（环境工程专业论文）谷氨酸提取工艺清洁生产技术的研究.pdf

山东大学工程硕士专业学位论文 摘要 我国的谷氨酸发酵产量2 0 1 0 年已达到2 3 0 万吨，占世界总产量的7 5 以上， 成为全球最大的谷氨酸生产国。在谷氨酸发酵生产的多个环节会产生污染物，成 为社会关注的焦点，对谷氨酸发酵工业形成了较大的影响。谷氨酸产品的提取阶 段是污染物产生量最大和最多的环节。按照清洁生产的理念对谷氨酸提取工艺污 染物减量化和资源化技术进行了研究，并进行了工程化设计，该研究对我国味精 厂的实际生产具有指导意义。 1 首先介绍了谷氨酸发酵工业提取技术的发展状况，综述了国内外谷氨酸提 取工艺清洁生产技术和存在的问题，提出了谷氨酸提取阶段关键技术难点。 2 、本论文针对等电提取液中谷氨酸棒杆菌的特性，研究了不同絮凝剂对谷 氨酸菌体絮凝过程中的影响因素：p h 值、絮凝剂添加量、温度等，并进行了对 比，结果表明：有机大分子絮凝剂的絮凝效果明显优于无机小分子絮凝剂的絮凝 效果。重点研究了生物大分子絮凝剂黄原胶的絮凝特性，得出了最佳方案：在 p h 为3 0 ，温度4 5 条件下菌体絮凝最佳的添加量以配置的絮凝剂溶液1 0g t , 浓度计算，添加等电清液体积的o 7 0 8 ，菌体去除率 9 0 。 3 、本论文针对等电清液中谷氨酸的溶解度特性，研究了等电清液中谷氨酸 的二次结晶技术，采用低温结晶二次提取谷氨酸时受浓缩倍数、p h 值、温度、 硫酸铵结晶的影响，得出二次结晶的工艺：等电清液一p h 5 _ 浓缩7 倍_ 除去硫 酸铵_ 谷氨酸育晶一调p h 3 2 二次等电结晶，谷氨酸的二次等电回收率可以达到 7 0 8 0 。 4 、本论文针对发酵废液在喷浆造粒中产生的较强异味污染烟气的特性，通 过洗涤、吸收、吸附和生物处理方法的研究，得出处理工艺：污染烟气_ 喷淋洗 涤( 洗涤液为4 5 。c 发酵废液) - 喷淋洗涤( 自然循环洗涤3 0 ) 一生物处理 ( 2 6 ) 叶排放，使得总处理效率由原来的2 0 左右达到6 5 左右。 5 、根据上述三方面的研究结果，均实现了工程化的设计，并在工厂开始试 运行。 关键词：谷氨酸提取，清洁生产，菌体絮凝，二次提取，烟气治理 山东大学工程硕士专业学位论文 a b s t r a c t t h ey i e l df e r m e n t a t i v eg l u t a m i ca c i dh a dr e a c h e d2 3m i l l i o nt o n si n2 010i n c h i n aw h i c ha c c o u n t e df o rm o r et h a n7 5 o fw o r l dp r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，c h i n a b e c a m et h el a r g e s tp r o d u c e ro fg l u t a m i ca c i d m a n yp o l l u t a n t sw e r ep r o d u c e dd u r i n g t h ep r o c e s so fg l u t a m a t ef e r m e n ta n dh a ds e r i o u se f f e c t so ng l u t a m a t ei n d u s t r ys ot h a t i tb e c a m et h ef o c u so ft h es o c i e t y g l u t a m a t ee x t r a c t i o np r o c e s sc o u l dc a u s et h em o s t y i e l do fp o l l u t a n t s a c c o r d i n gt ot h ec o n c e p to fc l e a n e rp r o d u c t i o n ，i tw a su r g e n tt o r e a l i z er e c y c l ea n dr e d u c eo fp o l l u t a n t s f u r t h e r m o r e ，i tc a r r i e do u te n g i n e e r i n g d e s i g nd u r i n gt h eg l u t a m a t ee x t r a c t i o np r o c e s s c o n s e q u e n t l y , t h er e s e a r c hw a s i n t e r e s t i n ga n di n s t r u c t i v et oa c t u a lp r o d u c t i o no f m o n o s o d i u mg l u t a m a t ef a c t o r y 1 t h ed e v e l o p m e n to fe x t r a c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dc l e a n e rp r o d u c t i o