a t at ，y a s u is s t y r y ld y e s ，t h e i rp r o d u c t i o na n d t h e i ru s e e u r p a t a p p le pj ，1 7 0 , 3 3 9 ( c 1 c 0 9 8 6 9 0 2 ) ，9j a n2 0 0 2 ，j p a p p l 2 0 0 1 1 2 6 , 6 7 1 ，2 4a p r 2 0 0 1 ，3 8 p p c a ，1 3 6 ：8 7 2 3 3 b 5 】杨金龙，朱正华，姚祖光四甲川苯乙烯菁染料的合成及其激光性能席等 学荻纪訾勰1 9 9 0 ，11 ( 3 ) ：2 8 6 2 8 9 6 】p o m m e r e ts ，g u s t a v s s o nt ，n a s k r e c k ir ，b a l d a c c h i n og ，m i a l o c qj c f e m t o s e c o n d a b s o r p f i o n a n de m i s s i o ns p e c t r o s c o p y o ft h ed c ml a s e r d y e j o u r n a l o f m o l e c u l a rl i q u i d s ，1 9 9 5 ，6 4 ( 1 2 ) ：1 0 1 - 11 2 【7 】p r a s a dpn ，w i l l i a m sd j e d s i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si n m o l e c u l e s a n d p o l y m e r s w i l e y ：n e wy o r k ，n y ，1 9 9 0 ，3 2 0 p p 【8 k u h ah ，r o b i l l a r dj ，e d s n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s c r cp r e s s ：b o c a r a t o n ，f l ，1 9 9 2 9 】h a i d e k k e rm a ，l i n g 工，a n g l om ，s t e v e n sh y ，f r a n g o sj a ，t h e o d o r a k i se a n e wf l u o r e s c e n tp r o b e sf o rt h em e a s r e m e n to fc e l l m e m b r a n ev i s c o s i t y c h e m i s t r ya n d b i o l o g y ，2 0 0 1 ，8 ：1 2 3 - 1 2 5 1 0 汤勉芝，施玉利用苯乙烯染料揭示突触囊泡循环过程的研究进展手目 秽经群学袭赢2 0 0 2 ，18 ( 1 ) ：4 2 2 - 4 2 6 【1 1 】m i s h r aj k ，s a h a ya k ，m i s h r ab k b e h a v i o ro fas u r f a c ea c t i v ec y a n i n e d y e i nw a t e ra n ds u r f a c t a n t s o l u t i o n s 1 n d i a n ，c h e m ，s e c t ? i n o r g 婴些查兰堡! 兰垡笙兰 b i o i n o r g p h y s ，t h e o ra n a l c h e m ，1 9 9 1 ，3 0 a ( 1 0 ) ：8 8 6 8 8 9 【1 2 】s h i r o t ak ，k a j i k a w a k ，t a k e z o eh ，f u k u d aa m o l e c u l a ro r i e n t a t i o ni nm i x e d m o n o l a y e r so fh e m i c y a n i n ea n df a t t ya c i da t a na i r w a t e ri n t e r f a c es t u d i e db y s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n d p n ，a p p l 尸 ”，p 甜rj ，1 9 9 0 ，2 9 ( 4 ) ：7 5 0 7 5 5 1 3 c a r p e n t e rm a ，w i l l a n dc s ，p e n n e rt l ，w i l l i a m sd j ，m u k a m e l s ， a g g r e g a t i o ni nh e m i c y a n i n ed y el a n g m u i r - - b l o d g e t tf i l m s ：u l t r a v i o l e t - - v i s i b l e a b s o r p t i o na n ds e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o ns t u d i e s ，p h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ( 7 ) ： 2 8 0 1 - 2 8 0 4 1 4 】l ih ，z h o ud ，h u a n gc h ，x uj ，l it ，z h a ox + ，x i ax l a n g r n u i r - b l o d g e t t f i l ma n ds e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o