（环境工程专业论文）消解后海水中总氮、总磷在线监测仪的研制.pdf

摘要 摘要 总氮、总磷是海洋生态环境监测的重要指标，海水中总氮总磷含量超过一定指 标，就会引起水体富营养化，造成赤潮严重的生态后果。因此及时准确的测定海水 中总氮总磷有重要意义。目前我国对海水中总氮、总磷的监测主要采取国标法离线 检测，此种方法存在操作繁琐，测定周期长，不能满足日益紧迫的的海洋环境监测 及科学研究的需要。对于总氮总磷在线监测，目前国内外虽然已有商品化的氮磷监 测仪，但是尚没有适合海水中总氮总磷在线自动监测的仪器。本课题研发一套可以 实现实时、在线、快速的监测海水中总氮总磷的在线自动监测仪，对于提高我国海 水水质监测的监测水平具有重大意义。 本文首先对渡铜镉柱还原、重氮偶氮染色法测定消解后总氮进行研究，确定还 原、显色的最佳条件。根据基础实验确定的方法及条件，建立了一套消解后总氮总 磷在线自动监测装置，以流动注射一铜镉柱还原，重氮偶氮分光光度法在线测定消 解后海水中总氮，流动注射一磷钼蓝法测定消解后海水中总磷。采用系列单因素实 验，确定各流路最佳工作参数。主要结果如下。 1 确定的镉柱还原条件为：在还原泵速2 0 r m i n ，镉粒粒径是0 3 0 8 m m ，镉 柱装填高度8 c m ，p h 范围在8 0 9 0 ，还原效率稳定在9 8 以上。确定的显色条件为 氨基苯磺酸0 1 6 9 - l ，反应时间3 0 s ，盐酸萘乙二胺0 1 2g - l ，显色时间5m i n 。以 上条件下该方法线性范围较宽，精密度好，检出限低，测定海水中总氮加标回收率 较好。 2 确定消解后总磷的显色条件，显色剂a 显色浓度为0 2 4g l 一，显色剂b 混合 液中各试剂浓度为，0 0 4 9 l 1 酒石酸锑钾，4g l 一无水硫酸钠、4g l 1 抗坏血酸。本 方法线性范围较宽，精密度好，检出限低，测定海水样品加标回收率较好。 3 不同海域海水盐度差异较大，由盐度差异造成折光系数效应所引起误差，可 通过配置相应盐度的载流溶液及标准曲线来矫正。本实验方法抗干扰能力强，在误 差允许范围内，海水中主要元素对本实验方法测定没有影响。 4 消解后总氮在线流动注射分析系统参数：采样体积2 0 m l 、反应圈l l 长度为 0 4 m 、l 2 长度为2 m 、流速2 m l m i n 、显色剂浓度对氨基苯磺酸浓度0 6 4 9 l 一、盐 酸萘乙二胺浓度0 4 8 9 l 。 5 消解后总磷在线流动注射分析系统参数：采样体积2 0 m l 、反应圈l l 长度为 0 4 m 、l 2 长度为2 m 、流速4 m l m i n 、显色剂a 试剂钼酸铵浓度o 8 9 l 1 ，b 试剂混 合液中酒石酸锑钾浓度0 1 6 9 l 一，硫酸钠浓度1 6 9 l 一、抗坏血酸浓度1 6 9 l 一。 河北科技大学硕七学位论文 = 皇：昌= = =：= = = = 篁=：= = 穹：= ；：= = = = = = = = = = = 昌昌昌皇昌昌= = = 皇= = 篁昌皇= 皇= = 皇= = = = 昌昌昌宣声昌霉置霉 确定的试验方法可靠稳定、分析速度较快、仪器和试剂稳定性较好，便于维护。 关键词海水：总氮：总磷；流动注射分光光度法：在线监测仪 ab s t r a c t a b s t r a c t t o t mn i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o ra r et w oi m p o r t a n ti n d i c a t o r so fs e ae n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ea n dn i t r i d ec a nc a u s es e a w a t e re u t r o p h i c a t i o n ， f i n a l l yl e a dt or u s s e tt i d e s o ，a c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no ft h et o t a ln i t r o g e na n dt o t a l p h o s p h o ri ns e a w a t e ri sv e r yi m p o r t a n t a tp r e s e n t ，o u rc o u n t r yh a sm o s t l ya d o p t e d n a t i o n a ls t a n d a r dt r a d i t i o n a lo f f - l i n e a n a l y s i s t od e t e