（材料加工工程专业论文）球磨热压烧结法制备SiCltpgtCu纳米复合材料.pdf

山东理 大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米s i c 颗粒增强铜基复合材料具有强度高、耐磨损等优良性能，作为导电材料， 它在电触头、电阻焊电极、联铸结晶器以及i c 引线框方面具有广阔的应用前景。高 能球磨结合热压烧结可以制备性能良好的块体纳米复合材料。 本文综述了颗粒增强铜基复合材料的研究状况以及高能球磨法一热压烧结制备金 属基复合粉末的机理和影响因素，并研究了纳米颗粒对铜基材料的增强作用，介绍了 实验方法和思路。研究了工艺参数：磨球材质、球磨转速、球磨时间、纳米s i c 体积 分数、烧结温度对复合材料性能的影响，得到了在本试样条件下制备s i c p c u 纳米复 合材料的最佳工艺参数。 扫描电镜的显微组织观察表明，球磨后纳米s i c 颗粒均匀的镶嵌在铜基体上，随 着球磨时间的增加，s i c 颗粒逐渐嵌入铜基体内部，这有效地解决了纳米s i c 颗粒的 团聚问题，为下一步的烧结提供了前提。并且球磨后，粉末的活性得到提高，降低了 烧结温度。 本研究表明，工艺参数对复合材料的致密度、硬度、导电性能以及耐摩擦性有大 的影响。随着纳米s i c 增强相体积分数的增加，块体复合材料的硬度和耐磨损性能提 高，但是致密度和电导率降低。并且随着烧结温度的升高，材料的综合性能得到提高。 关键词：铜基复合材料；颗粒增强；高能球磨；热压烧结 山东理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sw o r k , t h ee ) 【i s t i n gr e s e a r c hc o n d i t i o no fc o p p e rb a s ec o m p o s i t e ，a n dt h e m e c h a n i c s , t e c h n o l o g y , i n f l u e n c i n gf a c t o ro fb a l lm i l l i n g - h o tp r e s s e ds i n t e r i n gw e i s u l i l m a l 碱a n dt h e ni ti n t r o d u c e st h em e t h o d sa n dp r o g r e s s e so fe x p e r i m e n lw e o b t a i n t h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro fs y n t h e s i z i n gn a n o s t n l c t u 糟s i c p c uc o m p o s i t e sb y s t u d y i n gt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw h i c hc o n t a i nt h eb a l lm a l e 蒯t h em i x t u r er a t i oo f r o u g hm a t e r i a l ，t h er a t eo ft h eb a l lg r i n d e r , t h eb a l l i n gt i m e , t h ev o l u m ef l a c t i o no f n a n o - p a r t i c u l a t es i c ，a n dt h eh o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r e t h ef i n a lm i l l i n gp a r a m e t e r sw c r c q ，c i m i z e da c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h es e mp i c t u r e so fm i c r o c o s m i cs t r u c t u r ei n d i c a t et h a tn a n o s t r u c t t t r es i cp a r t i c l e s d i s 邵：r s e dw e l lo h t h ec o p p e rm a t r i xb yb a l lm i n i n g , n a n o - p a r t i c u l a t e ss i ca e m b e d d e di n c ug r a i n sg r a d u a l l ya n dd i s t r i b u t e du n i f o r m l ya st h em i n i n gt i m ei n c r e a s e t h i sm e t h o d r e s o l v e dt h ec o n g l o b a t i o np r o b l e mo fn a n o - p a r t i c u l a t e ss i c ，w h i c ho f f e r st h ep r e m i s ef o r t h ef o l l o w i n gs i n t e r i n ge x p e r i m e n t s b o c a u f l ct h ep o w e ra c t i v i t yh a si n c r e a s e da f t e rb a l l m i l l i n g , t h es i n t e r i n gt e m p e m t u r ef a l l s 。