no fan e w t y p eo fa m p h i p h i l i cn o n - l i n e a r o p t i c a lb i s - c h r o m o p h o r ec o m p l e xd y e ，c h e m s o c ，f a r a d yt r a n s ，1 9 9 6 ， 9 2 ( 1 4 ) ：2 5 8 5 2 5 9 2 1 5 汪志勇，张祖德，李前荣，郭庆祥苯乙烯吡啶类化合物合成的新方法高 等兹纪字学掘2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：5 8 6 2 1 6 】c h e nc ，z h o ub ，l ud ，x ug p h o t o i n d u c e de l e c t i o nt r a n s f e ro fd y eo nt h e s u r f a c eo fs e m i c o n d u c t o r s jp h o t o g rs c i ，1 9 9 5 ，4 3 ( 1 0 4 ) ：1 3 4 1 3 5 17 】o z c e l i ks ，a x i n sd l e x t r e m e l yl o we x c i t a t i o nt h r e s h o l d s u p e r r a d i a n t ， m o l e c u l a r a g g r e g a t el a s i n gs y s t e m a p p l ，向坩l e t t ，1 9 9 7 ，7 1 ( 2 i ) ：3 0 5 7 - 3 0 5 9 1 8 】p a r i d as k ，m i s h r ab k a b s o r p t i o no fs t y r y lp y r i d i n i u md y e so ns i l i c a g e l ， c o l l o i d i n t e r f a c es c i ，1 9 9 6 ，18 2 ( 2 ) ：4 7 3 - 4 7 7 【1 9 q u i n af h ，w h i t t e nd g p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n si no r g a n i z e dm o n o l a y e r a s s e m b l i e s 4 p h o t o d i m e r i z a t i o n ，p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，a n de x c l m e rf o r m a t i n w i t hs u r f a c t a n to l e f i n sa n dd i e n e si n m o n o l a y e ra s s e m b l i e s ，c r y s t a l s ，a n d m i c e l l e s ，a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ( 3 ) ：8 7 7 - 8 8 3 2 0 1 c o c k b u me s ，d a v i d s o n r s ，p r a t tj e t h e p h o t o c r o s s l i n g k i n g o f s t y r y l p y r i d i n i u m s a l t sv i a a 【2 + 2 卜c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n ，p h o t o c h e m p h o t o b i o l4 jc h e m ，1 9 9 6 ，9 4 ( 1 ) ：8 3 8 8 【2 1 】g r o m o vs p ，f e d o r o v ao a ，u s h a k o ve n ，b u e v i c ha v ，a i f i m o vm v _ g r o w ne t h e rs t y r y ld y e s 胁一肠4n a u k s e nk h i m ，1 9 9 5 ，1 1 ：2 2 2 5 2 2 3 0 2 堕! ! 查堂婴圭堂垡丝苎一一 【2 2 w i l l i a m sj l “r ，c a r l s o nj m ，a d e lr e ，r e y n o l d sg a p h o t o c h e m i c a l t r a n s f o r m a t i o n so fs o m e4 - a m i n o 2 - s t y r y l p y r i d i n e s a n dt h e i rs a l t s c a n c h e m ，1 9 6 5 ，4 3 ：p p l 3 4 5 1 3 5 6 2 3 m i s h r aa ，b e h e r a r k ，b e n e r ag b x - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cs t u d y o f 1 m e t h y l 4 ( 4 一n ，n d i m e t h y l a m i n o ) s t y r y l p y r i d i n i u mi o d i d e i n d i a n c h e m ， 1 9 9 9 ，3 8 b ( 8 ) ：9 8 2 - 9 8 5 2 4 a l f i m o vm ，v ，g r o m o vs p ，n a z a r o vv b ，p i l y u g u n ao m ，f