（纺织化学与染整工程专业论文）环境友好型甜菜碱微乳织物柔软剂的研制及其性能研究.pdf

天津二l 业大学2 0 0 4 届硕士学位论文 摘要 本文列当今环保型柔软剂的发展作了一些探讨，发现各国研究的新型环保型柔 软剂品种主要为酯基胺类和酯基季铵盐类，这些被引入酯基、酰胺基等基团的化合 物，在污水处理过程中易于分解成脂肪酸和阳离子代谢物，因而易于生物降解。和 普通乳液相比，微乳液滴的超低表面张力和增溶作用，能增强助剂的各种功效，就 可能降低助剂浓度，减少用量，从经济性和生态环保方面讲都是有利的。因此，本 课题设计了新型环保型两性甜菜碱柔软剂三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱的合成及其微 乳化技术研究。 本课题选择溶剂法脱水，以对甲苯磺酸作催化剂，选择硬脂酸这种可持续性原 料作为引入疏水长链的物质，和三乙醇胺反应合成三乙醇胺硬脂酸酯柔软剂中间体， 通过正交实验，确定了酯化反应的最佳条件，并分别详细讨论了各个因素对反应的 影响；又以氯乙酸钠作季铵化试剂，与中间体反应合成了三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱 柔软剂单体，又用化学方法分析了合成产物的两性性质，液相色谱分析了合成产物中 不同成分的比例，以红外光谱和核磁共振氢谱分析了合成产物的结构；研究了合成产 物的一些理化性能。 实验采用加入水中法制备出了甜菜碱柔软荆微乳液，选择出了合适的表面活性 剂和助表面活性剂，作出了微乳液的拟三元相图，探讨了影响微乳液增溶的因素， 并对微乳液的稳定性进行了研究。研究表明单独一种非离子表面活性剂不能制得满 足要求的微乳液，必须考虑使用复合表面活性剂；两种表面活性剂复配可以制得符合 要求的柔软剂微乳液；醇类助表面活性荆是制备出微乳液必不可少的因素，以正丁醇 效果最好：同时增加e o 数和烷基链长、调整表面活性剂亲油基结构、加入醇、改变 温度，可以改变乳液的增溶量；经过本实验制各的微乳液为半透明一透明、透明温度 区域广、机械稳定性好、耐冷、热稳定性好、耐硬水性好，有定耐酸性的稳定微 乳液。 用本实验合成柔软剂和商品柔软剂对棉织物进行柔软整理，通过对不同柔软剂 处理织物的性能测试和比较，发现经本实验合成柔软剂处理的织物，在手感、动、 静摩擦系数、硬挺度、白度、悬垂性等性能方面比未处理织物都有较大提高。和柔 软剂氨基硅油8 0 4 0 相比较，经合成柔软剂特别是产品1 。处理的织物的动静摩擦系数、 硬挺度、悬垂性、断裂强力、白度、瞬问润湿性等性能都要好一些，但在折皱回重 复角、毛细效应、增重等方面还有一定差距。合成柔软剂总体性能要远远好于平滑 柔软剂9 0 6 b 。合成柔软剂的微乳液和普通乳液相比，微乳液的应用性能要明显好于 普通乳液。 本课题所研制的两性表面活性剂柔软剂，既含有与调理性能有关的长疏水基和 亲水基，又含有易被降解的酯基，因此，此产品不仅具有优良的柔软性能，又具有 非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理学性质。由此可见，此两性甜菜碱表面活 粲经仵葑、导师丽嚣 纽釜燃南 天津工业大学2 0 0 4 届硕士学位论文 性剂具有较好的开发应用前景。 关键词：环境保护表面活性剂柔软剂甜菜碱微乳液增溶 2 天津j 二业大学2 0 0 4 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e de c o t y p i cf a b r i cs o f t e h e r sw h i c ha r em i l dt oe n v i r o n m e n ti n r e c e n t y e a r s n e we c o t y p i cf a b r i cs o f t e n e r sa r ee s t e ra m i n ea n de s t e rq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l tm a i n l y , w h i c ha r ep r o n et ob ed e c o m p o s e di n t of a t t ya c i da n dc a t i o n i c s u b s t a n c e s ot h e yc a nb ed e c o m p o s e de a s i l yb ym i c r o b e b e c a u s eo fs u p e rs m a l ls u r f a c e t e n s i o na n ds o l u b i l i z a t i o no fm i c r o e m u l s i o n ，m i c r o