（无机化学专业论文）三苯胺类配合物合成表征与光电性质研究.pdf

摘要 摘要 光电功能材料具有广泛的应用前景。功能配合物与材料和信息科学密切相关， 是具有潜在应用价值的基础研究领域之一。设计和合成配位聚合物成为配位化学 的一个热点，同时也是一个非常重要而有意义的研究方向。在前期的工作基础上， 设计合成了具有良好光学性质的有机配体，将之与无机盐自组装，结合无机物和 有机物的优势，寻求性能优良的配合物。主要研究内容具体如下： ( 1 ) 在充分调研文献的基础上，详细地综述了配位聚合物的研究进展，并在 此基础上，提出了本论文的设计思想。 ( 2 ) 改进了乌尔曼反应，在温和的条件下，用碘化亚铜与1 ，1 0 邻菲哕啉形 成的配合物为催化剂，成功地合成了两种新型唑基三苯胺类化合物：4 ，4 ，4 - 三咪 唑基三苯胺( l 1 ) 和4 ，4 ，4 - 三吡唑基三苯胺( l 2 ) 。通过元素分析、核磁共振谱、质 谱、红外光谱和单晶x - 射线衍射等分析手段确证了它们的结构。晶体结构分析 表明化合物l 1 、l 2 有一定的平面性，l 1 晶体属于单斜晶系，p 2 以空间群，l 2 属 于正交晶系，p c c n 空间群。在l 1 、l 2 中相邻分子间都存在氢键作用；而配体 l 2 除了氢键以外，分子之间还存在着弱的刀一万相互作用。 ( 3 ) 将合成的化合物l 1 和l 2 ，与过渡金属的硫氰酸盐、硝酸盐在溶液中通 过超分子自组装，利用配位键、氢键和原子间作用力组装超分子骨架，获得了一 系列的配合物。通过元素分析、红外光谱和单晶x 射线衍射等分析手段确证了 c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 、c d 2 ( l 1 ) 2 ( s c n ) 4 的结构。晶体结构分析表明：c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 属于 三方晶系，r 3 空间群，以配位键构成3 4 元环的二维网状格子结构，孔洞大小为 1 6 1 0 6 x1 0 6 0 2a ：c d 2 ( l 1 ) 2 ( s c n ) 4 属于三斜晶系，p 1 空间群，s c n 。以桥联方 式参与配位，形成了二维网状格子结构，孔洞大小为1 3 9 9 9 1 3 3 9 9a ，在配合 物c d 2 ( l 1 ) 2 ( s c n ) 4 中，还存在h s 氢键，间距为2 1 6 8a 。 ( 4 ) 同时还对配合物的性质做了系统的研究，主要包括：紫外一可见光谱、 单光子液体荧光、固体荧光、热重分析等。并比较了配体与配合物的液体荧光光 谱，所有配合物的发射峰位置和配体基本相同，不同的金属离子对配合物的荧光 发射影响很小。室温下固体化合物荧光性质的研究结果表明该类化合物均具有良 好的线性光学性质，热分析的结果表明这些化合物有较好的热稳定性，所有这些 摘要 表明它们在光学材料方面有潜在的应用前景。 关键词：三苯胺，乌尔曼，配位聚合物，光学性质。 i i a b s l i _ a c t a b s t r a c t t h ep h o t o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r eo fn o v e la n di m p o r t a n tf i e l dd u et o t h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa r eb a s i ca c a d e m i c f i e l dw i t l lp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a n dc o r r e l a t e d t i g h t l y w i t ht h em a t e r i a la n d i n f o r m a t i c ss c e i n c e d e s i g na n ds y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb e c o m e sa h o t s p o t ，w h i c hi sa l s oav e r yi m p o r t a n ta n dm e a n i n g f u lr e s e a r c hd i r e c t i o n b a s e do n t h ei d e a , w ed e s i g n e das e r i e so fo r g a n i cl i g a n d sw i t he x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s a t t h es a m et i m e ，m e r i tf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hh a v e b o t ha d v a n t a g e so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cu n i t s m a i nr e s e a r c he f f o r t sw e r ec o n c l u d e