b 位t h ec o m p o s i t ea l s oh a sa l o w e rd e n s i t yb e c a u s e o ft h ee x i s t e n c eo ft h en a n o s t r u c t u r ep a r t i c l e a n dt h ef u r t h e l r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rh a sa l lo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ed e 傩i t y , h a r d n e s s ，c o n d u c t i b i l i t y a n df r i c t i o n a lb e h a v i o u ro f t h en a n o s t r u c t u r ec o m p o s i t e k e y w o r d s ：c o p p 盯b a s ec o m p o s i t e ，p a r t i c l es t r e n g t h e n , p r e s s e ds i n t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：马卫卫 时间：2c ) ) 7 年占月仟日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：g2 2 导师签名 时间：触7 年万月j 争日 时间泛雨每 勇| 斗略 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铜具有良好的导电、导热性以及优良的耐蚀性和工艺性，它作为导电、导 热功能材料被广泛的用于工业生产中。但铜的强度低、耐热性差，高温下易软 化变形，因而其应用在某些领域受到了限制。 近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、 电触头、i c 引线框、电动工具换向器等部件种类增多和需求量急剧增大，而 且器件向高整化、高集成电路化、高密实化等方向发展。这要求铜基材料不仅 具有良好的导电导热性、韧性，耐磨性，还要有较高的抗张强度，较低的热膨 胀系数，良好的工艺性以及焊接性能等一系列优良性能。当前主要是通过添加 各种合金元素形成弥散强化来提高铜的性能，但是合金化法不能同时满足高传 导性能和力学性能的要求，且铜合金的软化温度较低。 铜合金中的高强度和高导电率一直是一对相互矛盾的特性，一般只能在牺 牲电导率和热导率的前提下改善铜的力学性能，来获得高的强度。人们又尝试 着利用加入第二相的方法，来解决这一矛盾。根据材料的外形不同，这些第二 相包括纤维、晶须和颗粒。 纤维增强铜基复合材料既保持了铜的高导电性、导热性，又具有高强度和 耐高温的性能。但是纤维脆性大，制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤。 这种材料的微观组织不均匀，不同方向的性能有明显的差异，并且它的成本也 较高。这使得纤维增强铜基复合材料的研究大部分还处于实验室研究阶段川。 由于晶须的制备成本高，它的研究和应用受到了很大限制。 近年来在高强度结构材料研究方面的突破为解决强度和导电性之间的矛 盾提供了新的思路与新的技术途径，颗粒增强技术得到了发展。8 0 年代初， 美国开发出氧化铝弥散强化铜合金；8 0 年代末，美国采用新颖的混合合金工 艺，制备了5 v 0 1 t i b 2 增强的弥散强化复合铜合金。这些研究成果的出现促进 了颗粒增强铜基复合材料的快速发展，使其成为制备高强高导铜的一大热点。 与前面两种增强相相比，颗粒增强铜基复合材料则具有以下优点： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格低廉，尤其在大量应用的时候； ( 2 ) 可用常规的冶金加工方法如铸造、粉末冶金以及随后的扎、锻、挤、 拉、拔等二次加工，降低制造成本； ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度； 山东理t 大学硕十学位论文 第章绪论 ( 4 ) 弹性模量和强度提高； ( 5 ) 热稳定性增强，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高新技术 尤为重要： ( 6 ) 耐摩擦磨损性能得到提高； ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设计。 1 2 颗粒增强铜基复合材料研究现状 颗粒增强铜基复合材料的研究在一些发达国家已经取得重大进展。1 9 7 3 年，美国的s c m 公司已经研制出牌号为c 1 5 7 1 5 ，c 1 5 7 6 0 的a 1 2 0 3 弥散强化铜， 并用作点焊电极，其软化温度为9 3 0 ，电导率为9 2 i c a s ，抗拉强度达 5 4 0 m p a ，并形成了日产2 0 t 的生产规模。