e m u l s i o ni sb e t t e ri ne f f i c a c yt h a n c o i t u t i o de m u l s i o n t h ec o n c e n t r a t i o na n dd o s a g eo fs u r f a c t a n tc a nb er e d u c e di n u s e ，w h i c hw i l lb eb e n e f i c i a lt op r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n de c o n o m y s ot h i sp a p e r s t u d i e dt h es y n t h e s i z a t i o na n dm i c r o e m u l s i f i c a t i o n t e c h n o l o g yo fn e we c o t y p i cf a b r i c s o f t e n e t s t r i e t h a n o l a m i n es t e a r i ca c i de s t e rb e t a i n e i nt h i s p a p e r s t e a r i c a c i dw a sc o m b i n e dw i t ht r i e t h a n o l a m i n ea n df o r m e d t r i e t h a n o l a m i n es t e a r i ca c i de s t e rb ye l e c t i n gt o l u e n ea ss o l v e n ta n dp - t o l u e n e s u l f o n a t ea s c a t a l y z e ns t e a r i ca c i da sah y d r o p h o b ei sae c o t y p i cm a t e r i a l ，t h eb e s tc o n d i t i o no fe s t e r r e a c t i o nw a sd e c i d e db yo r t h o y o n a le x p e r i m e n ta n di n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o ro n r e a c t i o nw a sd i s c u s s e dd e t a i l e d t h e n ，t r i e t h a n o l a m i n es t e a r i ca c i de s t e rw a sc o m b i n e d w i t hs o d i u mc h l o r a c e t a t ea n df o r m e dt r i e t h a n o l a m i n es t e a r i ca c i de s t e rb e a n i e f i n a l l y , t h e f i g u r a t i o na n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fp r o d u c tw e r es t u d i e db yc h e m i c a l t e c h n o l o g y , l i q u i dc h r o m a t o g r a m ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e m i c r o e m u l s i o no fb e t a i n es o f t e rw a sp r e p a r e db yp u t t i n gb e t a i n ei n t ow a t e ri nt h e e x p e r i m e n t a p p r o p r i a t es u r f a c t a n ta n ds e c o n d a r ys u r f a c t a n tw e r ef o u n d p s e u d o t e r n a r y p h a s ed i a g r a m so fb e t a l n e s u r f a c t a n t s e c o n d a r ys u r f a c t a n t w a t e ra n dt h es t a b i l i t yo f m i c r o e m u l s i o nw e r es t u d