（化学工程与技术专业论文）zsm5分子筛的合成、表征及mto反应性能研究.pdf

- - - _ - _ _ _ _ _ 一 s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o no fz s m 一5z e o l i t ea n dstudiessvnthesis c h a r a c t e r i z a t i o no tz e ot ea ns t u d l e so n i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h er e a c t i o no fm t o at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w e ir u c h a o s u p e r v i s o r ： p r o f l ic h u n y i c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：纽重旦 日期：? f 阵占月8 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盘垒曰 指导教师签名： 日期：? ，lf 年月宕日 日期叼沁“年月番日 摘要 低碳烯烃( 乙烯、丙烯和丁烯) 是重要的石油化工基础原料。目前，其主要 来源于以石油为原料的蒸汽裂解和催化裂化工艺。随着石油资源的日趋减少和石 油价格的不断攀升，开发非石油基的低碳烯烃生产技术已是大势所趋。甲醇转化 制低碳烯烃( m t o ) 技术和甲醇转化制丙烯( m t p ) 技术是我国石油化工行业 的战略选择，具有巨大的发展潜力。 本文以粗孔微球硅胶和硅溶胶作为双硅源，成功合成出了z s m 5 分子筛。 随着硅源中硅溶胶比例的增加，分子筛的硅铝比逐渐升高，说明在合成z s m 5 分子筛时，硅溶胶作为硅源的利用率更高。 实验发现：不同添加剂对z s m 5 分子筛合成的影响差别很大。n a f 使z s m 5 分子筛的晶体形貌发生明显变化，生成了较多的5 0 n m 左右厚度薄片的聚集体。 k c l 和n h 4 f 对z s m 5 分子筛的合成产生强烈的抑制作用。少量n a c l 可以减小 z s m 5 晶粒尺寸，过量则会增大其尺寸。n 甲基吡咯烷酮和甘油可以促进z s m 5 形成大晶体，其中加入甘油作为添加剂，可以合成出5 5 1 x m 大小的晶体。 微米、纳米z s m 5 的m t o 反应性能结果表明：常规钠型z s m 5 分子筛基 本没有强酸性位，催化甲醇转化为低碳烯烃的活性非常低；低硅铝比的微米 h z s m 5 分子筛和纳米h z s m 5 分子筛均具有高的m t o 反应活性，但低碳烯 烃选择性较低；氟硅酸铵改性可以大幅提高纳米h z s m 5 分子筛的硅铝比，增 大其外比表面积，同时使低碳烯烃选择性得到显著提高。 此外，本文合成的一种大晶粒、低钠含量的钠型z s m 5 分子筛，具有较多 的强酸性位，不需经过铵交换即可具有很高的m t o 反应活性。随分子筛硅铝比 的升高，分子筛的酸性下降，低碳烯烃选择性升高。经过铵交换以后，分子筛的 钠含量明显下降，酸性有所增强，乙烯选择性升高，丙烯和丁烯选择性下降。 磷改性和正硅酸乙酯沉积改性均可以提高z s m 5 分子筛的低碳烯烃选择 性，其中磷改性n a - z s m 5 分子筛的丙烯选择性可以升高到4 4 2 。 总之，强酸性位是m t o 反应的活性中心，适宜强酸量和大外表面积的z s m 5 分子筛有利于m t o 反应。 关键词：z s m 5 ，形貌大小，低碳烯烃，酸性 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fz s m 一5z e o l i t ea n ds t u d i e so n i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h er e a c t i o no fm t o w e ir u c h a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t l i g h to l e f i n s ( e t h y l e n e 、p r o p y l e n ea n db u t y l e n e ) a r ev e r yi m p o r t a n tb a s i c f e e d s t o c k so fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y o l e f i n sa r e t r a d i t i o n a l l yp