随后，这类材料在美国、日本等发 达国家开发异常活跃，自此弥散强化铜开始进入实用化阶段。 我国对弥散强化铜的研究起步较晚。2 0 世纪7 0 年代洛阳铜加工厂开展过 内氧化法生产弥散强化铜的研究，并建立了一条小规模生产线，但由于种种原 因，产品质量未能满足用户需求，成本也很高，故一直未投入批量生产。8 0 年代以来，我国才有天津大学、中国科学院金属研究所、合肥工业大学、上海 交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工业大学等单位对这类材料进行研究。到 9 0 年代以后，我国对该材料的研究给予了更大的关注，对添加弥散强化相的 种类和方法进行了探讨，但只是处于实验室研究阶段，尚未有实际生产应用的 报道【2 1 。从目前发表的文献资料来看，颗粒增强铜基复合材料的常用的制备方 法有后面介绍的这几种。 1 2 1 常用制备方法 ( 1 ) 粉末冶金法( p o w d e rm e t a l l u r g y ) 。p m 法是最早用来制备金属基复合 材料的方法【3 1 ，其主要工艺过程包括：复合粉末制取；复合粉末成型； 复合粉末烧结。这种方法工艺成熟，材料性能较好且该工艺制得的产品具有界 面反应少，增强相的含量可以根据需要进行调节，增强相分布均匀、组织致密、 可以进行机加工等优点。但同时也具有生产工艺复杂，成本高，生产效率低的 缺点。 ( 2 ) 原位反应法( i n s i t us y n t h e s i s ) 。i s 法近年来作为一种突破性的金属基 复合材料合成技术而受到国内外学者的普遍重视【4 】。原位反应合成技术能克服 其它工艺通常出现的一系列问题，如克服基体与增强体浸润不良，界面反应生 成脆性层，特别是复合相难以复合等问题。其次，在基体中反应生成的增强相 2 山东理工大学硕士学位论文第一章 绪论 热力学稳定并具有优良的力学性能，增强相与界面无杂质污染，能显著改善材 料中两相界面的结合状况，使材料具有优良的热力学稳定性。此外，原位反应 不用欲先合成增强相，简化了工艺，降低了成本，因而在开发颗粒增强复合材 料方面具有非常大的潜力。原位合成也有很多不足之处，例如，增强颗粒只限 于特定基体中的热力学稳定的粒，颗粒大小、形状受形核、长大过程的动力学 控制，而且工艺性差，制备成本比现有工艺高，不适于规模化生产。 ( 3 ) 内氧化法( i n t e r n a lo x i d a t i o n ) 。第一个提出用1 0 法来制备弥散强化铜 的人是s m i t h ，随后r h i n e 和m e i j e r i n g 等相继改进，使弥教强化铜综合性能有 了大幅度提高p j 。 内氧化法是使c u x 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合 金元素转化为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来形成铜和x 氧化物的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。该工艺操作简单，成本低， 有利于规模生产。但是在内氧化法制各的颗粒增强铜基复合材料中，滞留在内 部的氧化剂难以消除，容易造成裂纹、空洞、夹杂等组织缺陷，对复合材料的 性能产生不利的影响。 ( 4 ) 大塑性变形法( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ) 。s p d 法是近年来逐步发 展起来的一种独特的金属及金属合金材料的制备工艺。对于铜基复合材料而 言，它是指铜及合金材料处于低于o 4 t 。i ( t ”熔点) 的较低温度环境中，在大 的外部压力作用下发生严重的塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化。s p d 法 细化晶粒的原因在于这种工艺能大大促进角度晶界的形成。目前的s p d 工艺 有等径角挤压、高压扭转、叠扎合成技术、反复折皱一压直法等1 6 】 这种方法最突出的优点在于粉末压实的同时晶粒显著细化，为直接从微米 量级铜粉末得到块体铜基纳米复合材料提供了可能性。被国际材料学界公认为 是制各块体纳米( 晶粒大小小于1 0 0 n m ) 和超细晶材料( 晶粒大小为 1 0 0 n m 1 l t m ) 的最有前途的方法1 7 1 ，但它同时具有材料的均匀性难以控制、模 具要求高、寿命短、生产效率低等缺点。 ( 5 ) 机械合金化( m e t a la l l o y ) 方法。m a 法是目前国内外学者研究最多 的一种材料制备技术。它最先是由b e n j a m e n 等为解决m m c 中的浸润性问题 而提出的，后来被广大学者接受并广泛采用l s ，引。 机械合金化是通过将不同的金属粉末和增强体颗粒在高能球磨中长时间 研磨，使金属原料达到原子级水平的紧密结合状态，同时将硬质粒子均匀的嵌 入金属颗粒中的过程。在这个过程中引入了大量的晶格畸变、位错、晶界等缺 陷，互扩散加强，激活能降低，有利于降低其成型致密化温度。复合过程的热 力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚 稳态复合材料。用机械合金化合成超微难熔金属化合物，可细小到纳米级的微 3 山东理1 = 大学硕十学位论文 第一章绪论 结构，是近年来发展起来的开发金属基复合材料的新方法之一。它的优点有成 本比较低、产量高、工艺简单易行等，缺点是能耗大、增强体颗粒不够细、粒 径分布宽、杂质容易混入等。 