i e d i n f l u e n c eo fd i f i e r e n tf a c t o ro nm i c r o e m u s i o ns o l u b i l i z a t i o n w a sd i s c u s s e d t h er e s e a r c hi n d i c a t et h a tm i c m e m u l s i o nw a sn o tp r e p a r e db yo n l ya s u r f a c t a n ta n d t w oa n dm o r es u r f a c t a n tw e r en e e d s o f t e rm i c r o e m u l s i o nc a nb ep r e p a r e d b yt w os u r f a c t a n t s s e c o n d a r ys u r f a c t a n ts u c ha sa l c o h o li sn e c e s s a r yt o p r e p a r e m i c r o e m u l s i o n ，a n dn b u t a n e li sb e s t m i c r o e m u l s i o ns o l u b i l i z a t i o nc a nb ec h a n g e db y i n c r e a s i n gt h ee o n a n da l k y lc h a i na to n et i m e ，c h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fs u r f a c t a n t s ， p u t t i n ga l c o h o li n t oe m u l s i o na n da l t e r i n gt h et e m p e r a t u r eo fm i c r o e m u l s i o n m i c r o e m u l s i o np r e p a r e db yt h i se x p e r i m e n tw a ss e m i t r a n s p a r e n to rt r a n s p a r e n ta n d h a d g o o dt r a n s p a r e n tt e m p e r a t u r er a n g e ，g o o dc e n t r i f u g a ls t a b i l i t y , g o o dp r o p e r t yo fr e s i s t i n g h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e a n da n dp r o p e r t yo fr e s i s t i n gi o n w a t e ra n dc o n s i d e r a b l e p r o p e r t yo f r e s i s t i n ga c i d s oi ti sg o o di ns t a b i l i t y t h ef a b r i cw a sp r o c e s s e dw i t hp r e p a r e ds o f t e n e r sa n dr e f e r e n c eo fs o f t e n e r s c o m p a r i n gw i t ht h ep r o p e r t yo fu n p r o c e s s e df a b r i c ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h ep e r f o r m a n c e s u c ha st h eh a n d l e ，d y n a m i ca n ds t a t i cf r i c t i o n c a e f f i c i e n t ，s t i f f n e s s ，w h i t e n e s s ，a n d 3 天津工业大学2 0 0 4 届硕士学位论文 d r a p a b i l i t yo fp r o c e s s e df a b r i c w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h eu n p r o c e s s e df a b r i c t h e p e r f o r m a n c eo fd y n a m i ca n ds t a t i cf r i c t i