d a sf o l l o w ( 1 ) t h er e c e n td e v e l o p m e n t si nt h er e s e a r c hf o rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r e r e v i e w e db a s e do nag r e a td e a lo fr e l a t e dl i t e r a t u r e s b a s e do nt h e s e ，n e wc o n c e p t s a n dd e s i g no f o u rn e wm e t a lc o m p l e x e sf o rt h ed i s s e r t a t i o nh a t c h e d ( 2 ) t w on o v e lf l e x i b l ec o m p o u n d st r i ( 4 一i m i d a z o l y l p h e n y l ) a m i n e 皿1 ) ，t r i ( 4 - p y r a z o l - y l p h e n y l ) a m i n e ( l z ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nh i g hy i e l db yu l l m a n nr e a c t i o n u s e d 、i t l lac u i ，1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ec o m p l e x e sf o r m e da sc a t a l y s t ，w h i c hw r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，n m r , m s ，i rs p e c t r aa n ds i n g l ex - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w e dc o m p o u n d sl 1 ，l 2c e r t a i np l a n e ， l 1 b e l o n g s t om o n o c l i n i c s y s t e m ，p 2 加s p a r e g r o u p ， w h i l el 2b e l o n g st oo r t h o r h o m b i cs y s t e m ，p c c ns p a c eg r o u p i nl 1 ，l 2 ，h y d r o g e n b o n d se x i s ti na d j a c e n tm o l e c u l a r , w h i l ei nl 2 w e a k 刀。万i n t e r a c t i o n so c c u rb e t w e e n a d j a c e n tl a y e r s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r a , f l u o r e s c e n c ea n d c y c l i cv o l t a m m e t r y ( 3 ) as e r i e so ft h en o v e ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ec o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db y s e l f - a s s e m b l i n go fl l ，l 2a n dm e t a ls a l t s ，s u c ha sm ( s c n ) 2a n dm ( n 0 3 ) 2t h r o u g h c o o r d i n a t e b o n d s ，h y d r o g e n b o n d sa n di n t e r a t o m i c f o r c e c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 a n d c d 2 ( l 1 ) 2 ( s c n ) 4w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r aa n ds i n g l e x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h es t r u c t u r eo fc o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2c r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a l s p a c eg r o u pr3 ，a n di tc o n n e c t st h e3 4 - m e m b e r e dr i n g st h r o u g ht w ol i g a n d sl 1t o g e n e