1 2 2 颗粒增强铜基制备过程中的问题口】 ( 1 ) 强化相问题。从目前的研究情况来看，向铜中引入的第二相一般是 提高了某方面的性能，而降低了另一方面的性能，且引入的第二相一般就是一 种。因此寻找一种能提高某方面的性能，而不降低其他性能的第二相，或者通 过向铜中引入两种或多种相来达到这个目的，是一个值得研究的问题。 ( 2 ) 粉末细化问题。弥散强化铜的研制基本上属于粉末冶金的范围，粉 末的细化对弥散程度有很重要的作用。从理论上讲增强相粉末越细，在铜基体 上分布的越均匀，它的强化效果越好。所以如何制取超细粉末，仍然是制备弥 散强化铜的一项关键技术，有待于进一步探索。 ( 3 ) 致密性问题。由于铜烧结过程中本身的特点，不易达到致密，从而 影响了弥散强化铜的性能。如何在烧结过程中控制参数和采取特殊的烧结方法 和烧结后增加工序来提高致密度是弥散强化铜研制中一个值得重视的问题。 ( 4 ) 产业化问题。就我国来说，虽然目前已经研究出多种弥散强化铜的 方法，且制备的弥散强化铜性能也较优良，但还是停留在实验室阶段，不能投 入实际生产。究其原因，一是工艺过程太复杂，二是工艺参数不稳定，造成生 产成本很高，不符合产业化的要求。所以。如何简化工艺，稳定工艺参数，尽 快实现弥散强化铜的产业化是弥散强化铜研究者的一个研究方向。 如何有效地解决以上问题，还有大量的科研工作要做。 1 3 球磨一热压烧结技术 球磨热压烧结技术属于粉末冶金的范围，它是利用球磨法制褥混合粉末， 然后再热压烧结成块体复合材料的一种制备技术。热压烧结是粉末冶金中发展 和应用较早的一种热成型工艺，有时又称被称为加压烧结。它能够在加压的同 时把粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的 制品。其工艺流程如图1 1 所示。 热压烧结可将压制和烧结两个工序一并完成，可以在较低的压力下获得冷 压烧结方法所达不到的密度。原则上，凡是一般方法能制得的粉末零件，都可 以用热压烧结方法制备，应用范围较为广泛， 4 i 原料粉末h ：二= j 球磨混合一熟压1 蔓蔓薹圈 i 其他添加剂i j 1 3 1 高能球磨机理 图1 - 1 1 球磨热压烧结流程图 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研 磨和搅拌，把粉末粉碎成细小微粒的方法。如果将两种或两种以上的粉末同时 加入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延、压和、碾碎、再压 和的反复过程( 冷焊粉碎冷焊的反复进行) ，最后获得组织和成分均匀的合 金粉末。这是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变 为小晶粒的过程。 高能球磨法又称为机械合金化法，它是利用机械能达到合金化，而不是用 热能或电能，使某些在常规条件下不能进行反应的体系在较低温度下进行化学 反应，并且能够把相图上几乎不相容的几种元素制成固溶体，这是常规方法无 法实现的。从这个意义上说，高能球磨法为制备新型复合材料开辟了新途径。 1 3 2 高能球磨的控制参数 采用高能球磨制备粉末材料过程时，球磨参数不同，可能会得到不同的球 磨产物。因此在使用过程中需要考虑以下参数：球磨机类型、磨球材质、球磨 时间、温度、转速、球料比、球磨气氛以及过程控制剂等。 ( 1 ) 球磨机类型。球磨机的类型有多种，不同的球磨机工作原理不同， 所适用的粉末原料也会用很大区别。 搅拌式球磨机在运行过程中，桶体固定不动，由搅拌器的圆周运动带动球 磨介质和原料在桶内作无规律的碰撞、翻滚、摩擦运动，使物料同时受到剪切、 撞击和摩擦力的作用，从而达到混合和粉碎物料的目的。图l - 2 是美国联合加 工工艺公司搅拌式球磨机结构示意图。它的研磨效率高，物料分散性好，可达 到几百甚至几十纳米。 振动磨工作时电机带动主轴高速旋转，主轴上产生的偏心重块产生的离心 力迫使简体振动。装填物由于振动不断沿着与主轴转向相反的方向循环运动， 使物料不断翻动，同时球磨介质还做剧烈的自转运动，并且具有分层排列整齐 的特点。在高频时，研磨体的剧烈运动，使各层空隙扩大，几乎里悬浮状态。 物料受到剧烈且高频率的撞击和研磨，产生疲劳裂纹以至碎裂，成品细度可达 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 2 - 5 9 m 。 图1 3 是滚筒式球磨机的工作原理图。它是在简体内装载一定量球磨介质， 按工艺要求加入适量的物料和水。当筒体旋转时，研磨介质在离心力的作用下， 贴在筒体内壁与简体一起回转上升。当研磨介质被带到一定高度时，由于重力 和离心场作用面被抛出，以一定速度降落，在介质降落过程中，物料受到冲击 和研磨作用而粉粹。它一般适合于研磨8 0 0 1 5 0 0 1 t m 左右的物料。 行星式球磨机是在旋转盘的圆周上，装有既随转盘公转又做高速自转的球 磨罐。在球磨罐做公转加高速自转的作用下，球磨罐内的研磨球在惯性力的作 用下对物料形成很大的高频冲击和摩擦力。对物辩进行快速细磨和混合。 与其它球磨机不同，行星式球磨机可以对多罐同时运作，对不同成分和不 同条件的机械球磨极为方便。 ( 2 ) 球磨时间。高能球磨过程中，球磨时间是一个重要的影响因素。在 球磨细化方面，球磨时间通常是选择颗粒的破碎和冷焊取得平衡的时刻，而用 球磨法来制备复合 图l - 2 美国联合加工工艺公司搅拌图1 3 滚筒式球磨机工作原 理式球磨机结构示意图 材料时，则是指材料反应完毕所用的时间或是材料性能最好的球磨时间。