o nm o d u l u s ，h a r d n e s s ，d r a p i n gp r o p e r t y , t e a r i n g i n t e n s i t y , w h i t e n e s sa n dm o i s t u r ea b s o r p t i o ni n s t a n t l yo ft h ep r o c e s s e df a b r i cb yp r e p a r e d s o f t e n e r sw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h ep r o c e s s e df a b r i cb ya m i d o - s i l i c o ns o f t e n e r s ，b u tt h e p e r f o r m a n c eo f c r e a s er e c o v e r ya n g l e ，w i c k i n ga c t i o n ，g a i n i n gw e i g h ti sn o tg o o d m o s t p e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e ds o f t e n e r sw a sb e t t e rt h a ns o r n e r s 一9 0 6 b t h ep e r f o r m a n c eo f s o f t e n e rm i c r o e m u l s i o ni sb e t t e n rt h a nt h a to f c o m m o ne m u l s i o n t h ep r e p a r e db e t a i ns o f t e n e ri nt h i se x p e r i m e n ta s aa m p h o t e r i cs u r f a c t a n th a sn o t o n l yg o o dp l i a b i l i t yb u tg o o dr e s o l v a b i l i t yb ym i c r o b ea n ds a f ea n dc r e d i b l ep o i s o n p r o p e r t y , b e c a u s et h e r ea r eh y d r o p h o b i cg r o u p so ft e m p e r i n gp r o p e r t ya n de s t e rg r o u p s o fb e i n ga b l et ob e i n gd i s c o m p o s e de a s i l y s ot h eb e t a i n es o f t e n e ra s aa m p h o t e r i c s u r f a c t a n th a sab r i i g h tf u t u r et od e v e l o p k e yw o r d s ：p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t ，s u r f a c t a n t ，s o f t e n e r , b e t a i n e ，m i c r o e m u l s i o n ， s o 】u b j l i z a t i o n 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研冗成果，也不包含为获得丢洼至业太堂或其他教育机构的学位或证书丽使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：两、瓿问1 签字日期： 哆年协月) 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：非豪州 签字日期：a 鹕年a 月3 0 臼 导师签名：装凯导师签名：有蜘虬 签字日期：力。；年l 工月i 口日 天津工业大学2 0 0 4 届硕士学位论文 本论文的创新点 1 、参照比较流行的环保型阳离子柔软剂结构，选择低毒低刺激可持续性原料，经过 化学反应合成了新型环境友好型两性甜菜碱柔软剂，使其具有环保性的同时，不仅 具有阳离子的特性，同时还具有阴离子的特性，从而改进阳离子柔软剂缺点。 2 、实现了固体物的微乳化。选择合适的表面活性剂作乳化剂，将制各的固体两性甜 菜碱柔软剂做成微乳液，其性能和效率比普通乳液有较大提高。从而有利于经济和 生态环保性。 