r m i n et o t a l n i t r o g e na n dt c i t a l p h o s p h o r u s t h et r a d i t i o n a ll a b o r a t o r ya n a l y s i sh a sm a n ya b u s e s ，s u c ha sc o m p l e x o p e r a t i o n 、a n dt h el o n gm e a s u r e m e n tc y c l e a n dn o ta n s w e r e dn e e d so fp r e v e n t i n g c a l a m i t y 、m o n i t o r i n gs e a w a t e rs i t u a t i o na n dr e s e a r c h i n gs c i e n t i f i c s t y l eo fm o n i t o r i n g b a s e do na u t o m a t i o n ，i n t e l l i g e n ta n dn e t w o r kw i l lr e p l a c es t y l eo fm e a s u r i n gm a n u a l l yi n t h el a b o r a t o r yi np r o c e s s t h e r ea r es o m em o d e me q u i p m e n t so f m o n i t o r i n gn i t r o g e no r p h o s p h o r u sa l lo v e rt h ew o r l d ，b u tt h ee x i s t i n gm o n i t o r i n gi n s t r u m e n t sf o rn i t r o g e no r p h o s p h o r u si s n o ta d a p t e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u s u n i t e di ns e a w a t e r t h i sr e s e a r c hw o r ki st om a n u f a c t u r eas e to fo n 1 i n ea u t o m a t i c a n a l y t i c a lm e t h o d sa n dd e v i c e st om o n i t o rt o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u si ns e a w a t e r i tm a k e sg r e a ts e n s et oi m p r o v et h em o n i t o r i n gl e v e lo fc h i n a 。ss e a w a t e rq u a l i t y t h i sp a p e rs t u d i e st h er e d u c t i o na n dd i a z o t i z a t i o na n da z o - d y em e t h o do ft o t a l n i t r o g e na f t e rd i g e s t i o n ，a n dd e t e r m i n e st h eb e s td e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n so fr e d u c t i o na n d c o l o r a t i o n e s t a b l i s has e to fo n l i n ea u t o m a t i ca n a l y t i c a ld e v i c e st om o n i t o rt o t a ln i t r o g e n a n dt o t a lp h o s p h o r u sa f t e rd i g e s t i o n ，s e l e c t e dt h em e t h o do ff l o wi n j e c t i o n c a d m i u m c o l u m nr e d u c t i o n ，d i a z o t i z a t i o na n da z o d y es p e c t r o p h o t o m e t r i ca st h eo n - l i n