一般 情况下，球磨机的类型、球磨强度、球料比和温度以及粉末体系不同，所需的 球磨时间也不同。粉末的球磨时间需要正确选择，如果时间过短，则达不到预 期效果；时间太长，不但浪费资源，并会加重原料污染。 ( 3 ) 球磨机转速。球磨机的转速与其传递给粉料的能量密切相关，显然， 转速的提高会使球磨机传输给粉料的能量增加，这将有利于粉料的均匀混合、 细化以及机械合金化等目的的实现。但是转速也不宜过商，如果转速超过临界 值，则球磨机转动产生的离心力会把磨球钉在容器内壁上，起不到研磨的作用， 并且转速的提高还会导致温度的升高。在有些情况下，温度的升高会加速变形 6 山东理 二大学硕士学位论文 第一章绪论 和导致过饱和固溶体或其他亚稳相的分解，并引入更多的杂质。 ( 4 ) 球料比。对粉料进行球磨时，球料比对球磨效率和某一特定物相出 现的时间有显著影响，球料比越大，所需的时间越短。因为球料比增大，单位 时间内磨球的碰撞概率增加，能把更多的能量传输给粉末，效率相应提高，产 物形成更快。球料比增大，产生更多的热量，会改变粉末的组织。并且由于温 度升高，会在球磨过程中形成非晶相甚至会发生晶化。球料比也不能太大，随 着球与球之间碰撞几率增大，粉料中引入杂质的概率也增加。一般，磨球与粉 料的球料比在5 1 0 之间。但也随着加工原料的不同而有所区别。 ( 5 ) 球磨气氛。气氛的影响主要体现在空气对粉料的污染方面，通常粉 料被密封在真空中或充满惰性气体的环境中进行球磨。最常用的保护气体为高 纯氩气，用来防止粉末的氧化和污染。而n 2 和h 2 等会与活泼粉料发生反应， 所以n 2 或n h 3 可用于制备氮化物。此外，气氛还会影响产物的物相，因此球 磨时必须慎重选择球磨气氛。 ( 6 ) 球磨温度。温度是球磨过程中另一具有重要影响的因素，因为它可 以控制粉体最后的组织结构。无论最终产物是固溶体、金属间混合物、纳米晶 还是非晶，由于其形成过程中均存在扩散，所以球磨过程中的温度对任何体系 都有重大的影响。 球磨过程中温度的升高( 温升) 主要是由球磨介质的动能和球磨过程中粉7 。 料组员之间的放热反应产生的。一般情况下，如果仅考虑球磨介质传给粉料的 热量，则粉料温升通常小于2 0 0 0 c ；如果考虑球磨过中组元之间发生反应放出 的热量，则温升十分巨大，在某些特殊情况下，温升甚至可以达到某些组元的 熔点以上 ( 7 ) 球磨控制剂。在晶粒细化的过程中整个系统的比表面能很高，粉末 会聚集和粘附在磨球表面及球磨罐壁上，这是一种系统自由能降低的过程。磨 球表面一旦粘附上粉末粒子势必影响磨球能量向粉末的传递，从而影响效率， 所以往往向球磨机中加入过程控制剂，而且过程控制剂还会对产物粉末的形 态、反应过程和出粉率产生影响。不同的球磨过程，对球磨控制剂的要求不同。 过程控制剂的选择取决于初始粉料的性质和最终产物的纯度要求，选用的过程 控制剂的性质和数量往往会决定最终产物的尺寸和数量。 ( 8 ) 磨球影响。在球磨过程中，磨球的直径和密度对球磨质量也会产生 影响。若球的直径和密度过小，球的质量轻则对物料的冲击力弱，机械合金化 时间要延长；若球的直径太大，则在相同容积的罐内，装入的球的个数太少， 因而撞击次数减少，磨削面积减小，球磨效率也会降低。 7 山东理t 大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 热压烧结基本理论 热压理论的研究较工艺的应用要晚得多，较完整的理论直到5 0 年代中期 才形成，6 0 年代才有较大的发展。热压理论的核心在于研究致密化的规律和 机构。热压致密化理论是在粘性或塑性流动烧结理论的基础上建立起来的。热 压烧结主要应用以共价键结合的材料，如s i c 、s i 3 n 4 等。这些材料由于自扩 散系数很小，可烧结性差，用普通烧结方法难以获得性能优异的陶瓷材料。将 热压烧结工艺应用到金属基复合材料上，目前国内外的报道还比较少。 庄顺昌【lo 】等人采用的热压烧结工艺在较低温度下，短时间内获得致密的 热敏陶瓷材料，提高了材料互换精度，满足了规模经济生产。董仕节【】在电 极材料制作上进行了该方面的研究。杨林 1 2 l 等用热压烧结法制备了纳米 w - 1 5 c u 复合材料，分析了工艺参数对该复合材料性能的影响及其影响机理， 为获得超细晶粒显微组织和性能优异的纳米复合材料提供了重要的实验基础 和依据。 1 3 3 热压烧结基本过程 c o b b l e 将固相烧结分为三个阶段：烧结初期，烧结中后期和烧结末期| l ，a 4 】。 烧结初期包括一次颗粒间形成一定程度的界面，即颈部形成( 颗粒间的接触面 积从零开始，增加到一个平衡状态) ，这个阶段不包括晶粒的长大。烧结中期 开始于晶粒生长并伴随着晶粒问界面的广泛形成，此时气孔仍然是互相连通 的。在烧结后期，晶界开始形成连续的网络，气孔变成孤立的封闭气孔，晶粒 开始长大。 c o b b l e 的以这种微观结构交化对烧结过程进行划分的方法为理论讨论烧 结过程提供了方便。但是由于材料的性质各不相同和烧结工艺的变化，使得实 际应用中对烧结过程的划分带有很大的随意性。例如，一般认为烧结后期开始 子烧结体的理论密度的9 0 左右，但是这并不是对每一个体系都适用，在热压 烧结过程中这种差异显得非常显著。烧结开始的几分钟，由于晶界的滑移，粒 子的断裂或者是由于塑性流动引起粒子的传质，使得材料很快达到较高的密实 度，晶粒颈部快速的生长成为晶界。因而烧结中期与烧结初期之间并没有明显 的界限。