第一章概述 第一章概述 随着石油化工的发展，化学纤维和合成染料、化学助剂等化学物质的广泛应用， 纺织业面临两大难题：( 1 ) 纺织品对人体的安全问题，( 2 ) 纺织品生产对环境的污 染问题。纺织业对生态环境和人类生活的影响是我们必须思考并且在新世纪要努力 解决的问题。目前，世界各国各工业部门在进行着一场史无前例的绿色革命。当然 发达国家也正利用自己在科学技术方面的优势，把生态问题当作国际贸易竞争中的 手段。因此，发展生态纺织品、开发环保型纺织助剂，无论从消费者还是生产者的 角度，都是刻不容缓的大事。我国纺织业正处于结构调整、资产重组、走出低谷的 时期，面临着发展与环境保护的双重挑战。如何把经济发展与环境保护相结合，打 造国内绿色纺织品市场。以期融入2 l 世纪国际市场绿色消费的主流，已成为众所瞩 目的新课题。 1 1 织物柔软剂的世界发展概况和分类” 织物柔软剂发展到今天，已有半个多世纪的历史。它对改善织物的手感和柔软 性能起到了很大的作用。随着经济的发展和生活水平的日益提高，人们不仅要求织 物吸湿、透气、光泽好、穿着舒服，而且追求织物柔软、滑爽、飘逸，提倡服饰由 实用性向高档化发展。因此，研究开发新型柔软剂是提高纺织品加工深度及“附加 价值”的有效途径。 织物柔软剂的发展，经过更新换代已有很多品种，但各有利弊。按其化学结构 可分为表面活性型、聚合物型和反应型三大类。 1 1 1 表面活性剂类柔软剂 在各类柔软剂中，表面活性剂系柔软荆为主要品种，其常用类型有：阴离子型、 非离子型、阳离子型、两性型。 ( 1 ) 阴离子型柔软剂：应用较早，但由于纤维在水中带负电荷，所以不易被纤维 吸附，因此效果较差，易于被清除沈去，有的品种适用于作纺织油剂中的柔软组分。 类型：动植物油硫酸酯产物、脂肪酸酯硫酸酯盐、脂肪酸酯硫酸化物。 ( 2 ) 非离子型柔软剂：整理后的织物光滑感在阳离子型之下，其稳定性好，与各 种表面活性剂相容稳定性好，不受强电解质影响。但对纤维吸附性不好，耐久性低。 并且对合成纤维几乎无作用，主要用于纤维素纤维的后整理和合纤中的乳化和平滑 组分。类型：脂肪酸聚乙二醇酯、二己醇脂肪酰胺、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨 醇脂肪酸单酯等。 ( 3 ) 阳离子型柔软剂：对各种天然纤维、合成纤维的结合力很强，能耐高温，耐 洗涤，耐久性好，织物整理后可获得优良柔软效果和丰满的手感，使合成纤维具有 一定的抗静电效果。但有些阳离子柔软剂具有泛黄、使染料变色或抑制荧光增白剂， 降低目晒牢度和摩擦牢度等缺点。类型：叔胺盐类、季胺盐类、咪唑啉季胺盐类。 ( 4 ) 两性型柔软剂：是为改进阳离子柔软剂的缺点而发展起来的，对合成纤维 环境友好型甜菜碱微乳织物柔软剂的研制及其性能研究 的亲和力强，无使织物泛黄或抑制荧光增白剂等缺点，能在广泛p h 介质中使用。但 柔软效果不如阳离子型柔软剂，般和阳离子柔软剂共同使用，柔软效果更好。这 类柔软剂品种不多，正在逐步推广应用中。类型：氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型。 其中甜菜碱即三甲基铵乙内酯，甜菜碱表面活性剂是甜菜碱的同系物，它有许多种 类型，如烷基甜菜碱、硫酸酯甜菜碱、磺酸基甜菜碱等。它属于两性表面活性剂， 随溶液p h 值的变化呈现阴离子或阳离子性质。可与阴离子、阳离子和非离子表面活 性剂配伍使用。因其性能温和，对皮肤、眼睛的刺激小，易于生化降解，并具有良 好的洗涤、柔软、增稠、稳泡、调理等作用，而曰益受到化妆品、洗涤剂行业的重 视，其优良的性能已被许多化妆品厂家所共识。因此，开发性能优良、成本适宜的 甜菜碱柔软剂就会受到欢迎。 1 1 2 聚合物型柔软剂 聚合物型柔软剂包括有机硅类、聚乙烯、聚氨酯三类。 ( 1 ) 其中有机硅在织物后整理中起着很重要的作用。一方面它在感观上赋予织物 高品质化，即在获得柔软手感的同时可使织物具有拒水、抗静电、去污防皱及耐久 性等性能。但在柔软过程中易产生油点和结皮现象，遇过渡机械冲击时对硅氧烷乳 液破坏性很大。类型：非活性有机硅、有机硅弹性体、反应型有机硅等。 ( 2 ) 聚乙烯类柔软剂对织物有柔软丰满手感、在洗可穿整理中能改善撕破强力。 ( 3 ) 聚氨酯树脂系列柔软剂整理的织物可获得潮湿的手感和好的吸水性，此特点 优于表面活性剂系柔软剂及有机硅系柔软剂。目前，主要类型有：聚醚型、聚酯型。 1 1 3 反应型柔软剂 具有反应性基团，能与纤维上可反应性基团反应形成共价键而产生耐久性柔软 效果。类型有：乙烯皿胺类衍生物、羟甲基硬脂酰胺、毗啶季铵盐类衍生物。 当今最广泛使用的柔软荆属表面活性剂。 1 2 表面活性剂对环境和人类的影响 表面活性剂用作柔软剂等纺织助剂，在改善织物性能、提高产品附加值的同时， 对人类和社会环境也造成了一定的影响。表面活性剂对环境和人类的影响首先是安 全性和温和性；其次是生物降解性。 