ea u t o m a t i c d e t e r m i n a t i o nm e t h o do ft o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u si ns e a w a t e ra f t e rd i g e s t i o n t h em e t h o do f m o l y b d a t ed e t e r m i n a t i o n o ft o t a l p h o s p h o r u s i ns e a w a t e ra f t e r d i g e s t i o n o nt h eb a s i so fas e r i e so fs i n g l ee l e m e n tt e s t ，d e t e r m i n et h eb e s tw o r k i n g p a r a m e t e ro fe a c hf l o wp a t h 1 t h ec o n d i t i o n so fr e d u c t i o na r e ：p u m ps p e e do fr e d u c t i o ni s2 0 r m i n 一，t h ed i a m e t e r o fc a d m i u mp a r t i c l e si so 3 o 8m m ，a n dt h el e n g t ho ft h ec a d m i u mc o l u m ni s8 c m ，r a n g e o fp hi s8 0t o9 0 t h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yc a nb es t a b i l i z e da tm o r et h a n9 8 t h e c h r o m o g e n i cc o n d i t i o n sa r e ：c o n c e n t r a t i o no fs u l f a n i l i ca c i ds o l u t i o ni s0 16 9 l ，r e a c t i n g f o r0 5m i n ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i dn a p h t h y le t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o ni s0 12 i i l g l ，m ec h f o m o g e n i ct i m ei s5m i n u n d e ro p t i m u mw o r k i n gc o n d i t i o n s ，t h i sm e t h o d c 趾 g e tt h eg o o dl i n e rr a n g e p r e c i s i o n , d e t e c t i o n l i m i t ，p e r c e n t 他c o r v e r y 2 t h ec h r o m o g e n i cc o n d i t i o n s o ft a t a lp h o s p h o ra r e ：c h r o m o g e n l ca g e n t a ： c o n c e n 仃a t i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t ei s0 2 4 9 。l - 1 ，c h r o m o g e n i ca g e n t b ：c o n c e n t r a t i o n o fa n t i r i l o n yp o t a s s i 哪t a r t r a t ei s0 0 4 9 l 。，s o d i u ms u l f a t ei s4 9 。