在烧结中期，材料的致密度有一个持续增长期，相对密度可达9 8 9 左右。同时，在热压烧结中，晶粒的生长并不是很显著，因而烧结的后期是很 短暂的，甚至很难表现出来。 8 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 致 密 化 速 度 图1 - 4 各种致密化机理对总致密化过程的贡献 在烧结初期，材料的致密化的主要机理为粒子重排，这种粒子重排是由于 晶界面上的滑移所引起的，或者是粒子断裂所引起的，或者是由于塑性流动所 产生的晶粒形状的变化所引起的，或者是由于扩散所引起的，其中除扩散引起 的粒子重排外，其他的过程完成的都非常快。同时，所施加的压力对粒子重排 有很大的影响。 在热压烧结的中期和后期，扩散对传质起到了决定性的作用，综合考虑， 在热压的初期、中期与后期，颗粒的塑性流动、重排以及扩散分别对总的致密 化过程的贡献可由图l - 4 来表示。 1 3 4 热压烧结致密化 材料的致密化过程是通过物质的传递和迁移来实现的。在热压烧结过程 中，物质的传递途径多种多样，相应的传质机理也各不相同。它们一般以表面 张力作用为驱动力，外加应力和其他物化因素也能起到推动这个过程的作用。 致密化传质机理一般可以有以下几种； ( 1 ) 流动传质。这是在表面张力或者外加应力的作用下通过变形，粒子 断裂，塑性流动热引起物质的流动和颗粒重捧。 ( 2 ) 扩散传质。它是指质点( 或空位) 借助于浓度梯度推动界面迁移的 过程。扩散过程可以通过物体的表面( 或者界面) 和内部进行，一般认为空位 消失于颗粒表面和晶粒晶界处。不同的扩散路径对扩散系数的影响较大，一般 认为晶界扩散比较容易进行。 ( 3 ) 蒸发冷凝机制。由于颗粒表面各处的曲率不同，使得蒸汽压的大小 也各不相同。质点会从高能阶的表面尖端蒸发，在低能阶的颈部凝聚。对于大 9 山东理_ 大学硕七学位论文 第一覃绪论 多数金属来说，在烧结温度下的蒸气压都很低。据其本身而言，并不能消除材 料的孔隙，对致密化影响不大。 ( 4 ) 溶解沉淀机制。这种机制是在液相参与的烧结中出现的，其传质机 理与气相传质类似，但是对致密化有很大影响。 1 3 5 高能球磨对热压烧结的影响 用球磨法不仅可以细化和混合粉末原料，为后序的热压烧结工艺做准备， 大量研究还表明，球磨过程对后续的烧结成型工艺有着重要的影响。 球磨过程中，球磨机能量较大，粉料在磨球的不断冲撞、挤压作用下，会 引起结构的紊乱、网络的断裂或错动。球磨后，粉料的颗粒发生细化，比表面 能变大，并且颗粒的细化减小了组元的层片间距，缩短了扩散的距离，抑制孔 隙的形成；颗粒内部引入了严重的交形，在颗粒内部产生了各种缺陷，比如， 位错、空位、堆垛层错以及大量的晶界，这些缺陷的存在有助于原子的扩散； 粉料不断的发生冷焊与断裂，从而产生大量的新鲜表面，表面上存在的破断悬 键，增大了体系的烧结活性。这些因素提高了烧结驱动力和烧结动力学因子， 有利于降低烧结温度，使烧结过程更易于进行，并且容易得到组织致密的块体。 朱丽慧【”】等用高能球磨辅助特殊的热压烧结工艺制取定向排布板状w c 硬质合金。研究发现，在球磨过程中，粉末颗粒中引入了大量缺陷及应变，使 粉末中的变形储能不断提高，元素扩散激活能显著降低，粉末活性大大提高， 粉末处于亚稳态。因此在烧结过程中很容易释放能量，w c 晶粒粗化，而且这 种由缺陷引起的晶粒粗化是w c 晶粒具有高长径比的重要因素。 沈军【i6 】等采用高能球磨快速热压烧结工艺制备了纳米晶粒w c 2 c o 硬质 合金块体，并对合金的物理、力学性能及微观组织进行了分析测试。研究发现， 高能球磨合成的纳米w c 2 c o 复合粉末，一方面由于纳米粉末颗粒具有表面效 应和界面效应，大量的原予处在表面上和界面上，引起表面和界面上的原子近 邻配位不全，键态严重失配，表面能和界面能很高，粉末活性很大，烧结驱动 力也大大增加。另一方面，由于高能球磨合成的纳米粉末内部晶格畸变严重， 以及快速热压烧结附加应力的存在也增加了纳米粉末的烧结驱动力。这几个因 素使液相出现的温度降低，降低了烧结温度。 1 4 增强相的选择 颗粒增强铜基复合材料的性能主要取决予铜基体、增强体的性能以及增强 体与基体之间界面的特性。增强体与基体的化学稳定性非常重要，它关系到材 1 0 山东理工大掌硕士学位论文第一章绪论 i i n i l | 自! s ! ! ! ! ! e 皇e ! 目一 料的制备和材料长期安全使用的可靠性。增强体与基体的热膨胀系数差值也十 分重要，由此引起的材料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的性能 影响较大。目前较常用的增强体主要由硼化物、氧化物、碳化物以及硅化物等 陶瓷材料。 1 4 外加颗粒增强相 传统用于制备金属基复合材料的熔铸法和粉末冶金法制备过程中，外加的 增强相颗粒往往比较粗大，增强体与基体浸润性差，颗粒与基体之间的界面反 应始终是影响传统搅拌铸造和粉末冶金的技术难题【1 7 】，还有很多研究者在细 化颗粒上做了大量的工作 梁淑华【1 8 】等人采用a - a 1 2 0 3 和电解铜粉按比例配制后进行球磨后烧结得 到超细a 1 2 0 3 颗粒增强复合材料；王疆 1 9 1 等用纳米a 1 2 0 3 作为增强相，超声波 增强化学镀的方法完成对纳米a 1 2 0 3 陶瓷颗粒的金属铜包覆，然后用热压烧结 技术制备了纳米a 1 2 0 3 增强铜基复合材料；朱建华等【2 0 】用市售微米级a s i c 颗 粒作为增强体，结合复合电沉积和电铸技术制备了铜基复合材料 1 4 2 原位生成颗粒相 为克服浸润问题，研究者采用电镀、化学镀等技术在陶瓷颗粒增强体表面 上均匀镀上一层基体金属，以改善增强体与基体之间的浸润性，提高界面强度， 国外一些研究人员提出原位反应制备颗粒增强复合材料。