r o d u c e df r o m p e t r o l e u mf e e d s t o c kb ys t e a ma n dc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s e s w i t ht h ed e c r e a s eo f o i lr e s o u r c e sa n dt h er i s ei no i lp r i c e s ，i ti sat r e n dt od e v e l o pn o n - p e t r o l e u mb a s e d t e c h n o l o g i e st op r o d u c eo l e f i n s m e t h a n o lt oo l e f i n s ( m t o ) a n dm e t h a n o lt o p r o p y l e n e ( m t p ) p r o c e s s e sa r e t h es t r a t e g yc h o i c e so fc h i n e s ep e t r o c h e m i c a l i n d u s t r ya n dh a v eg r e a tp o t e n t i a li nd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n z s m - 5z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n gs i l i c ag e lm i c r o s p h e r e sa n d s i l i c o ns o la sd o u b l es i l i c o ns o u r c ei nt h i sp a p e r a st h ep r o p o r t i o no fs i l i c o ns o li nt h e s i l i c o ns o u r c ei n c r e a s e d ，t h es i 脚r a t i oo fo b t a i n e dz s m 5z e o l i t ei n c r e a s e d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fs i l i c o ns o lw a sh i g h e rt h a ns i l i c a g e l m i c r o s p h e r e si nt h es y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t e i tw a sf o u n dt h a te f f e c t sv a r yg r e a t l ya c c o r d i n gt od i f f e r e n ta d d i t i v e so l lt h e s y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t e c r y s t a lm o r p h o l o g i e sw e r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h e a d d i t i o no fn a fa n dm a n ya g g r e g a t e sm a d eu po fs h e e t s 、析t l lt h et h i c k n e s so f5 0 n m w e r ep r o d u c e d k c la n dn h 4 fr e s t r a i n e dt h ef o r m a t i o no fz s m - 5z e o l i t e as m a l l a m o u n to fn a c lc o u l dd e c r e a s et h ec r y s t a ls i z eo fz s m 一5z e o l i t e ，w h i l et h es i z e i n c r e a s e dw h e ne x c e s s i v en a c lw a sa d d e d n - m e t h y lp y r r o l i d o n ea n dg l y c e r o lw e r e b e n e f i c i a lt op r o m o t et h ec r y s t a ls i z eo fz s m 5z e o l i t ea n dz s m - 5z e o l i t e 、 ，i t l lc r y s t a l s i z eo f5 5 1 x mw a so b t a i n e dw h e ng l y c e r o lw a su s e da sa d d i t i v e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc o m m e r c i a lz s m 一5z e o l i t e 、析mm i c r os i z ea n dn a n o s i z ef o r t h em t or e a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e f e ws t r o n ga c i ds i t e sf o r l l c o n v e n t i o n a ln a - z s m 一5a n di t sr e a c t i v i t yf o rm t or e a c t i o nw a sv e r yl o w m i c r o s i z e a n dn a n o s i z e dh - z s m - 5b o t hs h o w e dh i g ha c t i v i t yt o w a r dm t o r e a c t i o n ，w h i l et h e i r s e l e c t i v i t i e st oo l e f i n sw e r ev e r yl o w s i a lr a t i o so fn a n o s i z e dh - z s m - 5c o u l db e e n h a n c e dg r e a t l ya n dt h ee x t e m a ls u r f a c ea r e a sw e r ea l s oi n c r e a s e db ya m m o n i u m h e x a f l u o r o s i l i c a t em o d i f i c a t i o n ，s ot h es e l e c t i v i t yt o w a r do l e f i n sw a sa l s oi n c r e a s e d g r e a t l y m o r e o v e r , o n et y p eo fn a - z s m - 5w i t hl a r g ep a r t i c a ls i z ea n dl o wn ac o n t e n t w a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r , i tp o s s e s s e dl o t so fs t r o n ga c i ds i t e s t h i sn e wt y p eo f n a - z s m 5e x h i b i t e dh i g hm t oa c t i v i t yw i t h o u ta m m o n i u me x c h a n g e a st h es i a i r a t i oo fn a - z s m - 5i n c r e a s e d ，t h ea c i d i t yd e c r e a s e da n dt h e s e l e c t i v i t yt oo l e f i n s i n c r e a s e d a f t e ra m m o n i u me x c h a n g e ，t h en ac o n t e n td e c r e a s e dn o t a b l ya n dt h e a c i d i t yw a ss t r e n g t h e n e d ，t h ee t h y l e n es e l e c t i v i t yi n c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t yt o p r o p y l e n ea n db u t y l e n eb o t hd e c r e a s e d s e l e c t i v i t yt o o l e f i n sw a si n c r e a s e db yp h o s p h o r u sm o d i f c a t i o na n de t h y l o r t h o s i l i c a t ed e p o s i t i o nm o d i f i c a t i o n ，t h es e l e c t i v i t yt op r o p y l e