nw e r e f i r s t l yi n t r o d u c e da th o m ea n da b r o a d i tw a sb r o u g h tf o r w a r dt od e a lw i t ht h em a i n d i f f i c u l t ya n dp r o b l e md u r i n gt h eg l u t a m a t ee x t r a c t i o n 2 t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd i f f e r e n tf l o c c u l a n t s i nt h ef l o c c u l a t i o np r o c e s s w e r er e s e a r c h e da n dc o m p a r e di n c l u d i n g p h ，c o a g u l a n td o s a g ea n dt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o r y n e b a c t e r i u mg l u t a m i c u ma m o n gt h es o l u t i o no f i s o - e l e c t r o n i ci o n - e x c h a n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee f f e c to f o r g a n i c m a c r o m o l e c u l a rf l o c c u l a n tw a sb e t t e rt h a ns m a l lm o l e c u l e sf l o c c u l a n t i tf o c u s e do n t h ef l o c c u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h eb i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e sw i t hx a n t h a ng u m t h er e s u l t e ds h o w e dt h a tb a c t e r i ac o u l dr e a c hm o r et h a nt h er e m o v a le f f i c i e n c yt o 9 0 u n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ：p h = 3 0 ，t = 4 5 ，f l o c c u l a n t c o n c e n t r a t i o n = 1 0g la n dt h ev o l u m eo fi s o e l e c t r i ct a i ls o l u t i o n = 0 7 0 8 3 t h es e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y , o fg l u t a m i ca c i dw a ss t u d i e da i m e d a tp r o p e r t i e so fi s o e l e c t r i ct a i l - l i q u i ds o l u b i l i t y b ya n a l y z i n gc o n c e n t r a t e dm u l t i p l eo f g l u t a m i ca c i d ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n o fa m m o n i u ms u l p h a t e ，t h e s e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a so b t a i n e da n df o l l o w e da s ：i s o e l e c t r i ct a i l - l i q u i d - p h = 5 - - c o n c e n t r a t e d7m u l t i p l e _ r e m o v ea m m o n i u ms u l p h a t e a d j u s tp h = 5 5 a n dg l u t a m a t e c r y s t a l _ a d j u s tp h = 3 2a n ds e c o n d a r yi s o e l e c t f i cc r y s t a l l i z a t i o n f i n a l l y , t h eg l u t a m a t er e c l a i m i n gr a t eo ft h es e c o n di s o e l e c t r i cc o u l dr e a c h7 0 - 