o m i n am v g r o w ne t h e rs t y r y ld y e s d o k la k a dn o u k ，1 9 9 3 ，3 3 0 ( 4 ) ：4 5 3 - - - 4 5 6 2 5 1m a r d e rs r ，p e r r yj w ，s c h a e f e rw ps y n t h e s i so fo r g a n i cs a l t sw i t hl a r g e s e c o n d o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 5 ( 4 9 18 ) ：6 2 6 6 2 8 【2 6 】p a nf ，k n o e p f l eg ，b o s s h a r dc ，f o l l o n i e rs ，s p r e i t e rr ，w o n gm s ， g u e n t e rr e l e c t r o - o p t i cp r o p e r t i e so f t h eo r g a n i cs a l t4 - n ，n d i m e t h y l a m i n o 4 ， n - m e t h y l s t i l b a z o l i u mt o s y l a t e a p p l p 矗”l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ( 1 ) ：1 3 - 15 2 7 】h eg s ，b h a w a l k e rj d ，s h a oc f ，p r a s a dpn o p t i c a ll i m i t i n ge f f e c ti na t w o p h o t o na b s o r p t i o nd y ed o p e ds o l i dm a t r i x a p p l p s l e t t ，1 9 9 5 ，6 7 ( 1 7 ) ： 2 4 3 3 - 2 4 3 5 2 8 】h egs ，s i g n o r i n ir ，p r a s a dp n l o n g i t u d i n a l l yt w o - p h o t o np u m p e dl e a k y w a v e g u i d ed y e f i l ml a s e r i e e e d q u a n t u m e l e c t r o n ，1 9 9 8 ，3 4 ( 1 ) ：1 - 6 2 9 】b o u r s o nj ，v a l e u rb i o n - r e s p o n s i v ef l u o r e s c e n tc o m p o u n d s 2 c a t i o n s t e a r e d i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e ri nac r o w n e d m e r o c y a n i n e e h y s c h e m ，1 9 8 9 ， 9 3 ( 9 ) ：3 8 7 1 - 3 8 7 6 【3 0 t h o m a sk j ，t h o m a sk g ，m a n o j k u m a rtk ，d a ss ，g e o r g em v c a t i o n b i n g d i n ga n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fam o n o a z a - 1 5 c r o w n 一5 一e t h e rl i n k e d c y a n i n ed y e p r o c i n da c a d s c i ，c h e m s c i ，1 9 9 4 ，1 0 6 ( 6 ) ：1 3 7 5 1 3 8 2 【3 1 v a n k a t ，r a m a n k t h ec h e m i s t r y o f s y n t h e t i c d y e s ，1 9 5 2 ，2 ：1 1 4 3 3 2 f i c k e ng e c y a n i n ed y e s t h ec h e m i s t r yo f s y n t h e t i cd y e s ，1 9 7 1 ，4 ：2 1 1 - 3 4 0 【3 3 】g a m o nn ，r e i c h a r d tc p r e p a r a t i o no faf l - p h o s p h a t r i m e t h i n e c y a n i n ed y e a n g e w c h e m ，1 9 7 7 ，8 9 ( 1 6 ) ：4 1 8 - 4 1 9 c a ，8 7 ：4 0 7 2 1 p 3 4 】m i s h r aj k ，b e h e mp k ，p a r i d as k ，m i s h r ab k s y n t h e s i so fs o m e 1 3 堕韭查竺竺主竺垡堡茎 b i s c h r o m o p h o r i cd y e sc o n t a i n i n g an o n a b s o r b i n gf l e x i b l e i n d i a n ，c h e m ， s e c t b ，1 9 9 2 ，3 l b ( 2 ) ：1 1 8 - 1 2 2 3 5 1 王兰英，王少康，李娜，李风梅苯乙烯基- p 萘噻唑染料的微波促进合成 香祝纪雾2 0 0 4 ( i np r e s s ) 3 6 d u b e y e k ，k u m a r r ，c o n d e n s a