n ew a si n c r e a s e dt o 4 4 2 b yu s i n gp h o s p h o r u sm o d i f i e dn a - z s m 一5a sc a t a l y s t i nc o n c l u s i o n s ：s t r o n ga c i ds i t e sa r et h ea c t i v ec e n t e r st oc a t a l y s em t o r e a c t i o n ， z s m - 5z e o l i t ew i t l lt h ep r o p e ra m o u n to fs t r o n ga c i ds i t e sa n dl a r g ee x t e r n a ls p e c i f i c s u r f a c ea r e ai sb e n e f i c i a lf o r t h em t or e a c t i o n 。 k e yw o r d s ：z s m - 5 ，m o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls i z e ，o l e f i n s ，a c i d i t y 目录 第一章绪论1 1 1z s m - 5 分子筛介绍1 1 1 1z s m 一5 分子筛的合成方法及进展2 1 1 2 分子筛的合成机理和动力学5 1 1 3 以粗孔微球硅胶为硅源合成z s m - 5 分子筛的研究6 1 1 4 影响z s m - 5 分子筛合成的其他因素7 1 2 甲醇制低碳烯烃的发展历史及现状9 1 2 1 甲醇转化制低碳烯烃反应机理1 1 1 2 2z s m 一5 分子筛的催化甲醇制低碳烯烃性能研究1 2 1 2 3 甲醇转化制低碳烯烃的工艺1 5 1 2 4 甲醇转化制丙烯的工艺1 7 1 2 5 甲醇转化制低碳烯烃技术展望2 0 1 3 本论文的主要工作2 1 第二章实验方法_ 2 2 2 1z s m - 5 分子筛的合成2 2 2 1 1 原料与试剂，2 2 2 1 2 合成方法2 2 2 2 催化剂反应性能评价：2 2 2 3 催化剂的表征2 4 2 3 1x r d 表征2 4 2 3 2 晶体形貌分析2 4 2 3 3n 2 吸附一脱附分析：2 4 2 3 4 组成分析2 5 2 3 5 吡啶一红外分析2 5 2 3 6n i - 1 3 t p d 分析2 5 第三章不同形貌大小z s m - 5 分子筛的合成及表征2 6 3 1 引言2 6 3 2 原位合成z s m - 5 分子筛的探索2 7 3 2 1 合成步骤2 7 3 2 2 实验结果2 7 3 2 3 小结、3 5 3 3 有机溶剂中z s m - 5 分子筛合成的探索3 6 3 3 1 合成步骤：3 6 3 3 2 实验结果3 6 3 3 3 小结4 0 3 4 不同模板剂合成z s m - 5 分子筛的探索4 1 3 4 1 以氨水为模板剂合成z s m - 5 分子筛的探索4 l 3 4 2 晶种法合成z s m - 5 分子筛的探索4 4 3 4 3 小结4 6 3 5 硅源对z s m - 5 分子筛合成影响的考察一4 7 3 5 1 粗孔微球硅胶与正硅酸乙酯为硅源4 7 3 5 2 粗孔微球硅胶与硅溶胶为硅源4 8 3 5 3 不同目数粗孔微球硅胶为硅源5 2 3 5 4 小结6 0 3 6 添加剂对z s m _ 5 分子筛合成影响的考察6 0 3 6 1n a f 的影响6 1 3 6 2n h 4 f 的影响6 4 3 6 3n a c i 的影响6 5 3 6 4k c i 的影响6 7 3 6 5 甘油的影响6 8 3 6 6n _ 甲基吡咯烷酮的影响6 9 3 6 7 聚乙二醇的影响7 l 3 6 8 小结7 3 第四章商业z s m - 5 分子筛的m t 0 反应性能考察7 4 4 1 引言7 4 4 2 微米z s m - 5 分子筛m t 0 反应性能考察：7 4 4 3 纳米h z s m - 5 分子筛m t 0 反应性能考察7 7 4 3 1 碱改性纳米z s m - 5 分子筛m t 0 反应性能研究7 8 4 3 2 氟硅酸铵改性纳米z s m - 5 分子筛m t 0 反应性能研究8 0 4 3 3 小结8 7 第五章合成z s m - 5 分子筛的m t 0 反应性能考察8 9 5 1 不同硅铝比n a - z s m - 5 分子筛的m t 0 性能研究8 9 5 2m t 0 反应条件的考察9 2 5 2 1 反应温度的影响9 2 5 2 2 水醇比的影响9 3 5 2 3 空速的影响9 4 5 3 铵交换对n a z s m - 5 分子筛m t 0 反应性能的影响9 5 5 4 改性n a - z s m - 5 分子筛的m t 0 反应性能研究1 0 2 5 4 1p 改性1 0 3 5 4 2 正硅酸乙酯沉积改性1 0 4 5 5 甲醇转化制低碳烯烃反应机理的探讨1 0 5 ： 结论：1 0 8 参考文献1 1 0 致谢1 1 8 v 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1z s m 5 分子筛介绍 第一章绪论 z s m 5 分子筛是m o b i l 公司于2 0 世纪7 0 年代开发的高硅三维直通道沸石， z s m - 5 的晶胞组成可以表示为： n a n + ( n 2 0 ) 1 6 h i n s i 9 6 n o l 翻，n 2 7 ) ，其硅铝比可 以在较大范围内改变，可自富硅直至全硅型。z s m 5 分子筛的基本结构单元由8 个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，即p e n t a s i l 链，如 图1 1 所示，然后再围成沸石骨架结构。z s m 5 分子筛的骨架含有两种交叉孔道， 一种为十元环直孔道，孔径为0 5 1 x 0 5 5 n m ，另一种为z i g z a g 形十元环孑l 道，孔 径0 5 3 x 0 5 6 n m 。z s m 5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与 骨架四面体铝相联。每一个三价铝离子的a 1 0 4 四面体带一个单位负电荷，该电 荷可以由一价、二价或三价阳离子平衡。通常情况下，沸石以钠型存在，将钠型 z s m 5 分子筛进行铵交换即可得到氢型z s m 5 分子筛，氢型z s m 5 分子筛具有 较高的催化活性，作为催化剂、吸附剂等广泛应用于石油化工行业【1 。2 】。 图1 - 1z s m - 5 分子筛的基本结构单元，p e n t u s i l 骨架链和孔道结构 f i g1 - 1 b a s i cs t r u c t u r eu n i t , p e n t a s hb a c k b o n ec h a i na n dp o r es t r u c t u r eo fz s m - 5z e o l i t e z s m 5 分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，具有特殊的孔道几何构型和 可调的硅铝比，具有很好的分子择形性能、可调的酸性以及较强的抗积碳性能， 因此其被广泛应用于石油化工行业，其应用的主要炼油化工过程有：催化裂化、 润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制低碳 1 第一章绪论 烯烃等。目前，对于z s m 5 分子筛的应用研究仍是分子筛研究领域的热点之一， 其应用领域逐渐向精细化工、环境保护的方向发展，继续显示了巨大的应用潜力。 1 1 1z s m 5 分子筛的合成方法及进展 z s m 5 分子筛的合成通常采用的是水热合成晶化法，该方法的基本步骤为： 将水、硅源( 水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等) 、铝源( 硫酸铝、偏铝酸钠、硝 酸铝等) 、p h 调节剂( 硫酸、氨水等) 、模板剂或结构导向剂( 有机胺、醇、无 机胺、晶种或不加) 按照一定顺序混合，搅拌均匀，然后将搅拌好的混合物移入 水热晶化釜中，在一定温度下晶化一定时间。晶化完成后，冷却，将晶化产物过 滤、洗涤和烘干，即得钠型z s m 5 分子筛原粉。水热晶化法的一些主要特点有： 工艺简单成熟，便于工业化生产；一般水用量较大，h 2 0 s i 0 2 摩尔比一般在2 0 以上；晶化温度一般为1 0 0 2 0 0 ，晶化时间一般为2 4 h 以上。 随着人们对z s m 5 分子筛研究的深入，涌现出了许多合成z s m 一5 分子筛的 新方法，如原位合成法、两段温度晶化法、极浓体系合成法、蒸汽相体系合成法、 高温高压法、非水体系合成法、微波辐射合成法等。结合课题研究方向，下面重 点介绍一下原位合成方法和两段温度晶化法，并简单介绍一下其它方法： ( 1 ) 原位合成方法 在原位晶化方法中，水热合成分子筛的初始固相是具有合适大小和形状的固 体微球，一般指高岭土微球。高岭土经过一定的高温焙烧过程，可以活化为可供 利用的硅铝源【3 1 。原位晶化方法就是利用高岭土中的部分或者全部的活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，在高岭土微球的孔道内合成所需的分子筛材料。下面介绍原位晶化合 成z s m 5 型沸石的研究进展。 孙书红【4 】等在9 0 0 1 0 0 0 c 对高岭土进行焙烧，以焙烧后的高岭土为原料喷雾 干燥成型，在此高岭土微球上原位晶化合成出纳米级的z s m 5 分子筛。