r a t ea2 df r a m e w o r kw i t hc a v i t i e s ( c a 1 6 1 0 6 1 0 6 0 2a 1 t h es t r u c t u r eo f c d 2 ( l 1 ) 2 ( s c n ) 4c r y s t a l l i z e si n t h et r i c l i n i c s p a c eg r o u pp1 ，i tg e n e r a t e sa2 d f r a m e w o r kw i t l lc a v i t i e s ( c a 1 3 9 9 9 x 1 3 3 9 9 a ) a n da l s ot h em o l e c u l e sa r cs t a c k e di n i i i a b s l r a c t p a i r st h r o u g hh si n t e r a c t i o n s w i t ha l ld i s t a n c eo f 2 1 6 8a 。 ( 4 ) a n dt h ep r o p e r t i e so fa l lt h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d s u c ha so p t i c a l p r o p e r t i e sa n dt g a b yc o m p a r e dt h el i g a n dw i t hc o m p l e x e si nf l u o r e s c e n c e ，a l lt h e c o m p l e x e se m i ta ta l m o s tt h es a m ep e a kp o s i t i o nu p o ne x c i t e d d i f f e r e n tm e t a li o n h a sl i t t l ee f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h ec o m p l e x e s t h e s ec o m p o u n d s h a v eag o o dl i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hs h o wt h a tt h e c o m p l e x e s a r cp o t e n t i a la p p l i c a b l eo p t i c a lm a t e r i a l s k e yw o r d s ：砸p h e n y l a m i n e ，u l l m a n nr e a c t i o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，o p t i c a l p r o p e r t i e s i v 符号说明 n 折射率a长度单位 e介电常数m 分子量 九 波长a ，b ，c ，a ，声，y 晶胞参数 6 吸收截面 i 光强 h p l a n k 常数 t 热力学温度 w 功率v 体积 “m微米m 物质的量浓度 f s 飞秒a 吸光度 h z 赫兹 t 透过率 n n l 纳米b双光子吸收系数 o c摄氏度 c 样品浓度 t o o l 摩尔photon光子 g克 咖线性吸收系数 v 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凇芬或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：诌裔徇 签字日期：夕叮 年朋，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解留敝太兽有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕和 借阋。本人授权l 獭，c 渗可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：棱畚柏导师签名：、刃互、穆 签字日期：叮年5 月，2 日 签字日期： 炒7 年一月，2 _ 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 配位化学是配位化合物化学的简称，它是无机化学的一个重要分支。配位化 学的研究虽已有一百八十多年的历史，但仅在近三十年，由于元素分析技术、配 位催化及生物配合物等方面实际需要的推动，获得更迅速的发展。它己广泛渗透 到有机化学、分析化学、物理化学、结构化学、工业化学、催化化学、生物化学 等领域，并出现了交叉性的边缘学科，如金属有机化学、生物无机化学等1 1 1 。如 今，配位化学的研究对象己不再局限于传统无机化学所研究的孤对电子或非定域 电子的配体和具有接受孤对电子或非定域电子空位的中心原子间形成的化合物， 而扩展到各种有机、无机配体和各种有机、无机阳离子、生物阳离子、阴离子甚 至中性分子相结合形成的多种多样的配位聚合物。因此，设计和合成配位聚合物 成为配位化学的一个热点，同时也是一个非常重要而有意义的研究方向。这源于 人们对预测晶体结构以及开发新材料的热衷，这些新材料可能具有催化、磁性、 光学、电学或离子交换等性质1 2 1 。 