l 1 、a n t i s c o r b u t i cv l 协m l n i s4g l 1 t 1 1 i sm e t h o dc a l lg e tt h eg o o dl i n e rr a n g e ，p r e c i s i o n ，d e t e c t i o n i i m i t ，p e r c e n t r e c o r v e 珥 3 t h ee n o rc a u s eb yd i f f e rs a l i m t yc a i lr e c t i f yb yt h ec a r r y i n g c u r r e n ta n ds t a n d a r d c u r v eo fc o r r e s p o n d i n gs a l i n i t y t h i sm e t h o dh a sv e r ys t r o n gp o w e r o fa n t i i n t e r 士e r e n c e ，1 n t h er a n g eo fe r r o rp e r m i s s i b l e ，m a j o re l e m e n to fs e a w a t e rh a v en oi m p a c to n d e t e m l i n i n g 4 。t h eo p t i m 吼w o r k i n gc o n d i t i o n so ff l o wi n j e c t i o n a n a l y s i ss y s t e mo ft o t a l i l i t r o na f t e rd i g e s t i o na r e ：s a m p l ev o l u m ei s2 0 m l ，l e n g t ho fr e a c t i o nc o i ll j i s0 4 m ， l e n g t ho fr e a c t i o nc o i ll 2i s2 m ，r a t eo ff l o wo fs a m p l e i s4 m l 。m i n ，c o n c e n t r a t l o no f s u l f a n i l i ca c i ds o l u t i o ni s0 6 4 9 l ，r e a c t i n gf o r0 5 m i n ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c o n c a c i dn a p h t h y le t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o ni s0 4 8 9 。l 。 5 t h eo p t i m u mw o f i ( i n gc o n d i t i o n so ff l o wi n j e c t i o na n a l y s i s s y s t e mo ft o t a l p h o s p h o r u sa f t e rd i g e s t i o na r e ：s a m p l ev o l u m ei s2 0 m l ，l e n g t ho f r e a c t i o nc o i ll l1 s2 m ， l e n g t ho fr e a c t i o nc o i ll 2i s2 m ，r a t eo ff l o wo fs a m p l e i s4 m l m i n 一c h r o m o g e n i ca g e n t a ：c o n c e n t r a t i o n o fa m m o n i u mm o l y b d a t e i s 0 8 9 l 1 ， c h r o m o g e n i ca g e n t b ： c o n c e n t r a t i o no fa n t i m o n yp o t a s s i u mt a r t r a t e i so 16 9 l - l ，s o d i u ms u l f a t e i s16 9 l - 、 a n t i s c o r b u t i cv i t a m i ni s16g - l 1 t e s tm e t h o di sr e l i a b l ea n ds t a b l e 、h i g hs p e e do fa n a l y s i s ，i n s t r u m e n ta n d r e a g e t a ta r e a l ls t a b l e c o n v e n i e n tf o rm a i n t a i n i n g k e yw 。r d s s e a w a t e r ；t o t a ln i t r 。g e n ；t o t a lp h o s p h o r u s ；f l o wi n j e c t i 。n - s p e c 们p h 。m 哪； o r 卜l i n ea u t o m a t i cm o n i t o r i n gd e v i c e 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 海水中总氮总磷 1 1 1 总氮总磷 总磷( t p ) 是指水体所有含磷化合物的含磷的总量，包括各种形式的磷酸盐和有机 结合态的磷。