8 0 2 山东大学工程硕士专业学位论文 4 t h es p r a yg r a n u l a t i o nt e c h n i q u ec o u l dp r o d u c es t r o n gp e c u l i a rs m e l lg a sa n d c a u s es e v e r ea i rp o l l u t i o n t h e r e b y , i ti su r g e n tt ot r e a tt h ep o l l u t e dg a s t h et r e a t m e n t t e c h n o l o g yw a so b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n to fw a s h i n g ，a b s o r p t i o n , a d s o r p t i o na n d b i o l o g i c a lm e t h o d s i tf o l l o w e da s ：c o n t a m i n a t e dg a s ( w a s h i n gs o l u t i o n 、析t h f e r m e n t a t i o ns o l u t i o na tt e m p e r a t u r e4 5 ) _ s p r a yw a s h i n g ( w a s h i n go fn a t u r a l c y c l ea tt e m p e r a t u r e3 0 ) b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ( a tt e m p e r a t u r e2 6 ) e m i s s i o n s f i n a l l y , t h et o t a lt r e a t m e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e df r o m2 0 t o6 5 o rs ob y t h ep r o c e s s 5 i th a da c h i e v e dt h ee n g i n e e r i n gd e s i g n ，a n df a c t o r yr u n n i n ga c c o r d i n gt ot h e r e s e a r c hr e s u l t so ft h ea b o v et h r e ea s p e c t s k e yw o r d s ：g l u t a m a t ee x t r a c t i o n , c l e a n e rp r o d u c t i o n , b a c t e r i a lf l o c c u l a t i o n , s e c o n d a r ye x t r a c t i o n ，f l u eg a st r e a t m e n t 3 山东大学工程硕士专业学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 清洁生产的概念和内容 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代后期，人们开始怀疑过去环境对策的不完备性，认识到单纯依 靠末端治理工业污染的弊病和局限性。深入讨论环境对策，人们日益认识到：通 过污染物的源削减预防污染，比在废物产生后进行治理有更显著的经济效益和环 境效益。消除大量污染物的排放，可以不必建设或少建设污染控制设施，减少污 染治理的一次性投资和运转费用，有效地利用自然资源，降低生产成本，提高产 品的竞争力。预防污染通过源削减和环境安全的回收利用，使废物最少化或消灭 于生产过程之中。联合国环境署对清洁生产的定义是：清洁生产是指将综合预防 的环境策略持续应用于生产过程和产品之中，以期减少对人类和环境的风险。对 生产过程，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料并在全部排放物和 废物离开生产过程以前，减少它们的数量和毒性。对产品而言，清洁生产策略旨 在减少产品的整个生命周期，从原料的提炼到产品的最终处置对人类和环境的影 响。 清洁生产是指将综合预防的环境策略持续地应用于生产过程和产品中，以便 减少对人类和环境的风险性。就生产过程而言，清洁生产包括节约原材料和能源， 淘汰有毒原材料并在全部排放物和废物离开生产过程以前减少它的数量和毒性。 对产品而言，清洁生产策略旨在减少产品在整个生产周期过程( 包括从原料提炼 到产品的最终处置1 中对人类和环境的影响。清洁生产不包括末端治理技术，如 空气污染控制、废水处理、固体废弃物焚烧或填埋，清洁生产通过应用专门技术， 改进工艺技术和改变管理态度来实现。 ( 1 ) 清洁生产的内容 清洁的能源 采用各种方法对常规的能源如煤采取清洁利用的方法，如城市煤气化供气 等；对沼气等再生能源的利用；新能源的开发以及各种节能技术的开发利用。 