1 2 配位聚合物的发展 - f 7 新兴学科或尖端技术的产生和成熟往往是从一个微不足道的现象和结 果起步的。配位化学的诞生和发展，也是人类通过生产活动，逐渐了解到某些自 然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的最早发现的第一个配合物 是普鲁士兰，它是1 7 0 4 年d i e s b a c h 在柏林得到的。他在染料作坊中为了寻找蓝色 染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸，得到一种蓝色化合物。但是 对配位化学的了解和研究，一般认为是1 7 9 8 年t a s s a e r t 发现第一个氨合物 c o c l 3 6 n h 3 之后，并且揭开了配合物研究的新篇章。配位化学在二十世纪得到 了迅速发展。随着具有光学活性的冠醚化合物的出现，主客体化学应运而生。 随后，c r a m 教授在分子识别的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，在 “配位化学”和“主一客体化学”概念的基础上提出了“超分子化学引 ( s u p r a - m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。一般认为超分子是两个以上物种通过弱相互 作用( 静电作用、氢键、范德华力及短程排斥力等) 而形成结构和功能的实体。超 三苯胺类配合物合成表征与光电性质研究 分子化学发展的新阶段产物一配位聚合物，它与有机固体同为晶体工程的独立分 支。近几十年来，配位化学得到了长足的发展口l ，先后开辟了许多新的领域如： 大环配位化合物( m a e r o c y e l i cc o m p o u n d s ) i 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) i 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ；功能性配合物( f u n c t i o n a l i z e dc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ) i 卟啉类配合物( p o r p h i n a t o - c o m p l e x e s ) ：瞬变现象( f l u c t u a t i o n a l i t y ) i c 6 0 配合物( c o m p l e x e so ff u l l e r e n ec 6 0 ) 。配位化学已成为当代化学的前沿领域之 一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界线，其新奇的特殊性能 在生产实际中获得了重大的应用，花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构化 学家和理论化学家的深切关注，它和物理化学，有机化学，生物化学，固体化学 和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。 当前，配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 的研究已经受到越来越多的关注。因 为其具有广泛的应用潜力，在非线性光学器件、催化剂、分子筛、传感材料和显 示材料等方面显示了广阔的应用前景。在配位聚合物的组装和构筑中，除了人们 所熟知的共价键相互作用外，包括氢键、疏水和亲水作用，以及“一n 堆积等在 内的非共价键相互作用往往起到了关键性作用【4 】。而且，在制备时可在较大的范 围内选择更合适的金属离子和有机配体，使之更符合特定性能的要求。就应用方 面而言，配位聚合物在催化、磁性、光学性能、电学性能和离子或分子的交换性 能等方面有巨大的应用潜力。因此配位聚合物的研究成为“晶体工程”中十分活跃 的领域。 每年都有数以千计新的配位聚合物被报道。目前国外许多著名学者如法国的 l e l l n ，k a h n ，美国的s t a n g ，y a g h i ，c o t o n l i ，澳大利亚的r o b s o n ，日本的f u j i t a , o k a w a , 韩国的k i m ，s u b 等研究组开展了卓有成效的研究【5 1 。国内高校和科研机 构，如福建物构所、南大、北大、中科大、香港科大、南开大学和中山大学等也 进行了此领域的多项研究，并取得出色成效【6 】。不过，由于配位聚合物在形成过 程中可在多种影响因素的共同作用下自发进行调整从而形成最稳定的结构。一方 面由于配位键强度较强，高度扭曲且具有较大的结构张力的骨架是无法形成的， 另一方面，“自然不喜欢真空”【7 1 ，如果结构中存在大量的自由空间又没有适合 的客体加以支持或骨架彼此的相互插入，也会导致结构骨架的崩溃。因此，如果 我们能够找出影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式，通过控制反应条 2 第一章绪论 件，可设计并能合成出具有预期结构和功能的配位聚合物。 1 3 配位聚合物的研究方法 研究配位聚合物可采用量子化学方法、热力学方法、晶体学方法和波谱学方 法。