海水中磷以各种磷酸盐的形式存在，主要为正磷酸盐、偏磷酸盐、聚 合磷酸盐、焦磷酸盐、水解磷酸盐及有机态含磷化合物，且在水体中各种形态间也 会发生相互转化【1 。2 1 。 ： 磷是生物生长必需的元素之_ ，同时磷元素属有毒物质，低浓度的磷对人体、 水生生物无多大影响，但当磷含量超过一定标准，进入生物体内可引起急性中毒， 对人体的致死量为l m g k g 1 【3 l 总氮( t n ) 是指水体中所有含氮化合物的含氮总量【4 】，包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝 酸盐氮及有机氮。 j 海水中包含多种形态含氮化合物，这些无机形态和有机形态的含氮化合物可参 与水体环境中的氮元素地球化学循环，它们以成岩、吸附及生化作用进入到水体的 沉积物当中。氮以多种价态( 从3n + 5 价) 存在，主要形态有有机氮( o m ) 、氨态氮、 硝态氮( n 0 3 - n ) 、亚硝态氮( n 0 2 - n ) s - s 】。： 有机氮( o m ) ：植物、土壤和肥料中与碳结合的含氮物质的总称。如蛋白质、氨 基酸、酰胺、尿素等。海水中含有大量的溶解态氨基酸，动植物代谢产物和残骸的 分解是有机氮的天然来源：人工来源主要包括工业、生活排放有机废水中含有的大 量的有机氮，如造纸、化工、畜禽废水。 一 氨态氮：是指水中以游离氨( n h 3 ) 和铵离子( n i - h ) 形式存在的氮。氨氮主要 来源于人和动物的排泄物，雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源。另 外，氨氮还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工 业废水中。氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要 耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。 硝态氮( n 0 3 - n ) ：是指硝酸盐中所含有的氮元素。在氧化条件下硝态氦是含氮化 合物的稳定形式。 亚硝态氮( n 0 2 - n ) ：水体中亚硝态氮( n o r - n ) 是n i - - 1 4 + - n 和n 0 3 - n 的中间产物， 其解离常数大约为4 5 x 1 0 一，因此海水中的亚硝态氮含量通常比其它的无机氮化合物 含量低。 河北科技大学硕士学位论文 1 1 2 监测海水中总氮总磷的意义 藻类在具有充分的营养物质的条件下，在一定光照、温度和p h 值的综合作用下， 在水体中进行光合作用，合成细胞原生质的总反应式【9 j 为： 1 0 6 c o 三+ 1 6 n o j + ) ( ) + 1 2 2 h 2 0 + 1 8 h + 台臣垦：塑篁i i 至j c l 0 6 i - h 6 3 0 l l o n l 6 p + 1 3 8 0 2 其中c 1 0 6 h 2 6 3 0 l l o n l 6 p 为藻类原生质，可见磷氮与藻类生长繁殖过程密切相关。 若水体中氮磷营养物质富集，氮磷含量超过一定标准，可使水体呈富营养化o 】水体 富营养化是水体污染化学水污染中的一种，是指水体中某些水生生物( 藻类及其他浮 游生物) 的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，水质变坏，造成藻类、浮游生物、水 生生物衰亡甚至绝迹的污染现象。在海洋中称为“赤潮”j 。 水体富营养化破坏了水体原有的生态系统的平衡，将导致藻类的大量繁殖；藻 类的大量繁殖会阻塞水道、使水体生色、透明度降低、鱼类生存空间缩小，而且藻 类的分泌物又能引起水体的臭味，增加了水处理的难度：而有机物、特别是藻类死 亡后分泌的藻毒素，对生物体、人体产生较大的毒害作用【1 2 。1 3 】j 由于水体富营养化将导致严重的生态后果，所以海水环境中氮和磷的监测是水 质监测的重要组成部分。在我国的海水环境质量标准( g b 3 0 9 7 9 7 ) 中，规定了海 水总氮、总磷的标准【l 钔。 1 2 总氮总磷测定方法研究现状 ； 总氮总磷是水体富营养化的重要指标，是海水环境质量标准( g b 3 0 9 7 9 7 ) 中 的基本项目，国家标准中已经分别规定了总氮、总磷的测定方法。 1 2 1 总氮测定的研究 水体中氮的成分复杂，包括多种有机氮、无机氮。主要以硝态氮、亚硝态氮、 氨氮、蛋白质、氨基酸、尿素、联氮化合物等形式存在。测定水中总氮的方法主要 分两个步骤。