采用小 型固定流化床评价了此催化剂作为丙烯助剂的反应性能，结果表明当催化剂添加 1 0 时，丙烯收率上升了1 8 2 。后来【5 】，他们又报道了通过加入z s m 5 晶种的 方法( 不添加有机胺) 在高岭土微球上合成出了z s m 5 分子筛。 r o s i n s k i 等【6 】报道了一种在不添加含n 、p 有机物的条件下，在微球和挤出 物上原位合成z s m 5 分子筛的方法。这种预成型的颗粒中含有5 z s m 5 作为晶 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 种。将这种预成型的颗粒焙烧，然后同碱金属的氢氧化物进行接触反应，从而实 现所要达到的晶化程度。在整个晶化过程中，小球能完整的保留下来。x u 等【7 j 发明了一种合成z s m 5 的新方法：在适宜温度和p h 值下，用焙烧过的高岭土 同硅酸盐、用于形成沸石y 的晶种溶液反应，在上述焙烧过的高岭土微球上原 位合成出了z s m 5 分子筛。反应体系中没有添加有机模板剂或z s m 5 晶种。 冯会等【8 】以苏州高岭土为原料，在水热体系中成功地合成了z s m 5 分子筛， 其形状为六菱形和球形，晶粒大小为1 0 m r t 左右。冯会等【9 】的进一步研究表明：在 高岭土微球上z s m 5 分子筛的原位晶化合成中，晶化时间起着非常重要的作用， 对沸石的物相、孔结构以及催化性能均有较大的影响。晶化时间小于2 4 h 时，可 以得到纯的z s m 5 沸石；而晶化时间大于3 6 h 时，得到z s m 5 、n a p 和m o r 三沸 石的混晶；晶化时间为4 8 h 的高岭土和z s m 5 沸石的复合材料在重油催化裂化多 产低碳烯烃的反应中表现出最佳的催化性能，丙烯加丁烯的收率达到1 5 9 7 ，比 平衡剂z c 7 3 0 0 高4 1 。王有和等【1 0 l 在无胺体系中，以商业z s m 5 原粉为晶种， 采用水热法，在9 8 0 。c 焙烧后的高岭土微球上原位合成出了颗粒小于l p m 的小晶 粒原位z s m 5 分子筛。其研究结果表明：高岭土微球9 8 0 焙烧后，高岭石结构 遭到破坏，生成了无定形的活性硅铝，为原位晶化合成z s m 5 分子筛提供了全部 铝源以及部分硅源；含原位z s m 5 分子筛的高岭土微球比表面积和总孔容增大， 微孔比表面积和微孔孔容则显著增大，微孔分布集中。 工业应用的成型催化剂，比如催化裂化催化剂，通常采用半合成法将z s m 5 分子筛分散到催化剂基质中，然而采用半合成法不可避免地将一部分z s m 5 分子 筛包覆在载体内，减少了原料油与分子筛接触的机会，导致活性组分的利用率降 低。原位合成方法可以实现z s m 5 分子筛生长在合适的载体表面，从而可以有效 提高其利用效率。文献调研结果表明：原位合成方法是可行的，而且通过调变载 体以及合成方法可以合成不同形貌性质的z s m 5 分子筛。 ( 2 ) 两段温度晶化法 z s m 5 的形貌大小对其性能具有重要影响，晶化温度及晶化时间是影响其 形貌大小的重要因素之一。两段温度晶化法，可以灵活调节晶化温度及晶化时间， 是调变z s m - 5 分子筛形貌及晶粒大小的有效手段之一。 低温陈化是分子筛合成中常用步骤之一。将合成体系先在室温下陈化1 2 h ， 3 第一章绪论 然后在高速搅拌下水热合成，1 8 0 晶化2 4 h ，即可合成1 5 r i m 大小的z s m 5 分 子筛，分子筛为圆形和苯分子形【1 1 】。王科等【1 2 】研究表明常温静态陈化可以显著 提高z s m 5 分子筛的结晶度。陈化1 2 h ，然后升温晶化即能达到很高的结晶度， 延长晶化时间到2 4 h 对结晶度贡献不大。 一般认为，低温有利于小晶粒分子筛的合成，高温则对增大分子筛的晶粒尺 i 寸有利，通过调节两段晶化温度及晶化时间，可以在一定程度上控制合成分子筛 的晶粒尺寸。s d k i m 等【1 3 】在无模板剂存在的条件下，采用两段变温晶化法合 成出了不同晶粒大小的z s m 5 分子筛。其指导思想是在较高温度( 1 9 0 ) 下进 行晶体的成核阶段，在较低温度( 1 5 0 或1 6 5 ) 下进行晶体的生长阶段，从 而达到控制晶体大小和粒径分布的目的。研究表明：较高温度下晶体成核阶段的 时间对晶体的大小和粒径分布具有显著的影响，在较高温度下的晶化时间越长， 得到的晶体越大，粒径分布也越宽。另外，当二段温度由1 5 0 c 升高到1 6 5 c 时， 晶体明显增大，同时粒径分布变宽。q l i 等【1 4 】研究了两段变温晶化合成 s i l i c a l i t e 1 的规律。研究表明：温度对晶化影响非常明显，低温使晶化诱导期明 显延长，从而使晶化时间也明显增加，低温可以合成小晶粒的分子筛，但会使产 品的收率降低。