对合成产物的单晶x 射线结构分析是研究金属一有机超分子化合物的最重要也 是最直接的研究方法。通过单晶分析，从键长、键角及原子间距离来研究配位聚 合物分子间的作用力和空间构型。研究工作的顺利与否主要取决于能否在合成中 得到适合做单晶x 一射线测试的晶体样品。在本文中，我们对得到的部分配位聚合 物采用了晶体学方法进行研究。 对于粉末或微晶样品可进行粉末x 一射线衍射( x r d ) 物相分析。配位聚合物合 成产物的其他表征方法包括元素分析、红外光谱、紫外一可见光光谱、荧光光谱、 t g a 和d s c 以及对功能材料所进行的吸附、光、电、磁学等性质的测试。 1 4 配位聚合物的影响因素 配位聚合物组装过程的影响因素具有多样性和复杂性，如中心离子的配位几 何倾向、配体的几何构型、抗衡离子、溶剂、反应物配比和酸碱度等等，并且配 位聚合物的拓扑结构就是这些因素协同作用的结果。因此，尽管国内外报道有关 配位聚合物的组装研究较多，然而到目前为止，其组装规律尚未有完整的评述。 因此，积累丰富的合成素材，探索合成规律尤为重要。 1 4 1 从反应条件各因素进行分析 ( a ) 中心离子的影响：这是决定配位聚合物形成的首要因素。金属离子配位构型的 变化将导致与金属离子配位的配位数目以及这些配体伸展方向的变化，从而导致 网络结构的变化。一般说来过渡金属离子的配位能力高于主族金属离子，而各主 族金属离子中又以电核小、半径大的碱金属离子为最弱。这些主要取决于金属离 子的电荷、半径和电子构型。一般电子构型越不稳定，半径越小，电荷越高的离 子形成的配位聚合物越稳定。2 0 世纪5 0 年代初科学家们已经总结出著名的 i r v i n g - w i l l i a i i l s 规则：在m n 2 + z n 2 + 之间的m 2 + 金属离子同一个给定配体所形成的 高自旋配合物的稳定性常常按照如下顺序而变化： m n 2 + f e 2 + c 0 2 + n i 2 + z n 2 + ，此顺序称为天然的稳定性顺序。 三苯胺类配合物合成表征与光电性质研究 ( b ) 配体的影响：配体可以分为单齿和多齿配体。有机配体在金属中心起着间隔 或桥联的作用，根据软硬酸碱原则确定中心离子和配体之间的亲和性，保证配体 与金属离子可以配位。其次，配体的配位齿数对网络的结构也有一定的影响。配 位齿数的变化意味着构成网络结构结点的连接数和对称性都发生了改变。另外， 金属离子的半径比配体的配位原子间距小得多，因此，当网络中重复单元结构不 变时，配体的尺度控制着网络结构中孔道的大小。对于吡啶和相关的杂环配体， 芳环的7 【7 【相互作用也影响着晶体的堆积。 ( c ) 溶剂的影响：溶剂的不同会生成不同的晶体。例如，以水为溶剂时， z n ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 s i f 6 中具有互穿层状结构；而在非水情况下d m f 为溶剂， 【z n ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( s i f 6 ) n d m f 具有多孔结构【s l 。并且溶剂自身也能进入到金属配位的 空间，对于反应过程发挥重要作用或填充晶格孔隙【9 1 。 ( d ) 中心离子和配体的比例：在合成配位聚合物时，改变反应体系中配体与中心离 子的比例，可能会引起金属离子配位数的变化，因此，控制中心离子与配体的比 例对最终的结构也是很有影响的。z n ( s c n ) 2 与1 ( 3 a m i n o p r o p y l ) i m i d a z o l e 按不同 的配比在甲醇中反应可得到组成和空间结构不同的聚合物i 1 0 1 ( 图1 - 1 ) 。 图l 一1 两种一维链聚合物晶体结构 f i g1 - 1o n e - d i m e n s i o a a lp o l y m e r i cc h a i ng t r u c t u r e ( e ) 其它影响因素：除上述因素对配位聚合物的结构有影响外，一些反应条件如阴 离子、反应温度、体系的p h 值等也会导致配位聚合物的结构变化。 1 4 2 从配位聚合物的结构上分析 配位聚合物的接受体和被受体之间可以借助多种作用力结合在一起，但为使 接受体和被受体之间能实施这些作用力，首先接受体和被受体之间要满足互补 4 第章绪论 性，然后还要考虑与被受体相对应的接受体的拓扑结构和刚性约束条件。互补性 就是接受体和被受体之间大小、形状、电子结构等因素的一致性，是能量和电荷 的相容性。互补性为接受体和被受体的亲合提供了基本条件，约束性则加强了两 者之间的亲和力。拓扑结构在这里主要是指配体结构上的连缀性。例如，在合成 中为了形成配位网络，首先要保证配体能够与金属离子配位，要根据软硬酸碱理 论考虑它们之间的亲和性。g o o d g a m e1 1 1 】等利用n ( 4 一亚甲基吡啶基) 吡咯酮 ( p p o ) 与n i ( n c s ) 2 和n d 州0 3 ) 3 的混合物反应，其中毗啶基上的n 仅与n i ( i i ) i j - d 位， 吡咯基上的0 仅与n d ( i i ) 配位，形成了异金属二维网络结构。 在其它条件相同的情况下，约束性强的接受体和被受体之间能形成更稳定的 化合物。刚性是另一个影响接受体和被受体亲合作用的重要因素，越是刚性强的 配位聚合物其稳定性越好。