4 山东大学工程硕士专业学位论文 生产过程 尽量少用和不用有毒有害的原料；采用无毒、无害的中间产品；选用少废、 无废工艺和高效设备；尽量减少生产过程中的各种危险性因素，如高温、高压、 低温、低压、易燃、易爆、强噪声、强振动等；采用可靠和简单的生产操作和控 制方法；对物料进行内部循环利用；完善生产管理，不断提高科学管理水平。 清洁的产品 产品设计应考虑节约原材料和能源，少用昂贵和稀缺的原料；产品在使用过 程中以及使用后不含危害人体健康和破坏生态环境的因素；产品的包装合理产品 使用后易于回收、重复使用和再生；使用寿命和使用功能合理。 1 1 2 谷氨酸提取生产工艺 清洁生产的生产过程内容告诉我们：采用先进可靠的工艺技术，实现物料内 部的循环利用，减少生产过程中废弃物的排放量。国内外发酵工业的谷氨酸提取 工艺，大体经历了从“一步冷冻等电工艺”向“冷冻等电加离子交换工艺”( 简称“等 电离交”) ，以及“浓缩等电加转晶工艺”( 简称“浓缩等电”) 演变的发展过程，目 前国内谷氨酸提取工艺以等电离交为主，浓缩等电次之。 ( 1 ) 谷氨酸的等电离交提取工艺 谷氨酸发酵结束，向发酵液加入无机酸，调p h 逐渐结晶谷氨酸等电点 ( p h 3 2 2 ) 时，溶液中的谷氨酸会从不饱和状态过渡到过饱和状态，使其结晶析 出，然后添加晶种、育晶和养晶，直至经分离获得粗品。由于分离后的等电母液 仍含有一定浓度的谷氨酸，因此结合离子交换法，利用离子交换树脂提取发酵液 或等电母液中的谷氨酸，而将非谷氨酸的茵体蛋白、氨基酸、残糖等分离掉的一 种提取技术。工业上通常采用7 3 2 4 强酸性阳离子交换树脂来交换吸附谷氨酸。 等电离交工艺流程如图1 1 所示： 等电离交工艺的优点是提取收率高，一般为9 4 9 5 。缺点是物料消耗高， 提取吨谷氨酸消耗液氨1 2 0k g ，硫酸8 5 0k g ；容易造成成品味精中硫酸根离子 含量超标；每吨谷氨酸产生3 0 4 0 吨高氨氮( n h 3 - n ：3 0 0 0 4 0 0 0m g l ，c o d ： 4 0 0 0 5 0 0 0m g l ) 的中浓度树脂洗涤水。 山东大学工程硕士专业学位论文 回咽 图1 1 谷氨酸等电离交提取工艺流程 ( 2 ) 谷氨酸的浓缩连续等电提取工艺 发酵完毕后，发酵液不直接进行等电，而是经浓缩后，连续加无机酸一步至 p h 3 2 2 等电提取谷氨酸。连续等点过程中，等电罐的p h 保持3 2 3 0 ，温度4 2 左右，浓缩等电液和无机酸连续加入到等电罐中，保持p h 和温度的恒定，按 照一定的停留时间将底部晶浆排出到降温等电罐中进行育晶。由于浓缩液中杂质 浓度提高，得到的谷氨酸粗品纯度较低，因此，离心分离后进入“转晶”工艺。转 晶是指将谷氨酸的a 型晶体转变为p 型晶体，其目的是通过转晶使谷氨酸结晶 时夹带的色素释放出来，经分离后得到纯度较高的谷氨酸。转晶条件是将a 型 晶体加入一定水，加热使其溶解，加入p 型晶体作为晶种，也可以不加晶种，迅 速冷却，使谷氨酸形成p 型结晶。转晶过程谷氨酸损失3 - 4 ，提取收率能达到 8 8 。淀粉水解糖为原料时，若浓缩倍数较低，晶体质量较好，谷氨酸提取不必 采用转晶工艺。浓缩等电转晶耗氨2 6 6 9k g t 纯谷氨酸，耗浓硫酸3 4 0k g t 纯 谷氨酸。虽然总收率较等电离交工艺偏低，但浓缩转晶谷氨酸纯度高、质量好， 味精精制收率较等电离交法的1 2 3 提高至1 2 5 ，从一定程度上节约了部分成 本。 此法的最大优点是消除了污染较大的离交工艺，无高氨氮的洗柱废水产生。 6 山东大学工程硕士专业学位论文 浓缩等电工艺流程如图1 2 所示： 由 图1 2 谷氨酸浓缩等电工艺流程 浓缩等电工艺源自日本味之素公司糖蜜发酵谷氨酸的提取技术，国内最早由 河南莲花味精集团将其应用于淀粉糖原料发酵工艺上，该工艺不使用“离子交换 工艺”。其工艺优点是硫酸、液氨消耗低，无高氨氮的中浓度树脂洗涤水产生； 缺点是收率低，最高仅为8 8 ；其次，带菌浓缩后等电得到的结晶谷氨酸质量差， 必须通过“转晶”步骤以提高纯度。 1 1 3 谷氨酸提取工艺存在的问题 从上述工艺中可以看出，两种工艺各自具有特点，优缺点对比如下： ( 1 ) 谷氨酸的等电离交提取工艺：优点：提取收率高，一般可以达到9 4 9 5 。 缺点：物料( 硫酸、液氨) 消耗高；成品味精中硫酸根离子含量超标；产生高氨 氮的树脂洗涤水。 ( 2 ) 谷氨酸的浓缩连续等电提取工艺：优点：硫酸、液氨消耗低，无高氨氮 的树脂洗涤水产生；缺点：收率低( 最高仅为8 8 ) ；需要“转晶”步骤以提高纯 度。 由于受到环保政策的压力，以产生高氨氮树脂洗涤水的等电离交提取工艺逐 渐被无离交工艺的浓缩等电提取工艺所取代。但是在这两种工艺中，以提取谷氨 酸后的离交尾液和等电母液如何处理成为谷氨酸发酵行业的关键问题。 山东大学工程硕士专业学位论文 1 1 4 论文解决的主要问题 ( 1 ) 以等电清液为研究对象，研究絮凝方法，分离等电清液中的谷氨酸棒杆 菌菌体，成为饲料蛋白的添加剂； ( 2 ) 以等电清液为研究对象，研究等电清液中谷氨酸的二次结晶技术，替代 等电清液的离子交换工艺，以避免洗涤离交柱的高氨氮废水产生，减少离子交换 过程中过多使用硫酸和液氨的问题，提高产品附加值，减少环境污染； ( 3 ) 以目前企业利用离交尾液或等电清液浓缩后，喷浆造粒生产有机无机肥 料过程中产生的较强异味污染烟气为研究对象，研究分析污染烟气成味因素，根 据不同类型的实验，提出治理污染烟气的解决方法。 