通过两段变温晶化可以合成特别小的s i l i c a l i t e 1 ，同时缩短晶化 时间，提高收率，其指导思想是在一段低温下完成晶体的成核阶段，然后升温促 进晶体的迅速增长。 ( 3 ) 其它方法简介 非水体系合成法是利用有机溶剂( 如醇、有机胺、酮等) 作为分散介质进行 分子筛的合成。由于有机溶剂种类繁多，物理化学性质各异，从而为分子筛材料 的合成提供了更大的自由度，其在分子筛材料的合成和生成机理方面具有重要意 义。 极浓体系合成法的突出优点是水的加入量非常少，晶化物料仅为初湿状态或 水量更少，这样反应混合物的浓度得到明显提高。该法效率较高，成本较低。 微波辐射合成法是将物料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热 一定时间生成分子筛。其最突出的特点是晶化时间明显缩短，一般只需几分钟。 蒸汽相体系合成法与传统水热合成法的明显不同之处在于：蒸汽相体系合成 法是将硅源、铝源和碱源置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行分子筛的晶化。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文i 也就是晶化的固相反应物与液相不直接接触，其优点是合成分子筛的晶粒较为均 匀。 高温法合成分子筛可以大大缩短晶化时间，但对实验装置有特殊要求。高压 法可以改变晶化体系的性质，从而有可能合成新型的分子筛材料。 1 1 2 分子筛的合成机理和动力学 沸石分子筛的晶化是一个十分复杂的过程，它涉及到硅酸根的聚合态和硅铝 酸根的结构，硅酸根和铝酸根的缩聚反应，凝胶的形成和晶体的生成等。经过多 年的研究，目前关于沸石分子筛的晶化机理主要有固相转变机理、液相转变机理 和固液双相转变机理。 ( 1 ) 固相转变机理 固相转变机理最早是由b r e c kdw 和f l a i l i g e l l em 提出的。其与液相转变机 理的主要分歧在于认为液相组分是否参与了沸石的晶化过程。简单的说，固相机 理认为：在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核 与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化的条件下产生硅铝酸盐骨架的重排 而导致沸石的生长。 ( 2 ) 液相转变机理 液相转变机理认为沸石晶体是在溶液中成核和生长的，初始凝胶至少是部分 的溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，这些离子又进一步的 发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并逐渐形成沸石晶体。其晶化过程为： 混合的凝胶放入反应釜中后，溶液与凝胶之间存在着溶解平衡，升温晶化时，晶 化体系将建立新的溶液与凝胶的动态平衡。溶液中硅铝酸根的增加导致了晶核的 生成。成核和晶体的生长将会消耗溶液中的硅铝酸根离子，这样凝胶固体会继续 溶解。由于分子筛的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解 和沸石的不断生长。 ( 3 ) 液固双相转变机理 液固双相转变机理认为，沸石晶化的固相化学转变和液相转变都是存在的。 5 第一章绪论 它们可以分别发生在两种晶化反应体系中，也可以同时在一个体系中发生。 总的来说，以上关于分子筛的形成机理都有一定的实验证据。由于沸石分子 筛合成机理非常复杂，上述各种机理可能同时发挥作用，也可能是一种机理起主 导作用。目前关于分子筛形成机理的研究仍在进行当中，相信，随着仪器表征技 术的不断发展，人们对分子筛形成的认识将会越来越清楚。 在动力学上，分子筛的形成一般分为成核和生长阶段。在成核阶段，合成体 系中局部的过饱和促进了晶核的形成和生长，过饱和度越大，晶核的生长越快。 在晶体的生长阶段，随着时间的延长，晶体的生长速率和产率先是变大，随着晶 体生长有效组分的不断消耗，其生长速率不断下降，直至凝胶消耗殆尽。合成出 的分子筛粒度分布取决于晶体成核速率和生长速率。如果晶体的生长快速消耗了 新生成的晶核，则分子筛具有较为均匀的粒径分布，反之得到的分子筛具有较宽 的粒度分布范围。 1 1 3 以粗孔微球硅胶为硅源合成z s m 5 分子筛的研究 固体硅胶是一种具有良好多孔性、优良耐酸性、较高耐热性、较高耐磨强度 和较低表面酸性等特性的材料，其主要作为催化剂载体使用并日益受到人们的重 视。一般粗孔微球硅胶内部有均匀的孔道结构，物化性能稳定，热稳定性好，机 械强度高，其平均孔径为8 0 1 2 o n m ，比表面积为3 0 0 6 0 0 m 2 g ，孔容为 o 8 1 1 c m 3 g ，其规格目数可按需要生产。