简单归纳如下： f 大，j 、1 璐t 象构，一籽删 一件1 譬0 一釉 约束条件r “”1 ” l 刚性j 综上所述，结构的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质。十几年来，配位 聚合物的研究在拓扑学、催化、吸附、离子交换、生物活性及磁性等方面取得突 破性进展。配位聚合物研究的一个重要内容是设计合成新颖有机桥联配体与金属 离子以配位键方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子的多维配 位聚合物。科学家对配位聚合物的兴趣不仅在于它们具有潜在的应用价值，还在 于得到新颖的拓扑结构。2 0 0 3 年，b a t t e n 和r o b s o n 报道了具有新颖的结构，在这 些结构中特别吸引人的是互相穿插和交织的体系，如：c a t e n a n e s 、r o t a x a n e s 、 p s e u d o c a t e n a t e r o t a x a n e s 旧( 图1 2 ) 。2 0 0 5 年，该课题组以l ，4 b i s ( i m i d a z o l l - y l - m e t h y l ) b e n z e n e b i x 】配体【1 3 1 合成t r o t a x a n e s 型配合物，在该配合物中，一维链互 相交织互锁得到一个二维网格结构( 图1 3 ) 。 三苯胺类配合物合成表征与光电性质研究 图1 - 2 四种类型的互相穿插 f i g 1 - 2f o u r t y p co f i n t e r l a c e 图l - 3 ( i d 2 d ) 线型排列 f i g 1 - 3 ( 1d - 2 d ) p o l y m r e a d e da r r a y s 1 5 配位聚合物的单晶培养方法 配位聚合物有七种结晶形态：单层聚合物单晶一极稀溶液结晶、多层聚合物 单晶一稀溶液结晶、聚合物球晶一浓溶液结晶或熔体结晶、聚合物串晶一应力作用 下结晶、伸直链晶体一高压下结晶、单链结晶一特殊条件下结晶、聚合物宏观单晶 体一单体单晶固态聚合。不同的结晶形态决定了配体聚合物的合成方法也是多种 多样的。自组装是目前构造高度有序结构最有效的方法和途径之一。配位聚合物 的自组装是在一种合适的溶剂中，通过结合适当的金属中心与配体来完成的。配 位聚合物中的金属中心对有机基团( 配体) 来说可被认为是一种组装体和模板。 分子类和分子问各种形式和各种程度的弱作用力为自组装提供了多种多样的“零 件”和丰富多彩的识别和组装方式。这些弱相互作用通过叠加和协同，在一定的 条件下可转化为有一定方向性和选择性的强结合能，成为分子组装主要作用力。 衍射实验所需要的单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸 合适的晶体。不同的合成方法，对化合物的组装过程也有着重要的影响。 1 直接反应 此法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发， 即可得到单晶。 2 扩散法 扩散法：包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制各晶 体。 6 第一章绪论 气相扩散：将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，对于中性配体，常 用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中达到过饱和而析出晶体。 液层扩散法 在“h - 型”或“w 一型”管中两种反应液间相互扩散，进行分子间的自组装。 或在单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 凝胶扩散：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其他有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温 下恒温反应数天，然后降温，得到单晶。水热法是目前多数无机材料、无机一有 机杂化材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的日益重要的合 成途径，近来被用来合成各种各样的配位聚合物晶体材料。 1 6 含氮杂环配体的配位聚合物 对配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力以 及金属离子的配位喜好等。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用， 配体的种类不同直接影响到配位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合物的空间 结构问题，所以配体的选择对配位结构有重要影响。柔性配体的配位聚合物的结 构更加多变，柔性配体的骨架结构则可能随着配体环境的变化而变化，更多的人 比较关注这种配体的漂亮结构，所以关于这一类配体的研究较多；而刚性配体的 配合物的结构比较容易预测和控制，对这类配体构筑配位聚合物的研究报道相对 较少。对含氮的桥联配体4 ，4 b p y ( 4 , 4 。联吡啶) ，1 ，1 0 一邻菲罗琳、咪唑与金属离子 形成的配位聚合物的研究也引起了众多的关注，其主要原因是这类配体具有优良 的配位能力、完美的几何对称性。