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advancedorganicchemistry partb reactionsandsynthesis 王金玉 另一类非常有用的还原反应是以金属作为还原剂 有机底物在这种情况下从金属中得一个或者几个电子 具体反应类型方式取决于反应底物和反应条件 根据反应类型可以分为三种类型 纯粹的加氢还原 官能团的还原消除 碳碳键的形成 5 5 1加氢反应 酮的加氢还原 酮受到金属还原剂所参与的路线取决于单电子转移后初始形成的羰基的去向 即中间体取决于其结构和所在介质 可以发生质子化 二聚以及歧化 不饱和酮的加氢还原 溶化金属还原对 不饱和酮的加成主要为反式加成 p224 但是对于 p225最上面 由于空间位阻这类反应它主要是以顺式加成为主 溶解性金属对芳环的部分还原 birch还原 当芳环上取代有给电子基时 反应如下 当芳环上取代有吸电子基时 反应如下 溶解金属对炔烃的还原 乙炔的还原可以在含有正丁醇的钠的氨溶液 锂的低分子量的胺溶液或者钠的六甲基亚磷酰三胺溶液中反应 炔烃的还原是反式还原 5 5 2官能团的还原消除 卤素能够被li或na的四氢呋喃叔丁醇溶液实现移除 也可以使用na的乙醇溶液实现 还原消除卤原子 以乙氧基磷酸酯为离去基团能较好的还原消除羰基 以乙氧基磷酸盐为离去基团能较好的还原消除芳环上的氧原子 以锌汞齐和铝汞齐能较温和的还原消除羰基的 位上的含氧或者含硫的官能团 这类反应实例见图示5 9 p230 5 5 3还原偶联形成碳碳键 金属还原反应一般是以一电子转移历程进行的 当我们控制条件合适 通过中间体的偶联 可形成碳碳键 酯的偶联 另一类比较重要的是酯还原生成 羟基酮 二酯发生了分子内 或者分子间 的反应 这是一种用于制备中环和大环的有效方法 酯的偶联机理 假设1 假设1是设想通过单电子转移产生的自由基之间的耦合 酯的偶联机理 假设2 假设2设想是绕过 二羰基中间体 总之 不论哪种机理 产物都平衡于二价负离子的 羟基酮 5 6羰基的脱氧还原clemmensen wolf kishner wolf kishner反应也包含通过碱催化降解腙所达到的 过程中产生烷基酰二胺 最后失去了n2 对甲苯磺酰基腙的还原 shapiro反应shapiro反应是酮的芳磺酰腙的衍生物用二倍量的烷基锂或者仲胺锂试剂处理从而将酮转换为烯 硫缩酮脱硫法 羰基通过这种缩硫酮中间体
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