自德国实施“蓝色天使”计划率先使用绿色标志以来，世界贸易特别是纺织产 品贸易都十分重视环保和生态指标，纷纷推出绿色产品。人们以前对表面活性剂只 是考虑如何达到第一功效；其次考虑发挥其第二功效或辅助功效，很少或根本没有 考虑到表面活性剂对人体的影响。随着生活水平的提高，人们对表面活性剂的选取 原则逐渐趋向于：在对人体产生尽可能少的毒副作用保证人体正常健康状态的前提 下。才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效。这种发展趋势使得表面 活性剂原料供应商、配方师和生产厂商都面临着一种挑战，即如何向消费者提供最 安伞最温和又最有效的制品。同时考虑到对环境的保护作用，生产出的产品又要有 2 第一章概述 优良的生物降解性。德国消费品法规定：含有规定有毒有害物质的纺织用染料、助 剂等不得用于纺织品，否则该纺织品不得在德国销售。有些难降解的染化料在德国 也被禁用，这无疑引起人们对环保问题的重视，也对当今化工生产企业的开发生产 提出了更高的要求。 1 2 1 表面活性剂的安全性和温和性 对安全性和温和性的衡量标准可以从以下几个方面考虑：表面活性剂及其代谢 产生在机体内引起的生物化学变化，即对机体可能造成的毒副作用包括：急性毒性、 亚急性毒性、慢性毒性、对生育繁殖的影响、胚胎毒性、致畸性、致突变性、致癌 性、致敏性、溶血性等同“。表面活性剂与人体不同部分以不同方式接触，对上述 毒副作用会提出不同要求。其中与柔软剂联系比较密切的因素有以下几个：毒性、 致畸性、致突变性、致癌性、刺激性等。 ( 1 ) 毒性表面活性剂对人体的经口毒性分为急性、亚急性和慢性三种。毒性大 小特别是急性毒性大小一般用半致死量也称致死中量l 表示，既指受试动物中毒 死一半所需的最低剂量。实验结果显示，毒性由高到低为： 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂和两性表面活性剂 ( 2 ) 致畸性又指胚胎毒性，是指化学品对受孕母体产生的效应，引起胚胎死亡 和改变。 ( 3 ) 致突变性是指在母体受孕前化学品影响卵细胞造成后代的遗传性缺限的危 险。 ( 4 ) 致癌性是指一些表面活性剂容易致癌或容易释放出致癌物质。 ( 5 ) 刺激性刺激性是考虑的主要因素，这里主要是指对皮肤的刺激，有些化学 品会引起皮肤过敏，导致严重的皮肤刺激。致敏性是指重新暴露于化学品后产生的 过敏症。表面活性剂对皮肤的刺激性或致敏性主要有三个因素：溶出性、渗入性和 反应性。 另外，安全性对柔软剂的限制还主要有对甲醛、异氰酸酯含量的限制。 对甲醛来说，主要是游离甲醛有可能通过某些使用的原料而带进柔软剂中，由 于反应的局限性，将使产物中残存( 或可能残存) 一定量的游离甲醛。将其用于织 物的柔软处理，或多或少残留部分有害物，影响人体健康。 残留在织物上的异氰酸酯形成聚氨酯后，在高温下经酸或碱的水解可释放出劳 二胺致癌性物质。 1 2 2 表面活性剂的生物降解性 对用作柔软剂成分的表面活性剂的限制”儿州( 德国规定) 和对环境的影响如下： ( 1 ) 最高容许排放度 阳离子表面活性剂6 5 8 5 m g 1 非离子表面活性剂 线性醚类硫酸酯( a e s ) 线性烷基及烯基磺酸盐 线性a b s ( l a s ) 支链高级醇硫酸酯及皂类 支链醚类硫酸酯 支链a b s 对非离子表面活性剂来说，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，直链烷基和 带。一甲基支链的烷基，生物降解性差不多，支链增多，生物降解性变差。烷基酚聚 氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚，生物降解性很差，在许多国家中被禁 用嵌段共聚物的降解性更差非离子表面活性剂的聚氧乙烯链越长生物降解性越 第一章概述 差。实验表明，该类表面活性剂中的聚氧乙烯链的分解速度要比碳链分解速度慢得 多，当分子中有聚氧乙烯及聚丙烯链时，聚丙烯链能降低分解速度。 阳离子表面活性剂的毒性常常会使降解受阻，含双长链烷基者生物降解速度更 慢。但有报道认为，阳离子表面活性剂与阴离子表面活性荆一起排放能使阳离子表 面活性剂易于分解。 一般认为两性表面活性剂易于生物降解，符合生物降解率 8 0 甚至9 0 的要求 综合以上情况，只有那些毒性低、安全性高和生物降解性好的表面活性剂作为 柔软剂才能适合环保的需要。对于环境保护，应当采取重预防再治理的方针，开发 环保助剂及染化料。 1 3 当代织物柔软剂发展的趋势 随着环保问题的f 1 益突出，也要求柔软剂向着环保型方向发展。以前，作为织 物柔软剂活性物最具有代表性的是季铵盐类阳离子表面活性剂，使用最多的是十八 烷基二甲基氯化铵( d o d m a c ) 或称二硬化牛油基二甲基氯化铵( d h t d m a c ) 。