首先以微波消解【1 5 - 16 1 、高温氧化【1 7 1 、光催化氧化【1 8 - 1 9 】或燃烧氧化【2 0 1 等 形式将各种形态含氮化合物氧化为某种特定含氮形态，第二步以分光光度法f 2 1 - 2 2 1 、 偶氮还原比色法2 3 。2 4 】、高效液相色谱澍2 5 1 、离子色谱法【2 昏2 引、气相分子色谱法【2 9 1 、 电化学传感器法、化学发光检测法、流动注射分析法【3 0 。2 】等多种测定方法对特定含 氮形态进行测定。 其中碱性过硫酸钾一紫外分光光度法1 3 3 1 ，为国标( 11 8 9 4 8 9 ) 推荐方法。标准 规定了用碱性过硫酸钾在1 2 0 1 2 4 c 消解、紫外分光光度测定水中总氮的方法，可 测定水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氨、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和 【3 4 3 6 l 。 2 第1 章绪论 1 2 2 总磷测定的研究 水体中总磷的测定方法一般第一步是在一定条件下，通过加入强氧化剂将水样 中的各种含磷类化合物全部转化为正磷酸盐。总磷的氧化消解方法有压力锅加热消 解、电炉电热板加热消解、紫外照射光氧化消解和密闭微波增压消解等。其中密闭 微波增压消解技术由于时间短，耗能低、耗用试剂少、无挥发损失等优点，近年来 发展较快。在消解过程中，所采用的氧化剂一般为过硫酸钾、过氧化氢、硝酸硫酸、 硝酸高氯酸等【3 7 。3 9 】。第二步一般以分光光度法测定氧化后的正磷酸盐【4 0 。n 。光度法 的测定一般以杂多酸的形成为其测定基础。主要方法有磷钼杂多蓝法、磷钼杂多酸 法、磷钒钼酸法、离子缔合物法和三元杂多蓝法【4 2 舶】。近年来，关于总磷的流动注 射分光光度法研究日益增多， j a n y ab u a n u a m 掣4 7 利用连续注射微柱萃取( s i ：m c e ) 和流动注射分析的方法，在磷钼蓝光度法的基础上，对无机磷进行在线自动测定。 c a r m e np o n s 等【4 8 】在在线紫外感光氧化法测定水中可溶性有机磷及分光光度法测定 水中可溶性正磷酸盐方面做了一定研究。 i 1 1 3 国内外总氮总磷在线监测仪发展现状 自上世纪9 0 年代，有些国家就逐步出产水质在线监测设备如：英国的车h e l s e a 仪器有限公司1 9 9 8 年推出的a q u a s e n s o r m a r k m 营养盐和化学成分监测系统 4 9 - 5 2 。目前部分国家已生产出总氮和总磷在线自动分析仪。如日本d k kt o ac o r p 公司的n i s h i z a w at a k a s h i ( j p 2 0 0 4 0 9 35 0 9 ) 、韩国d o n gi lg r e e n s y sc o l t d 的k i my o u n gk y u 从事了总氮、总磷的联合测定方法和仪器的研究工作。 他们采用过硫酸钾热消解，总氮采用紫外光度法测定，总磷采用可见分光光度法测 定。 近年来，国内已经展开了对水体中总氮、总磷在线测定方面的研究，并且取得 了一定的成果。天津大学【5 3 1 、广州怡文科技有限公司研究的总磷在线自动监测仪； 刘岩、王军成【5 4 】等研究的紫外光协同臭氧消解光度法测量水体总氮总磷的方法；北 京吉天仪器有限公司【5 5 1 氮磷监测仪；南京中科院跨克科技有限责任公司鉴定成果总 磷在线分析仪。都体现了自动化水平较高的在线监测技术，且部分产品已经投入到 市场。 1 4 水质在线监测发展和现状 基于信息技术的飞速发展，环境监测仪器的计算机化使得水质在线监测得到迅 速发展。网络技术、工业测控总线技术、软件开发技术等在水质在线监测方面得到 了应用【5 6 】。 3 河北科技大学硕七学位论文 1 4 1 国外水质在线监测发展和现状 水质自动监测在国外起步较早。美国、德国等主要经济发达国家自2 0 世纪7 0 年代起相继建立了各种类型的环境在线监测系统【5 7 】。他们的水质在线监测技术研究 和应用方面一直走在前面。 美国是最早开展水质保护立法和管理的国家之一f 5 引。对于水质在线监测监控研 究工作起步较早，技术比较先进，研究成果在水质监测中应用广泛。从1 9 7 5 年起美 国建立国家水质监测网，进行污水、地下水、地表水的自动监测1 5 9 - 6 0 j 。 日本在7 0 年代末开展了针对水质污染源监控监测技术研究，开发出了水质的在 线监测系统。在监测和预测基础上为政府决策部门的管理和立法提供科学、可靠的 依据，充分体现了政府的一元化管理功能1 6 。 ： ： 德国的水污染源监测的方法标准统一，定义明确，环保技术领先于世界，其废 水污染源监测大多数项目己经采用了自动监测仪器和在线监测仪器，对于一些无法 实现自动监测的项目，采用标准方法采样、标准方法监测。目前，德国己实现以自 动监测仪器自动在线监测为主，实验室监测为辅的水质监测体系1 6 2 。 随着工业的发展，环境污染的扩散，海水污染事件频繁爆发，对于海水水质的 监测，也日益受到人们的重视。美国、日本在海水监测方面起步较早，技术先进， 将遥感遥测技术、地理信息系统( g i s ) ，网络通信技术、数据库技术和管理信息系统 ( m l s ) 应用在水质在线监测中，建立了以海水水质环境综合指标及其特定项目为基础 的环境在线监测系统1 6 4 1 。在监测设备方面，广泛应用现代尖端的微电子技术、嵌入 式微控制器技术，并做到智能化的数据采集、分析和运算，监测基本实现自动化【6 3 j 。 1 4 2 我国环境水质在线监测发展和现状 ， 我国的水质在线监测相继经历了被动监测、主动监测和在线监测三个阶段。从 8 0 年代开始建立水质自动监测系统。在黄浦江、天津引滦入津河段以及大型排污企 业的排水系统建立了水质自动监测系统。目前我国主要城市和全国重点流域水质在 线监测系统自动监测系统已进入网络化阶段1 6 引。 近年来，国内许多科研院所和高校及一些高新技术企业在海水水质在线监测方 面进行研究，取得了一定的成果。目前，在环境监测软件系统上已经出现了一些单 元化产品，有关广域环境的在线监测多层次大系统的研制也正在逐步展开。我国在 海水水质监测方面用到的分析仪器一般分为两种：在线水质监测仪和便携式水质分 析仪。在海水水质监测方面技术日渐成熟，分析仪器也多元化，先进化，但是距实 现全部自动化在线监测仍有很大距离。 4 第1 章绪论 1 5 流动注射分光光度法 1 5 1 流动注射分析法 丹麦学者r u z i c k a 和h a n s e n 于1 9 7 5 年1 6 6 j 提出流动注射分析( f l o wi n j e c t i o n a n a l y s i s ，简称f i a ) ，采用把一定体积的试样注入到无气泡间隔的流动试剂( 载流) 中的方法，保证混合过程与反应时间的高度重现性，在非平衡状态下可高效率地完 成试样的在线处理与测定。 特点：目前流动注射在技术理论，应用等各方面都发展迅速，日趋成熟， 流动 注射具有如下特点：高效性，分析速度快【6 7 】：分析操作自动化程度高；重现性好： 低能耗，试剂用量少，一般一次测定只需要0 5 1 o m l 试剂：广泛的适应性，! 可以 与多种检测手段联用【6 8 - 6 9 】，可以实现进样操作、在线溶剂萃取、在线柱分离友在线 消化等操作；分析系统封闭，由于样品和试剂用量都微量，又在封闭系统中完成测 定，减少了很多干扰因素；流动注射分析仪器简单、价格便宜，可自行组装【o 。7 。 流动注射分析是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段，近年来获得了高 度的重视和研究，己经广泛的应用于冶金、食品分析、医药、地质、化工以及环境 监测等方面。 ： i 原理：基本的流动注射系统由载流驱动装置、进样阀、混合圈、检测器：信号 读出装置等组成。常用蠕动泵作为动力，将一定体积载液、试剂吸入到管路中。试 样与载液在反应圈( 又称混合圈) 中进行稀释、混合、分离等作用。反应产物进入 检测器检测，再通过数据处理系统处理和显示结果。般以峰高为读出值绘制校正 曲线及计算分析结果。 驱动力注入样品反应管路信号检测 蠕 进混检记 动样 a 测录口 泵阀圈器仪 图1 - l 基本流动注射分析系统不恿图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eb a s i cf l o wi n j e c t i o na n a l y s i ss y s t e m 与流动注射联用的检测方式主要为以下六种类型： 流动注射原子吸收系统【7 2 。7 4 】，流动注射一紫外可见分光光度系统【7 5 1 ，流动注射 一荧光分光系统【7 6 1 ，流动注射一化学发光分析系统，流动注射一电感涡合等离子体 原子发射光谱系统f 7 7 1 ，和流动注射一氢化物发生、电热原子吸收系统。 5 河北科技大学硕士学位论文 1 5 2 流动注射分光光度法 流动注射技术不仅流路系统可以多样化，还能与多种检测技术相结合。如果实 现了这种结合会使一些传统的检测方法在分析性能方面有着显著的提高，甚至飞跃。 分光光度法是应用最为广泛的光学分析方法，因其价格低廉、结构简单，在与流动 注射连用的各种检测器中，应用最为普遍【7 8 】。 