其次，是它们作为功能材料潜在的应用。目前， 已有许多含氮桥联配体的配位聚合物被报道。在过渡金属簇合物的构筑中，适当 的桥连配体起着至关重要的作用。含氮杂环是一类十分有用的桥连配体。 含氮类多齿配体种类繁多，用该类配体构筑的配位聚合物己经有很多，在这 里列出较常见的含n 配体，如图l - 4 所示。 7 三苯胺类配合物合成表征与光电性质研究 9 b p y o 缸p 叮 ( ： d p p o 面肿 b p e t h ab p e t h e f i g 1 - 4s e v e r a ll i g a n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e na t o m s 含氮杂环类配体种类繁多，它可以与多种金属盐反应生成配位聚合物“4 - 2 0 。 除了4 ，4 - 联吡啶之外，吡嗪( p y z ) ；r b 7 嘧啶也是常用的简单配体。迄今为止，利用 4 , 4 - b p y 和吡嗪组装出了许多分子箱和广泛范围的无限结构，其中包括直线链川、 图l - 5 锯齿型配位聚合物z n ( s p h ) 2 ( m b p y ) ) ni 圉t - 6 矩形配位聚合物【m ( 4 ，4 - b i p y ) ( p y e a ) n 0 3 ) f i g 1 - 5as e g m e n to f t h ez i g z a gc o - f 喀1 - 6a v i e wo f t h er e c t a n g u l a r 鲥d s o r d i n a t i o np o l y m e r z n ( s p h ) 2 ( m b p y ) a 】d e p i c t i n gt h em e t a li o nc o o r d i n a t i o ni n 【m ( 4 ，4 。- b i p y x p y c a ) f n 0 3 ) 8 第一章绪论 图l 一7 方形配位聚合物c o ( 0 3 p h ) ( h 2 0 ) f 唾l 一7c o ( 0 3 p h x h 2 0 ) l a y e rc r o s s - l i n k e d b y ( 4 , 4 。- b p y ) l i g a n d s ，r e s u l t i n gi nf e c t a n g u l a r 鲥d sw i t hc o - c os e p a r a t i o n s 图1 8 洞穴式配位聚合物 f i g 1 - 8as e g m e n to f h e x a g o n c o - o r d i n a t i o np o l y m e r 之字链2 2 1 ( 图1 5 ) 、方格形田l ( m 1 6 ) 、螺旋钳卅、金刚石形【2 5 】、三角形孔道【2 卵”、 长方形1 3 2 d 6 1 ( 图1 7 ) 、六角- 形洞穴【3 7 1 ( 图1 8 ) 、t 形【3 8 1 、梯形1 3 9 1 、铁轨形【4 0 1 ( 图1 9 ) 、 八面体形【4 1 】等结构类型以及主客体化合物【4 2 】( 图1 1 0 ) 。 图1 - 9 n i ( 4 ，4 一b p y ) 25 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 1 5 1 4 ，4 。一b p y ) 2 h 2 0 的铁轨型结构 f i g 1 - 9v i e w so f t h er a i l w a ys t r u c t u r eo f n i ( 4 ，4 。b p y ) 2s ( h 2 0 ) 2 - ( c 1 0 4 ) 1 5 ( 4 ，4 b p y ) 图1 1 0 以水分子为客体八元环结构 r i g 1 - 1 0v i e wo f t h ee i g h t - m e m b e r e d r i n go f g u e s th 2 0m o l e c u l e s 虽然由含氮配体合成配位聚合物的工作己有大量报道，然而合成具有新型结 构的含氮配体仍然十分重要，依然有广阔的发展空间和应用前景。通过对合成新 型含氮配体和对已有含氮配体进行修饰，同时引入第二配体，可以预期得到一些 新型结构材料如多孔材料、拓扑结构材料，以及具有特殊性质的光、电、磁性的 9 三苯胺类配台物合成表征与光电性质研究 功能材料。 1 6 1 含咪唑基配体的配位聚合物 咪唑作为一类杂环化合物因其特异的质子授受性能、共轭酸碱性能及选择络 合性能而被誉为“生物配体”或“生物催化剂”，作为许多天然酶的活性中心功能基 团参与一系列的重要生物化学反应。咪唑及其衍生物既可做单齿配体又可做双齿 桥连配体，将金属离子通过各种方式桥连起来生成一维、二维、三维的配位聚合 物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而且具备配合物和复合高分子 的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组装等方面有广阔的应用前景。过 渡金属离子同配体咪唑反应，通过咪唑配体的氮原子同金属离子问的配位键作 用，形成配合物。 