原位反应的基本原理 是在金属基体中加入或通入能生成某种第二相的合金元素或化合物，在一定温 度下与金属基体中发生原位反应，形成原位复合材料。原位复合材料中的增强 体尺寸细小，有些已经到了纳米级，均匀弥散分布于基体内部，且增强体是通 过和基体共同结晶或在基体中形核、长大形成，在热力学上十分稳定，高温下 使用不易产生界面污染，结合强度高，提高了复合材料的承载能力【i 】。 董仕节2 l l 等把混合好的单质t i 、b 、c u ，放入球磨机中，在高纯氩气气氛 中球磨后热压，原位生成了t i b 2 增强铜基复合材料，增强体分布均匀，无偏 析。丁俭【2 2 l 等用z r 0 2 为增强相，用原位化学法制备了z r 0 2 纳米颗粒增强铜基 复合材料。纳米z r 0 2 颗粒在基体中分布均匀，细化了晶粒，提高了硬度，复 合材料的综合性能得到了提高。ei v a n o v 2 3 j 等在制备低熔点电焊材料时，将 c u s n 粉末球磨至纳米级后，直接加入c a i n s n 共晶成分的溶液，与之发生反 应生成纳米晶固溶体。l e ea 心z 4 l 利用双溶体相互撞击，形成紊流后快速冷却 的方法制备了纳米t i b 2 弥散强化c u 基复合材料。增强相粒子尺寸在5 0 r i m 左 右，粒子表面清洁，粒子与基体间具有很好的润湿性和较高的结合力。 山东理工大学硕十学位论文第一章绪论 1 5 颗粒增强铜基复合材料机理 1 5 1 强度增强机理 颗粒弥散铜基复合材料突破了时效强化铜基复合材料的局限，不受第二相 最大固溶度的限制。通过在铜基体中直接加入第二相或是通过一定的工艺在铜 基体中原位生成的方式获得第二相弥散粒子，它弥散分布于铜基体中，阻碍位 错的运动。根据o r o w a n 机理，当位错线遇到坚硬而比较粗大的第二相粒子( 例 如弥散强化复合材料中的t i c ，s i c ，z r c ，a 1 2 0 3 ，t h o 和沉淀强化舍金中的 非共格相等) 时，位错切不过去，只能绕过去。 根据位错理论，迫使位错线弯曲到曲率半径为r 时所需切应力为： 仁2 g r b ( 1 - 1 ) 式中g 是金属的切变弹性模量；b 是沿滑移方向的原子间距；r 是位错线 弯曲时的曲率半径；九是位错线上粒子的间距。此时，由于r = m ，所以位错 线弯曲到该状态所需切应力为：x = g b k 。这是一临界值，只有当夕卜加应力大于 此临界值时，位错线才能绕过去。在大于临界值的作用下，位错线绕过障碍物 并在硬粒子周围留下一个位错环。当位错线不断的绕过第二相粒子时，就会在 粒子周围陆续留下位错环，这等于增加了第二相粒子的有效尺寸，减小了粒子 之间的距离。根据上式可以判断，位错绕过粒子所需切应力就会增大，使随后 的位错通过更困难，因而使加工硬化率显著提高，材料强度得到提高。 1 5 2 摩擦磨损机制 陶瓷颗粒增强体具有强度、硬度高、耐摩擦磨损等优点，它均匀分布在铜 基体上，形成了软基体+ 硬质点的摩擦学组织。在摩擦磨损过程中，软的铜基 体磨损下凹，硬的增强体颗粒突出，起到支撑载荷的作用，从而减小和削弱磨 料对基体的破坏作用。此外，增强体颗粒与铜基体界面结合良好，不易脱落。 这些作用可以降低软基体的深度磨损，提供储存润滑油、保持连续油膜所需要 的有效空间。同时，陶瓷颗粒增强铜基复合材料一般具有耐热、硬度高等优点， 这也增强了复合材料的耐磨性能。 目前人们公认的最重要的几种磨损机制是磨粒磨损、粘着磨损、疲劳磨损、 腐蚀磨损及剥层磨损，而具体到陶瓷颗粒增强铜基复合材料干摩擦磨损的机制 相当复杂。它随着试验条件的改变也会随之发生相应的变化，既可以是一种形 式的磨损也可以是几种形式的磨损同时存在；既可以是某一形式的磨损为主， 其它形式的磨损为辅助；也可以是几种磨损的复合作用。 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 王伟1 2 5 1 等用冷压烧结和热挤压加工的方法制备了亚微米s i c 颗粒增强铜 基复合材料，并对其磨损性能进行了研究。研究发现，s i c c u 复合材料具有 良好的耐磨性能，在高的摩擦接触应力作用下，复合材料的表面与次表面发生 了塑性变形，并引发了疲劳裂纹，疲劳磨损成为复合材料主要的磨损方式，粘 着磨损作用较弱。 湛永钟 2 6 】等采用粉末冶金工艺制备了s i c 颗粒增强铜基复合材料，并在 不同载荷条件下进行了干滑动摩擦磨损试验。结果表明，s i c 增强物的加入提 高了铜基复合材料的耐磨性，延缓了严重磨损的发生，有利于材料在高载荷滑 动条件下的应用。在低于临界转变载荷时，s i c 。c u 复合材料的磨损表面形成 硬度很高的机械混合层( m m l ) ，改变了摩擦副的接触形式，对s i c 。c u 复合 材料起到保护作用。高于临界转变载荷时，复合材料磨损表面没有m m l 形成， 但由于s i c 颗粒增强物可有效减小亚表层的塑性变形量，显著减轻粘着磨损的 发生，显著提高了材料发生严重磨损的临界转变载荷。 湛永钟【2 7 】等还对s i c 颗粒增强铜基复合材料的高温摩擦磨损行为进行了 研究。结果表明，当温度不超过3 0 0 0 c 时，随着温度的增加，复合材料的磨损 率降低。高温摩擦磨损过程中，在复合材料表面通过机械混合研磨铜基体压 入热压的机制形成一个致密且连续分布的釉质层，对复合材料起到保护作用。 