d o d m a c 的双烷基吸附于带负电荷纤维表面，降低了纤维之间的摩擦阻力，使手感变的柔和 并赋予织物良好的抗静电性，但因双长链的烷基，溶解性差，造成产品生物降解性 不好，污水处理困难，污染环境，同时它的吸湿性也差。基于d o d m a c 存在的上述缺 陷，特别是影响生态环境问题，2 0 世纪9 0 年代初欧洲致力于开发新的柔软剂活性 物。新活性物的烷基链与阳离子氮原子上至少含有一个酯基、或酰胺基等弱键，这 些弱键在废水中容易分解而使有机物分解为脂肪酸和阳离子代谢物，从而易生物降 解。 1 4 微乳液的发展概况及其在纺织染整工业中的应用 1 4 1 微乳技术及其发展状况 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透 明的分散体系。通俗一点说就是一般将外观为半透明至透明、粒径在l o o n m 以下的 乳状液称为微乳状液或微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 。相应地，将制备微乳液的技称为微 乳化技术( m i e r o e m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ) 简称m e t 。 在结构方面，微乳液类似于普通乳液，有o w 型和w o 型，但微乳液与普通乳 液有根本的区别：普通乳液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不 透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定：而微乳液是热力学稳定体系，分 散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。含有增溶 物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液更接近胶团 溶液。从质点大小看，微乳液是胶团和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团 和普通乳状液的性质。表卜1 列出了普通乳状液、微乳液和胶团溶液的一些性质比 较。 环境友好型甜菜碱微乳织物柔软剂的研制及其性能研究 表1 - 1 普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较“” 励卜 普通乳状液微乳液胶团溶液 外观 不透明透明或近乎透明一般透明 大于0 1um ，一 0 1 0 o lhm ，一般 一般小于0 0 1u 质点大小 般为多分散体系为单分散体系 m 稀溶液中为球 质点形状一般为球状 球状状，浓溶液中可 呈各种形状 不稳定，用离心稳定，用离心机不能 热力学稳定性稳定，不分层 机易于分层 使之分层 浓度大于c l n c 即 表面活性剂用少，一般无需助多，一般需加助表面可，增溶油量或 量表面活性剂活性剂水量多时要适当 多加 o w 型与水混溶，与油、水在一定范围能增溶油或水直 与油、水混溶性 w o 与油混溶内可混溶至达到饱和 由表卜l 中性能比较可以看出，微乳液比普通乳液有许多优异性能：功能性急 剧提高，甚至获得特异功能其中超低界面张力以及随之产生的强增溶和乳化能力 是微乳应用的重要基础。因此自s c h u l m a n 等首次报道微乳液以来，微乳的理论和应 用研究获得了迅速的发展，最初只是被应用于地板抛光蜡和机械切削油等的制备， 但自上世纪9 0 年代以来，微乳应用方面的研究发展的更快“，一些专著和综述性文 章概述了微乳领域的理论和应用成果。我国的微乳化研究始于上世纪8 0 年代初期， 在理论和应用方面已取得相当的成果，近年来，微乳液已经开拓许多新的领域，如 三次采油、提高辛烷值、治理环境污染、微乳洗涤液、微乳液膜、微乳农药、食品 工业和家具上光等“”“”“。目前，对微乳技术与微乳液的研究已成为表面活性 剂工业的一大热点。而且，许多应用研究均属开创性和试探性的，它们反映出人们 在认识微乳的基础上，对微乳应用的日益深厚兴趣，同时也表明这一领域的研究方 兴末艾。因此无论从广度还是深度的意义上，微乳的应用研究都是大有可为的。但 是，和微乳液在其它领域的飞速发展相比，作为除日用化学工业外表面活性剂最大 用户的纺织工业，目前对微乳技术的应用远远不及其它行业。因此，研究微乳化技 术在纺织染整加工中的应用，是摆在纺织化学工作者面前的又一新课题，这对于提 高纺织助剂的性能，改善织物功能以及节水节能和保护环境都有重要意义。纵观近 年来对微乳化技术的研究，主要集中在对微乳液配方的探讨，尤其是对其中表面活 性剂和助表面活性剂的研究，即如何用尽可能少的表面活性剂和助表面活性剂增溶 第一章概述 尽可能多的油和水是微乳配方设计所追求的目标。 1 4 2 微乳化技术在纺织染整加工中的作用“”“”“” 除日用化学工业外，纺织工业是表面活性剂的最大用户。