同种和不同种金属离子与咪唑配位，以及咪唑和其他配体所组成的混合配 体，与过渡金属离子或稀土金属离子配位形成的配合物和配位聚合物，已进行了 大量而深入的研究。 于是人们的眼光不在局限于纯粹的咪唑配体，而是把咪唑的2 位做了简易的 改变，用甲基或乙基去取代来生成多角或螺旋状的结构。例如中山大学的陈小明 小组在a n g e wc h e m 第3 期上报道的具有特殊拓扑结构的咪唑锌配合物【4 3 1 。如图 1 1 l 所示；这种简单的改装形成了新颖的多孔的结构，由于具有孔洞结构，还做 了氮气吸附，并且比较了取代基是甲基、乙基之间的区别。近十几年，对过渡金属 与咪唑基配体形成的多维网状配合物的研究一直受到广泛关注。因为咪唑基配体 本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中能形成各种空间结构 的配合物。此外，由柔性的烷基链连接的配体的咪唑环能绕其间的碳碳单键任意 旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性，例如以下所要介绍的含芳 环咪唑类的一些配位模式。 1 0 第一章绪论 图1 - 1 1 沸石多孔结构的配位聚合物 f i g 1 - 1 1z e o l i t e - t y p em e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s 近年来，含芳环类咪唑配体引起人们极大的研究兴趣，特别是苯并咪唑衍生 物及其金属配合物，主要是由于这类化合物具有良好的生物活性m 舶】。苯并咪唑 衍生物作为配体与过渡金属离子形成的配合物，可用于生物分子的模拟，例如维 生素b 1 2 就是苯并咪唑核核苷酸与可啉环系的洛合物1 4 7 1 由于苯并咪唑和咪唑类在配位化学研究中其有及其相似的性质，所以在配位 聚合物的合成中替代咪唑后，也常常具有类似的结构。 在本文中将不多作讨论，仅举几个有代表性的例子，例如，配体l 1c o d i b ) ，l 2 ( b t r b ) ，l ，( b t e b ) ，l 4 ( t r b b ) 分别和不同的金属盐反应得至0 a 9 2 ( b d i b ) 2 】( b f 4 h o ) ， 【a 勘( b t r b ) 2 卜( c f 3 s 0 3 ) 2 ( 2 ) ，【a 9 2 ( b t e b h 】( c f 3 s 0 3 ) 2 ( 3 ) ，【a 9 2 ( b t c b ) 3 】( c f 3 s 0 3 ) 2 ( 4 ) ， 【c u 2 ( b t r b ) 4 一( c 1 0 4 ) 4 ( 5 ) ，【n i 6 ( b t r b ) 4 c 1 4 1 0 h 2 0 ( 6 ) ， a p 3 ( t r b b ) 2 】( b 1 ：4 ) 3 ( 7 ) ， a g ；( t r b b h ( c 1 0 4 ) 3 ( 8 ) ， c u 3 ( t r b b ) 2 c u 3 1 2 c u 2 h ( 9 ) 1 4 s 。如图1 1 2 所示，化合物l 一3 为二维大环化合物，4 - 9 为三维笼状化合物。当半刚性的配体l 1 ( b d i b ) ，l 2 ( b t r b ) ， l 3 ( b t e b ) 采取顺式构型，以一个有机分子夹( m o l e c u l a r c l i p ) 参加和金属离子的组装 时，生成矩形 f j m 2 l 2 型大环化合物( 1 3 ) ( 见图1 1 3 ) 和m 2 l 3 型三棱柱化合物和 m 2 l 4 型的四棱柱化合物5 ，6 。三角架形的配体l 3 ( b t e b ) 也在组装中采取顺式构型。 导致m 3 l 2 型的三棱柱笼状化合物7 9 。 一噶：虱l a 霹n - a g n 二掣 誓囝燮爨三 臼自 ，措剞粥 一群巍一 图1 1 2 化合物i 一9 的合成及共结构不意幽 f i g i - 1 2t h ep r e p a r a t i o n sa n ds i f u c h l r co fi 一9 另外，任配合物结构内部孔洞所包裹的客体分子也是再异的，从球状的b f 4 c 1 0 4 - 剑棒状的cf 3 s 0 3 。，从【1 1 性的h 2 0 剑带负i u 荷的i 。，比较有趣的是，还柯下 面状，带2 个负电倚的c u l 3 2 一( 图1 1 4 ) 。 囝 露 第一章绪论 图1 1 3 对阴离子为c b s o l 的化合物2图1 1 4 包含客体分子( c u i ，) 2 - 的化合物9 r i g 1 - 1 3 b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o n o f 2s h o w i n g t w o d a n g l i n g c f 3 s o fa n i o n s f 唔1 - 1 4b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f 9i n c l u d i n ga ( c u l 3 ) 2 。g u e s t 1 6 2 含吡唑基配体的超分子配位化合物 这里我们主要介绍一下吡唑类配体的特殊性质。吡唑有芳香性，是五原子六 兀电子的芳香杂环，但是2 位上的n 使环上电子云密度降低，这和吡咯环n 不同， 而和毗啶环n 相似。吡唑和吡唑阴离子及其衍生物在合成多核簇合物中