通过上述三方面的实验，实现谷氨酸提取过程等电母液的零排放，达到谷氨 酸提取过程的清洁工艺。 1 2 菌体蛋白絮凝技术研究进展 谷氨酸在发酵过程中产生大量谷氨酸菌体，约占发酵液总量的1 ，这些菌 体的存在对发酵液中产品谷氨酸的提取会造成较大的影响，减少收率，谷氨酸菌 体同时又是一种良好的蛋白质资源。谷氨酸生产菌体很小，其大小为直径0 8 m 左右，并在溶液中呈稳定的胶体状态。从谷氨酸发酵废水中分离菌体蛋白的方法 有离心分离、膜分离和热絮凝分离、化学絮凝分离等。化学絮凝分离法是向废水 中添加一定量的絮凝剂以破坏菌体白胶体的稳定性，使其产生聚沉而实现菌体的 分离。 在菌体蛋白质分子中存在着羰基、羟基和胺基，这些基团是极性的基团，因 为这些极性基团对极性水分子具有很强的亲合力。所以这些基团的周围就吸附了 厚厚的富有弹性的水化膜。这层水化膜也使胶体在水中保持十分稳定的状态。这 种胶体也称亲水胶体。所以要使菌体微粒脱稳，需加入金属离子削弱其胶粒表面 的水化膜，降低表面电位，实现茵体蛋白的絮凝。高分子絮凝剂是通过长碳链上 的一些活性官能团，也就可在同一个分子上吸附多个微粒。因而它在微粒之间产 生了联系作用，这种作用称为架桥作用。由于这种作用，可以将许多微粒连接在 一起，形成一个絮团。从离交尾液或等电母液中分离菌体蛋白是实现清洁生产重 要的环节。从谷氨酸发酵液中絮凝谷氨酸棒杆菌的国内外的研究报道主要有：林 8 山东大学工程硕士专业学位论文 远声，探讨了脱乙酰甲素絮凝沉淀谷氨酸发酵液中菌体的性能研究，絮凝作用的 最适p h 为4 5 5 0 ，絮凝剂的最适量为1 0 0 2 0 0m g l 。黎海彬等研究了选用石灰乳 作味精废水的中和剂，以碱式氯化铝b a c 和阴离子型聚丙烯酰氨a p a m 作复合絮 凝剂，从味精废水中分离菌体蛋白，在b a c l 0m g l 、a p a m l 4 2m g l 、p h 4 5 、 3 1 条件下，菌体去除率9 8 以上。龚琦等研究了提取味精后的含谷氨酸菌体蛋 白废液，对其絮凝过滤机理进行了研究，采用高分子化合物作为絮凝剂，取得了 较好的絮凝效果。陈青等研究了味精生产废水中存在的菌体蛋白在p h = 1 2 - 2 0 ， 温度为5 0 ，用高分子絮凝剂h p a m ，从味精生产过程中所产生的高浓度有机废 水里提取菌体蛋白的絮凝机理。 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂分为无机盐类絮凝剂和无机高分子絮凝剂。 1 2 1 1 无机盐类絮凝剂 无机盐类絮凝剂主要包括铝系和铁系絮凝剂，包括：硫酸铝、氯化铝、硫 酸铁、氯化铁等。常用的铝盐有硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k e s 0 4 - 2 4 h e o ，另一类是铁盐有三氯化铁水合物f e c l 3 6 h 2 0 、硫酸亚铁 水合物f e s 0 4 1 7 h 2 0 和硫酸铁。无机盐类絮凝剂的优点是价格较低、用法简单、 操作运行比较简单方便；但是用量一般比较大、絮凝效果差，而且存在成本高、 对设备腐蚀性强的缺点。 1 2 1 2 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂( i p f ) 是1 9 6 0 年后发展起来的新型絮凝剂，无机高分子 絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型和复合型三大类。其中阴离子型无机高分子絮 凝剂主要有活化硅( a s ) 和聚合硅酸( p s ) 两类，因其有性质不稳定，储存中能自行 聚合，只能使用时临时配制等特点，限制了这类絮凝剂的应用；阳离子型无机高 分子絮凝剂主要为聚铝类和聚铁类絮凝剂，包括聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝 ( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 等；复合型无机絮凝剂是在聚铝或 聚铁阳离子型无机高分子絮凝剂中引入硅酸、s 0 4 2 一、p 0 4 3 - 等阴离子或铝铁共聚 所得的复合型絮凝剂，兼具铝、铁絮凝剂和阴离子型絮凝剂的优良性能，具有碱 化度高、聚合度大、有效成分含量高、矾花密度大等优点。 9 山东大学工程硕士专业学位论文 1 2 2 有机絮凝剂 有机絮凝剂主要分为合成高分子型和天然高分子型。其特点是用量少、絮凝 速度快、受共存盐类、p h 值及温度的影响小，生成的污泥量小，且带有多种带 电基团，可为链状、环状、网状结构，利于污染物进入絮体，脱色性好。 1 2 2 1 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自2 0 世纪6 0 年代以来已在 原水处理、废水治理、污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。合成有机高 分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型，阴离子型和非 离子型3 种。