当温度高于临界值时，由于亚表层c u 基体塑性变形量增加，导致釉质层脱落， 而发生严重的粘着磨损，使得复合材料的磨损率显著增加。 1 5 3 导电理论 粒子增强金属基复合材料中的电传导是通过自由电子的传输来实现的，电 子的自由传输会受到各种界面的散射作用。根据导电理论 2 8 1 ，基体中第二相粒 子引起基体原子点阵畸变对运动电子产生的散射作用较固溶在基中的原子引 起的散射作用要小得多。选择具有性能优良的增强体颗粒作为第二相粒子， 通过合适的制备工艺使其均匀弥散地分布于铜基体中，达到在较少的损害导电 性能的同时起到强化基体的目的。 复合材料的理论电导率可由下式【2 9 】计算： e c = e 。( 1 一v ，) ( 1 + v r 2 ) ( 1 - 2 )， 式中e c 为复合材料的电导率；e m 为基体的电导率；v r 为增强体的体积 分数。 山东理t 大学硕十学位论文第一章绪论 1 6 纳米相增强铜基复合材料研究 纳米是英文n a n o m e t e r 的中文译名，它是一个长度计量单位，l n m = l o 9 m 。 1 9 5 9 年，美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼首次提出按人的意 志安排一个原子和分子的设想，预言了纳米科技的出现。2 0 世纪8 0 年代，随 着材料表征技术的发展，出现了扫描隧道显微镜( s t m ) ，极大地促进了纳米 技术的发展。随着系列研究成果的问世，纳米材料表现出了神奇的特性，逐 渐成为各国的研究热点。 1 6 1 纳米材料基本效应 当颗粒尺寸为纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，颗粒和它们构成的纳米固体具有一 些特殊性质，归纳为4 个基本效应。这些基本效应即是纳米颗粒和纳米固体呈 现诸多奇异物理、化学性质的原因。 ( 1 ) 小尺寸效应。纳米颗粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布 罗意波长，超导态的相干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将 被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收 显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态转为无序态；超导相转变 为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属，这为 粉末冶金工艺提供了新途径；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有甚 高的矫顽力，可制成优良的磁记录材料、磁性液体等。 ( 2 ) 表面效应。纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺 寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变 化的现象。当微粒粒径降至1n i n 时，表面原子数比例己达到9 9 ，原子几乎 全部集中到纳米粒子表面。由于表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的 表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活 性。粒子表面能及表面张力的增加，引起纳米微粒表面原子输运私构型的变化， 进而引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。同时，纳米粒子的表面原子所 处的晶场环境和结合能与内部的原子不同，键态严重失配，于是在粒子表面形 成许多活性中心，这些中心在光电转化和光催化过程中起重要作用。因此表面 与界面效应是纳米晶粒和纳米固体材料中相当重要的效应。例如。金属的纳米 粒子在空气中会自燃；无机纳米粒子会吸附空气中的气体，并与之发生反应。 ( 3 ) 量子效应。所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某 一值( 激子玻尔半径) 时，费米能附近的电子能及由准连续能级变为分立能级 的现象。当能级间距6 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态 1 4 山东理t 大学硕士学位论文第一章绪论 的凝聚能时，必须考虑量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的 奇、偶数有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化，催化性质不周等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 人们发现微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称 为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用具有重要 意义，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，为未来微电子器件的开 发提供了物理基础。 1 6 2 纳