t i o no f d p h e n y l e n e d i a m i n e w i t h p h e n y l p r o p i o l i ca c i d i n d i a njc h e m ，s e c t 占jo r g c h e mi n c l m e dc h e m ， 1 9 9 9 ，3 8 b ( 9 ) ：1 0 4 1 - 1 0 4 5 【3 7 】l e ec c ，h ua ts y n t h e s i sa n do p t i c a lr e c o r d i n gp r o p e r t i e so fs o m en o v e l s t y r y ld y e sf o rd v d r d y e sa n dp i g m e n t s ，2 0 0 3 ，5 9 ( 1 ) ：6 3 - 6 9 【3 8 】b e m aj ，j a n i n ak ，m a r e kr ，j e r z yph e m i c y a n i n ed y e s ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s d y e sa n d p i g m e n t s ，2 0 0 3 ，5 8 ( 1 ) ：4 7 5 8 1 3 9 m m s u im ，k a w a m u r as ，s h i b a t ak y ，m u r a m a t s u1 4 ，s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm o n o 一，b i s a n dt r i s s u b s t i t u t e d p y r i d i n i u ma n dp y r y l i u m d y e s b u l lc h e ms o c 印m ，1 9 9 2 ，6 5 ( 1 ) ：7 1 - 7 4 1 4 塑韭查堂塑主兰竺兰兰二一 第二部分苯乙烯型染料的绿色合成 1 前言 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 又称清洁化学、环境友好化学、环境无害化 学。其目的是依靠科技发展创造污染系数低、资源和能源消耗少的化学反应和 生产工艺。其理想是不再使用有毒、有害物质，不再生产废物，不再处理废物， 是一门从源头阻止污染的化学【1 1 。k a 1 a s t a sr t 和w a r n e rj c 曾提出绿色化学的 1 2 项原则吐 ( 1 ) 从源头制止污染，而不是在末端治理污染； ( 2 1 合成方法应具有“原子经济性”，即尽量使参加过程的原子都进入最终 产物； f 3 ) 在合成方法中尽量避免使用和避免产生对人类健康和环境有毒有害的 物质； ( 4 ) 设计具有高使用效益低环境毒性的化学产品： ( 5 ) 尽量不用溶剂等辅助物质，不得己使用时它们必须是无害的； ( 6 1 生产过程应该在温和的温度和压力下进行，而且能耗应最低： ( 7 ) 尽量采用可再生的原料，特别是用生物物质代替石油和煤等矿物原料； ( 8 ) 尽量减少副产品； ( 9 ) 使用高选择性的催化剂； f 1 0 ) 化学产品在使用完后应能降解成无害的物质并且能进入自然生态循 环； ( 1 1 ) 发展适时分析技术以便监控有害物质的形成： ( 1 2 ) 选择化学过程中使用的物质或物质的形态时，应尽量考虑减少发生意 外事故的风险。 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认，反映了近年来在绿色化学领域开展 的多方面研究工作的内容，同时也指明了绿色化学的发展方向。 综上所述，当前绿色化学的研究主要包括反应原料、催化剂、溶剂、产品 西北大学硕 。学位论文 和反应过程的绿色化。 光、电、热等是引发和促进有机反应的有效手段，将这些手段引入有机反 应，是绿色化学发展的方向之一，而微波促进化学反应是其中发展比较迅速的 一个分支。 微波化学是研究在化学中应用微波辐照技术的前沿交叉学科，它是在深入 研究微波场中物质的自身规律及其与微波辐照相互作用的基础上发展起来的。 目前微波在化学中的应用已涉及化学的许多分支，特别是在有机合成中的应用 越来越引起人们的关注。微波有机合成的研究始于1 9 8 6 年的一篇研究报告。 l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e 及其同事【3 】当时比较了在微波炉内与常规条件 下进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应的结果，发现在微波炉内进行上述 反应，速率大大加快。这一发现对几个世纪以来惯用的传统加热技术提出了挑 战，给有机化学反应研究注入了新的思想，揭示了微波以其独特的方式在促进 有机反应中具有的潜在价值。从1 9 8 6 年至今短短的十几年时间里，微波促进有 机反应的研究已经发展成为一门引人注目的全新领域一一m o r e 化学 ( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ) 。 目前，微波有机合成化学的研究主要集中在微波有机合成反应技术的进一 步完善和新技术的建立、微波在有机合成反应中的应用及反应规律、微波化学 理论的系统研究等方面。 迄今研究过并取得了明显效果的有机合成反应有重排反应、k n o e v e n a g e 反 应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩合、r e f o r m a t s k y 反应、d e c k m a n 反应、w i t t i n g 反应、 羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、 环反转、