由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，常使用阳离子中和颗粒所带电荷， 使胶体和悬浮物脱稳絮凝。主要是季胺盐类，聚胺盐类以及阳子型聚丙烯酰胺。 合成有机高分子絮凝剂絮凝速度快，用量少，针对性强，但也还有缺点：合成高 分子絮凝剂的单体或其水解、降解产物常有毒性，如p a m 的单体有神经毒性和 致畸、致癌、致突变的“三致”效应，使其应用受到限制。而且它的合成条件苛刻， 价格较高，储存期短，有的不易溶解。所以开发无毒无害、高效、便宜的合成有 机高聚物絮凝剂仍是国内外的研究方向。 1 2 2 2 天然有机高分子改性絮凝剂 近2 0 年来，人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展很快，但还存在着生物降 解难，残留单体有毒等问题，所以其应用受到了限制。近年来，美、英、法、日 和印度等国，已有开发出不少天然改性絮凝剂产品。经改性后的天然有机高分子 絮凝剂与人工合成的有机高分子絮凝剂相比，具有无毒，易生物降解，原料来源 广等优点。天然有机高分子改性絮凝剂根据其原料来源不同可分为淀粉类、纤维 素类、植物胶类和聚多糖类。其中淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目。 1 2 3 微生物絮凝剂 近几年发展较快的微生物絮凝剂显示出优越的发展前途，它是由微生物发酵 而产生的生物大分子物质，其优点在于良好的絮凝沉淀性能，安全，无毒，可生 物降解以及环境友好型。已报道的微生物絮凝剂主要为糖蛋白、蛋白质、纤维素 等高分子化合物，其分子量一般在1 0 5 以上。微生物絮凝剂的化学组成主要是微 生物代谢产生的各种多聚糖类、蛋白质以及蛋白质和糖类参与形成的高分子化合 1 0 山东大学工程硕士专业学位论文 物。微生物絮凝剂的絮凝机理主要有以下四种，其中以桥联机理学说最为人们接 受。 ( 1 ) 桥联作用 微生物絮凝剂借助离子键以及氢键，同时也结合了多个颗粒分子，因而在 颗粒中起了“中间桥梁”的作用，把这些颗粒连接在了一起，从它们形成网状结构 沉淀下来。 ( 2 ) 电性中和 水中胶体一般都带有负电荷，当将带有一定正电荷的链状生物大分子絮凝剂 或其水解产物与这种胶粒接触时，将使胶体上的负电荷中和掉，使胶体脱稳，从 而使胶粒之间、胶粒和絮凝剂分子之间互相碰撞，通过分子间的作用力使胶体凝 聚而沉降下来。 ( 3 ) 化学反应 生物大分子中一部分活性基团与水中被絮凝物质相对应的基团发生化学变 化后，胶体聚集成较大分子而沉淀下来，通过改性、处理生物大分子，使其丧失 或者添加某些活性基团，导致其絮凝活性会受很大的影响，有些学者认为这些絮 凝剂的絮凝活性大部分依赖于活性基团。温度影响絮凝效果，则主要是通过影响 絮凝剂的化学基团的活性而影响其化学反应。 ( 4 ) 卷扫作用 该理论认为当微生物絮凝剂的投加量一定且形成小颗粒絮体时，可以在重力 作用下，迅速网捕、卷扫水体中一些胶粒，从而产生沉淀。 1 3 发酵废液资源化利用中烟气治理技术研究进展 当今一个重要的环境问题，恶臭污染已引起人们的注意。在一些发达国家中， 人们对恶臭投诉的比例已越来越高。如在澳大利亚，对恶臭的投诉占环境污染投 诉的9 1 3 ；在美国，占全部空气污染投诉的5 0 以上；在日本为仅次于噪声污 染投诉的第二位。在我国恶臭污染事故也频频发生，已引起政府相关部门和人们 的重视。 谷氨酸喷浆造粒污染烟气是提取过程中，利用提取尾液浓缩喷浆造粒高温造 成的，含有较强的异味，影响周围环境。造成异味的原因，主要是高温下有机物 山东大学工程硕士专业学位论文 糊化形成了挥发性半挥发性有机物( v o c s s v o c s ) 。 目前，国内外有关处理挥发性半挥发性有机物( v o c s s v o c s ) 的理论和 方法主要有： 直接燃烧法：v o c s 气体进入燃烧室后，在足够高温度、过量空气、湍流 的条件下完全燃烧，处理效率可达到9 5 9 9 。 催化氧化：和直接燃烧法作用原理基本类同，只是在反应器内需要安装蜂 窝状或片状催化剂。由于使用了催化剂，它可以在较低的温度下运行，从而降低 了辅助燃料消耗和运行费用。 生物法：利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 。生物法常 分为生物滤池、生物洗涤塔和生物滴滤池3 种类型。 吸收法：利用液体吸收液从气流中吸收气态v o c s 的一种方法，常用于处 理高浓度v o c s 气流( 5 0 ) 。 吸附法：利用吸附剂孑l 状结构的巨大表面积对v o c s 进行吸附的一种方法。 它适宜处理成分单一、气流稳定、浓度为3 0 0 5 0 0 0p p m 的有机废气。 浓缩法：用冷却或加压法使v o c s 气流达到饱和的一种方式，常与其它处 理方法一起使用。一般用于处理沸点较高，浓度超过5 的v o c s 气体。 膜法：流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染，是一种非常有前途的 分离方法，目前已成功地应用于回收多种v o c s 。 复合法：v o c s 控制技术虽然种类繁多，但各有其优缺点，采用多种技术 集成的方法来处理。