目前，以硅胶为催化剂载体的研究主 要集中在以负载方式将金属、金属氧化物或其它化合物引入到硅胶上作为催化剂 的活性组分，以进行氧化、加氢、脱氢、氢甲酰化、烷基化等反应。目前，以粗 孔微球硅胶为硅源合成z s m 5 分子筛的研究比较少。 l a l l d a u 【1 5 】等人利用固体硅胶颗粒内的孔道，采用“空间限域”法，在 n a o h - n a a l 0 2 t p a b r 合成体系中得到了小晶粒的z s m 5 分子筛。专利【1 6 】介绍了 以硅胶小球作为硅源，采用昂贵季铵盐作为模板剂，在低水量状态下使硅胶小球 部分转化成z s m 5 分子筛或p 沸石的一种方法，其中合成过程中水量的控制对 母体硅胶小球孔结构的保持是非常关键的。专利【1 7 j 以固体硅胶为原料，以胺类有 机物为模板剂，采用常规的水热合成方法，在低水量下合成了具有m f i 结构的 晶态二氧化硅分子筛( s i l i c a l i t e 1 ) 。专利【l 列以固体硅胶为原料，以硫酸铝或偏铝 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 酸钠为铝源，以胺类有机物为模板剂，采用常规的水热合成方法，在低水量下合 成了高硅z s m 5 分子筛。 王殿中等1 9 1 对不同硅胶对z s m 5 分子筛合成的影响进行了考察，研究发现： 硅胶表面积越大，对z s m 5 分子筛合成越有利。同时其采用化学预解聚法和低 温陈化法抑制了石英杂晶的形成，得到了结晶度良好的z s m 5 分子筛。冯会等【2 0 】 以正丁胺为模板剂，采用水热晶化法在固体硅胶小球上原位合成了z s m 5 分子 筛，同时没有破坏硅胶小球的形貌。通过对合成因素的考察，确定了适宜的原料 配比为：n ( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) = 4 0 2 0 0 ，n ( o h 。s i 0 2 ) = 0 1 0 - 0 2 5 ，n ( h 2 0 s i 0 2 ) = 4 0 6 5 。适 宜的晶化温度为1 6 0 ，晶化时间为1 8 h 2 4 h 。 ； 1 1 4 影响z s m 5 分子筛合成的其他因素 ( 1 ) 有机溶剂对z s m 5 分子筛合成的影响 1 9 8 5 年，b i b b y 和d a l e t 2 1 1 首次报道了以乙二醇和丙醇作溶剂合成全硅方钠石 单晶的研究，拉开了溶剂热合成的序幕。n a o y ak a n n o 等【2 2 1 在丙三醇体系中合成 了z s m 4 5 、z s m 一5 沸石，并阐述了有机溶剂的模板作用以及z s m 5 的液相转移 生成机理。n a r i t a 2 3 1 通过向合成体系中加入晶种，在水和丙酮、1 , 4 - - 氧六环体系 中合成了z s m 5 沸石，实验发现有机溶剂的加入可以提高分子筛的结晶度并使分 子筛的晶粒分布更加均匀。 霍启升等【2 4 1 在乙醇胺及甘油和7 , - - 胺混合物两种非水介质中合成了全硅方 钠石，并在非水介质中获得了全硅z s m 3 9 沸石。文献【2 5 1 报道了在非水体系合成 多种纯硅、硅铝、磷铝分子筛大单晶s i l i c a t e 1 和f e r r i e r i t e 等。高敏等【2 q 采用水热 晶化法，以水玻璃为硅源，在含乙醇体系中合成了z s m 5 分子筛。实验发现，乙 醇能够促进z s m 5 沸石晶体的成核和生长，具有明显的模板剂作用。 由于有机溶剂体系中分子筛的合成研究对于弄清分子筛的合成机理和探索 合成新材料具有重要作用，同时由于有机溶剂种类众多，而不同有机溶剂对分子 筛合成影响差异很大，从而使有机溶剂体系中分子筛的合成研究工作具有很大的 发展潜力。 ( 2 ) 晶化原料对z s m 5 分子筛合成的影响 晶化原料对分子筛的合成具有重要的影响。硅源是z s m 5 分子筛合成的主要 7 第一章绪论 原料。文献 2 7 1 考察了不同硅源对z s m 5 分子筛合成的影响，实验发现，以不同硅 源合成z s m 5 分子筛的结晶度按以下顺序逐渐增加：硅胶 正硅酸乙酯 白炭黑； 分子筛的晶粒尺寸按以下顺序递增：白炭黑 硅胶。另外， 在同样的晶化条件下，以水玻璃为硅源没有合成出z s m 5 分子筛。说明硅源对于 z s m - 5 分子筛的合成具有重要的影响。 模板剂在分子筛合成中的作用是十分关键的。文献【2 8 】研究了模板剂种类及模 板剂用量对z s m 5 分子筛合成的影响，结果表明，以不同模板剂合成z s m 5 分子 筛的晶粒大小按以下顺序逐渐增加：四甲基氢氧化铵 四丁基氢氧化铵 四乙基氢 氧化铵 四丙基氢氧化铵；比表面积按以下顺序增加：四甲基氢氧化铵 四乙基氢 氧化铵 h z s m - 5 - 6 0 0 p z s m - 5 ( 2 ) p z s