织物无论从原料洗涤 加工到成品制造，都需要各种各样的助剂。但是在纺织染整加工中，微乳化技术的 应用还很薄弱，在柔软剂中除了有机硅微乳化技术比较成熟应用于生产外，其它方 面对微乳化的应用几乎还处于空白。随着微乳化技术的飞速发展，越来越多的纺织 化学工作者已经逐渐认识到微乳化技术的作用和功效，并逐渐投入到微乳化技术对 染整加工中的研究中去。 由于微乳液的许多特点，和普通助剂乳液相比，微乳液助剂有许多优越性：方 法简单，无需强烈的剪切力，无需复杂的设备；此外，微乳体系的粘度低，易于稀 释操作，在容器上粘附也少：更重要的是由于微乳液滴的超低表面张力和增溶作用， 能增强助剂的各种功效。 1 4 2 1 稳定性 纺织助剂在配制之后到使用之前，一般要经过长时间的贮存。另外，使用助剂 的过程中，要求经过加水稀释和简单搅拌后能够保持均匀的状态。而许多普通乳液 都是不稳定的多相体系，微乳液则是热力学稳定体系，可以长期放置而不发生相分 离，因此在各种类型的助剂乳液配方中，只有微乳液才真正解决了稳定性问题。 1 4 2 2 增溶作用 增溶作用是微乳液的基本特征之一，有些助剂中的主要有效成分多为不溶或难 溶于水的，选择适当的表面活性剂可以起到对这些主要成分的增溶作用。增溶不仅 可以使助剂使用方便( 如增加溶解速率，配制成有效浓度比较大的乳液便于运输贮 存) ，而且也可以帮助主成分渗透织物，提高功效。影响增溶作用的因素很多，如表 面活性剂的结构、温度、电解质种类、浓度等等。但是如果配制成微乳体系，体系 增溶作用往往是很明显的。 1 4 2 3 促进助剂向织物组织内部渗透 微乳增强助剂的最重要的功能之一是它对助剂主要成分向织物组织中渗透的影 响。这里包含有两种互相补偿的效应：一种是由于微乳使助剂溶液的界面张力降低， 使其容易克服织物组织中的毛细管阻力，而能以较高的渗透速率渗入组织内部；另 一种是微乳对助剂主成分的增溶作用，它增加了助剂和织物间的浓度梯度，依据菲 克第一定律，这使得助剂成分的扩散速率增加，从而促进了通过扩散的传递作用。 由此可见，和普通乳液相比，微乳助剂的优越性是很明显的。当然，要将纺织 助剂配制成微乳液，就要选择合适的表面活性剂和助表面活性剂，要进行深入的微 乳体系相行为的研究，也要增加表面活性剂的用量；另一方面，由于微乳纺织助剂 提高了功能和效率，就可能降低助剂浓度，减少用量，从经济性和生态环保方面讲 都是有利的。因此，从长远观点和发展的观点看，发展微乳化技术在纺织染整加工 环境友好型甜菜碱微乳织物柔软剂的研制及其性能研究 中的应用，是大势所趋。 1 5 本课题的提出及研究的内容和意义 从对以上几个方面的探讨和柔软剂世界发展潮流的预测，本课题提出了三乙醇 胺硬脂酸酯甜菜碱柔软剂的研制、微乳化及其性能研究。 课题主要研究内容如下：( 1 ) 柔软剂的合成：由硬脂酸与三乙醇胺脱水酯化生成 三乙醇胺脂肪酸酯，再使生成物中间体与季铵化试剂一氯乙酸钠反应，生成甜菜碱两 性表面活性剂作为柔软剂单体，并对合成过程的影响因素进行分析，优化合成工艺， 对合成柔软剂的性能进行研究。( 2 ) 柔软剂微乳化技术研究：探索选择出合适的非离 子表面活性剂作为乳化剂，选择出合适的醇作为助表面活性剂，把所制备的甜菜碱 柔软剂进行微乳化，作成微乳液柔软剂，研究其性能。( 3 ) 用微乳液柔软剂对织物进 行处理，研究其应用性能。 选择低毒性、低刺激性，易生物降解的产品作为开发方向，开发出新的表面活 性剂作为柔软剂的活性物。开发新的柔软剂时兼顾柔软性和环保性，使开发出的产品 达到柔软性和环保性的统一，使之获得经济效益的同时得到良好的社会效益，实现可 持续发展。将固体柔软剂配制成微乳液，解决了固体物质制各微乳液的问题，由于微 乳柔软剂提高了自身功能和效率，就可能降低助剂浓度，减少用量，从经济性和生 态环保方面讲都是有利的。同时，课题为柔软剂的进一步开发奠定基础，更好地唤 起人们的环保意识。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 柔软剂结构设计 设计柔软剂结构时遵循以下两个原则：柔软性原则和环保性原则，使开发出的产 品达到柔软性和环保性的统一，使之获得经济效益的同时得到良好的社会效益，实现 可持续发展 2 1 1 柔软性理论 2 1 - 1 1 柔软整理机理 柔软整理是通过降低纤维与纤维之间以及与人的皮肤之间的摩擦阻力，从而产 生柔软触感的一种整理。纤维是线状高分子物质构成的比表面积很大的物质，当织 物纤维吸附柔软剂后，纤维界面张力降低，界面扩展、长度伸展，使织物变得蓬松、 丰满而柔软。 一般纤维经液状柔软剂处理后的摩擦行为可分为如下图所示的边界区、半边界 区和流体区三部分。边界区显示柔软剂分子水平的摩擦行为，流体区是显示柔软剂 吸附层的剪切力形成的摩擦行为。当柔软剂量为o 5 2 ( o w f ) ，柔软剂形成