如利用电子束和催化氧化的结合工艺比单独使用电子束破坏 的能力更强等。 1 2 山东大学工程硕士专业学位论文 第2 章等电清液的组分分析 谷氨酸发酵完成后，以( 浓缩) 等电方式提取谷氨酸产品后，形成等电清液， 本论文主要研究等电清液的分级减量化，分离等电清液中的谷氨酸菌体；二次提 取等电清液中的谷氨酸；剩余尾液喷浆造粒工艺中烟气的治理技术。在研究谷氨 酸提取工艺清洁生产技术之前，需要对等电清液的组成成分进行分析和了解。 1 、等电清液组分如表2 1 所示。 表2 1 等电清液不同组分构成表 山东大学工程硕士专业学位论文 2 、等电清液中氨基酸组分( 农业部食品质量监督检测中心( 济南) ) 如表 2 2 所示。 表2 2 等电清液中氨基酸组分 根据上述分析结果可以看出，经等电提取后，上清液中还含有平均2 9 谷 氨酸，本论文主要研究此残余谷氨酸的提取技术以替代高污染的离子交换提取技 术；由于在等电上清液中含有大量的谷氨酸菌体和较多的残糖、( n h 4 ) 2 s 0 4 和 不同的氨基酸，本论文同时研究分离菌体和( n h 4 ) 2 s 0 4 方法，以其提高谷氨酸 的收率；并在利用二次提取谷氨酸母液的喷浆造粒制取肥料中，研究目前存在造 粒烟气污染的治理技术，实现谷氨酸发酵全过程的清洁生产。 1 4 山东大学工程硕士专业学位论文 第3 章菌体蛋白的絮凝研究 谷氨酸发酵周期完成后，发酵液中谷氨酸棒杆菌茵体含量约占总体积的 1 1 5 左右，在国外一般采用膜过滤菌体后提取谷氨酸；在国内由于受到发酵总 量较大的限制，采用膜分离菌体的投资成本巨大，一般不单独分离菌体，采用直 接等电点发提取谷氨酸，使谷氨酸菌体残留在提取尾液中。目前企业一般采用聚 丙烯酸钠为絮凝剂的方法分离菌体，由于受到絮凝效果和饲料添加成分安全性的 影响，常常分离不彻底，并具有食品安全的威胁性。本论文研究不同絮凝剂的絮 凝效果，并对其进行比较，重点研究微生物多糖絮凝剂在絮凝谷氨酸棒杆菌方面 的效果。 3 1 材料与方法 3 1 1 样品 实验样品取自发酵车间等电母液，母液中含无机物和有机物。无机物主要为 在提取发酵和提取过程中形成的( n h 4 ) 2 s 0 4 成分；有机物主要是谷氨酸棒杆菌 菌体、发酵中间产物、残糖等，其样品中各项指标如图3 1 所示。 表3 1 等电清液不同组分构成表 名称比例( ) 干物 菌体 残糖 谷氨酸 s 0 4 2 。 n h ， 3 1 2 药剂 ( 1 ) 絮凝剂：本实验使用的絮凝剂如表3 2 所示。 绱 侈 钉 9 j 卯 “ l 仉 2 4 l 山东大学工程硕士专业学位论文 表3 2 絮凝剂的名称及其要求 ( 2 ) 试剂：h 2 s 0 4 、k 2 c r 0 4 、h g s 0 4 、a g s 0 4 、重铬酸钾标准溶液 ( k 2 c r 2 0 t = 0 2 5 0 0 n ) 、试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵标准溶液( f e s 0 4 ( n i - h ) 2 s 0 4 ) 6 h 2 0 、n a o h 、h c l 。试剂均为分析纯。 3 1 3 实验仪器与设备 ( 1 ) 7 2 1 数显可见分光光度计上海越磁电子科技有限公司 ( 2 ) p h s 2 c 数字酸度计一江苏省金坛市成辉仪器厂 ( 3 ) h a c hc o d 快速测定仪一美国哈希公司 ( 4 ) d r 8 0 0 光度计一美国哈希公司 3 1 4 实验方法与步骤 3 1 4 1 试验参数选择 等电母液的絮凝方法采用烧杯搅拌试验，以美国a s t m ( 美国材料试验协会) 规定烧杯试验水样容积为1 0 0 0m l ，搅拌器产生的速度梯度g 值为1 0 1 0 0s 。1 ( 表 3 3 所示) 和参考文献报道为基础，本试验选取的参数为：样品体积为1 0 0 0m l ， 快速搅拌时间为1 0 0r m i n ，搅拌时间是lr a i n ：慢速搅拌速度是3 0r m i n ，搅拌 时间是2 0m i n ；自然沉降时间是1 5m i n 。 1 6 山东大学工程硕士专业学位论文 3 1 4 2 试验步骤 ( 1 ) 最佳p h 值的确定 在若干1 0 0 0m 样品中，把样品调节到不同的p h 条件下，然后分别投加相同 量的絮凝剂，快速搅拌( 1 0 0r m i n ) 0 5r a i n 后加入药剂，继续搅拌0 5m i n ，然后 降低搅拌速度3 0r m i n ，慢速搅拌2 0m i n 后，静置沉降1 5m i n ，于烧杯内水深1 2 处取样测c o d 值和透光度。 ( 2 ) 最佳添加量的确定 在若干1 0 0 0i i l l 样品中，把样品调节到相同的最佳p h 条件下，然后分别投加不 同量的絮凝剂，快速搅拌( 1 0 0r m i n ) 0 5m i n 后加入药剂，继续搅拌0 5m i l l ， 然后降低搅拌速度3 0r m i n ，慢速搅拌2 0m i n 后，静置沉降1 5m i n ，于烧杯内水 深1 2 处取样测c o d 值和透光度。 3 1 5 检测项目与方法 ( 1 ) c o d e r ：重铬酸钾法。 取2 0m l 均匀水样，置于2 5 0m l 磨口锥形瓶中，加入1 0m l k 2 c r 2 0 7 标 准溶液，慢慢加入3 0m la 9 2 s 0 4 h 2 s 0 4 溶液和数粒玻璃珠，轻轻摇动锥形瓶使 溶液均匀，加热回流2h 。 冷却后，先用少许水冲洗冷凝器壁，然后取下锥形瓶，再用水稀释至1 5 0 m l ( 溶液体积不应小于1 5 0m l ，否则滴定终点不明显) 。冷却后，加2 3 滴( 约 0 1 o 1 5m l ) 试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准液滴定到溶液颜色由黄色经蓝 绿色刚变为红褐色为止。记录消耗的硫酸亚铁铵的量。 同时以2 0 m l 水作空白，平行操作。 计算方法： 山东大学工程硕士专业学位论文 化学需氧量( 0 2 m g l ) = 叟| 二上立产 式中 c 硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔溶度； k 滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵标准液的量； 圪滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准液的量； 矿水样体积。 ( 2 ) p h 值：p h s 2 c 数字酸度计 ( 3 ) 透光度：7 2 1 数显可见分光光度计，透光度测定波长为5 9 0n m 。 ( 4 ) 菌体蛋白去除率：f = ( g g 1 ) g x l 0 0 ( 以c o d c r 计) 式中g 一发酵液中菌体含量( 湿重含量或干重含量) ，m e l g l 一絮凝清液中菌体含量( 湿重含量或干重含量) ，m g l 3 2 实验结果与讨论 3 2 1a 1 2 ( s 0 4 ) 3 最佳絮凝条件 3 2 1 1 最佳p h 值的确定 以1 0g l a l 2 ( s 0 4 ) 3 溶液为絮凝剂，在不同的p h 值条件下，添加等电清液体 积0 6 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液，测定其菌体去除率和通光率( t ) 的值，絮凝效果如 图3 1 所示。 图3 1 不同p h 条件下a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的絮凝效果 从图3 1 中菌体的去除率和透光率可以看出，其p h 在6 时效果最好，主要 原因是a 1 2 ( s 0 4 ) 3 最佳的p h 使用范围在6 - 8 之间，同时在弱酸性条件下，减少了 1 8 山东大学工程硕士专业学位论文 谷氨酸菌体上的负电荷，在两种因素的共同作用下，形成较好的絮凝效果。但总 体菌体去除率 5 0 。 3 2 1 2 最佳添加量的确定 以1 0g l 浓度配置a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液为絮凝剂，在最佳p h 为6 的条件下，添 加不同量的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，测定其菌体去除率和通光率( t ) 的值，絮凝效果如图3 2 所示。 图3 2 最佳p h 条件下不同量a 1 2 ( s 0 4 h 的絮凝效果 从图3 2 中可以看出在a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对等电清液中菌体絮凝最佳p h 6 的条件下， 最佳的添加量以配置的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 絮凝剂溶液1 0g l 浓度计算，添加等电清液体 积的0 5 是最合理。但总体菌体去除率 5 0 。 3 2 2a 1 0 3 最佳絮凝条件 3 2 2 1 最佳p h 值的确定 以1 0g l a l c l 3 溶液为絮凝剂，在不同的p h 值条件下，添加等电清液体积 0 6 的a 1 c 1 3 溶液，测定其菌体去除率和通光率( t ) 的值，絮凝效果如图3 3 所示。 图3 3 不同p h ：f r f t ，：- fa i c l 3 的絮凝效果 1 9 山东大学工程硕士专业学位论文 从图3 3 中菌体的去除率和透光率可以看出，其p h 在7 时效果最好，主要 原因是a 1 c 1 3 最佳的p h 使用范围在7 左右，对谷氨酸菌体具有较强的吸附力， 形成了较好的絮凝效果。但总体菌体去除率 5 0 。 3 2 2 2 最佳添加量的确定 以1 0g l 浓度配置a j c l 3 溶液为絮凝剂，在最佳p h 为7 的条件下，添加不 同量的a 1 c 1 3 ，测定其菌体去除率和通光率( t ) 的值，絮凝效果如图3 4 所示。 图3 4 最佳p h 条件下不同量a l c l 3 的絮凝效果 从图3 4 中可以看出在a 1 c 1 3 对等电清液中菌体絮凝最佳p h 7 的条件下，最 佳的添加量以配置的a i c l 3 絮凝剂溶液1 0g l 浓度计算，添加等电清液体积的 0 5 0 6 最合理。但总体菌体去除率 5 0 。 3 2 3f e c i a 最佳絮凝条件 3 2 3 1 最佳p h 值的确定 以1 0g l f e c l 3 溶液为絮凝剂