分光光度法具有如下优点：灵敏度较高；可测定样品中含量为1 0 击1 0 4 9 m l d 的痕量组分；准确度较高；一般为2 - 5 ，如果使用精密的分光光度计，可减少至 1 - 2 ；仪器设备简单、分析操作简便、快捷、价格便宜：选择性好；应用范围广， 可测定绝大多数无机离子和许多有机化合物，在环境、食品、医药、工业分析等诸 多领域都有非常广泛的应用【7 9 | 。 - 。：。 。 流动注射分光光度法是将流动注射技术与分光光度检测技术结合一种方法。它 具有如下特点：消耗试剂量少；分析过程易实现自动化；反应在密闭体系中进行、 计算机控制整个过程；准确度、精密度、分析效率都较传统方法有所提高。流动注 射分光光度法在现代分析中占有很重要的地位，在实践中应用广泛【7 8 】。 流动注射技术作为样品前处理和各种化学操作的手段：分光光度法则作为检测 手段。检测部分由流通池和分光光度计组成，反应后生成的有色物质随载流推动经 过流通池时，有色物质被分光光度计检测出，原理上遵从朗伯比尔定律1 8 0 1 ，即 a = k c l 式中k 为常数，c 为有色物质浓度，l 为流通池光程。由于有色物质浓度与试 样中待测物质成正比，吸光值被转化为电信号后通过色谱工作站或记录仪来记录峰 状图形，因此待测物质浓度与记录仪记录的峰高在理论上是成正比。这样，测得样 品的峰高后，在浓度峰高的工作曲线上就可查出样品待测物质的浓度。 1 6 课题研究内容及意义 ! 1 6 1研究意义j j 。 j ： 由总氮、总磷引起的海水富营养化同趋严重，产生巨大的经济损失，对生态环 境造成严重的危害，已成为全球性重大环境问题，引起全世界的关注。 近年来，我国的海洋环境污染比较严重。其中劣于一类海水水质标准的近海水 面积，全海域未达到清洁海域水质标准的面积，逐年增长。1 9 9 9 年之后，随着我国 的海洋环保工作力度加大，遏制污染加重的势头【8 i j 。2 0 0 6 至2 0 0 8 年海水中的主要污 染物都是无机氮、活性磷酸盐和石油类8 2 - 8 4 1 。 因此对海水中总氮、总磷进行监测至关重要。由于手工采样和监测分析工作量 很大，很难实现高频、实时监测。并且我国海洋污染调查与监测一般采用船只巡航 6 第1 章绪论 采样测定，因此开发一套总氮、总磷在线自动监测仪，对于保护海洋生态环境、对 海洋赤潮灾害的预警、及对一些突发性污染事故的现场监测都有重大意义。 目前，国内外关于海水中氮或磷单独测定方法的相关研究很多，如消解方法的 改进，测定条件的优化等。大多是分别消解、分别测定，并且消解时间长，操作较 为繁琐。关于氮磷联合测定，尤其是关于海水中总氮、总磷在线监澳, j j n 定的相关研 究不多。虽然国内外已有商品化的海水中营养盐的在线监测仪器，如硅酸盐、铵盐、 硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等的监测仪，关于海水总氮、总磷在线联合监测仪还没 有商品化的监测仪器。 本课题旨在研发一套海水总氮、总磷在线自动监测系统，实现海水中总氮、总 磷的船载现场快速监测。可应用于我国船载海洋生态监测系统，也可用于各级海洋 监测部门，进行海洋水质监测，为赤潮灾害预警、海洋生态环境评价提供依据，对 提高海洋环境监测能力具有非常重要的意义，应用前景广阔。! ? i 1 6 2 研究内容 ； j 课题研究目的为研制出一台海水中总氮总磷自动监测仪，课题主要研究内容为， 对消解后的试样，即正磷酸盐和硝酸盐的测定方法及装置进行研究，确定出 一套适 合在线监测的测定方法及装置。 ： 主要研究内容： ( 1 ) 消解后总氮转化为硝酸盐氮，首先确定以渡铜镉柱还原，偶氮染料染色分 光光度法作为消解后总氮的检测方法。通过系列单因素试验，确定硝酸盐氮的还原 测定最佳条件。主要包括还原泵速、镉柱柱长、镉柱维护、线性浓度范围、显色剂 浓度及显色时间等因素。优化消解后总磷，正磷酸盐磷的显色条件。 ( 2 ) 选取海水中1 0 种主要共存离子，n a + 、 m 9 2 + 、c a 2 + 、k + 、s r 2 + f 。、c i 、 s 0 4 2 。、b r 。、c 0 3 2 。，分别测试其对本实验方法有无干扰。并确定解决干扰方法。 ( 3 ) 优化在线监测装置，确定消解后总氮、总磷测定流路。 ( 4 ) 确定消解后总氦总磷在线测定的实验条件。通过对采样体积、流速、反应 圈长度、显色剂浓度不断进行调试，确定在线测定工作条件。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章总氮总磷测定 研究方向是消解后总氮总磷的测定，并在可靠实验基础上研制出海水中总氮总 磷在线自动监测装置。采用铜镉柱还原一偶氮染料染色分光光度法测定消解后总氮， 采用改进的磷钼蓝分光光度法测定消解后总磷。 消解后总氮定量转变为硝酸盐氮，以渡铜镉柱还原法将硝酸盐氮还原为亚硝酸 盐氮，在还原过程中，渡铜镉柱还原率的稳定性及还原效率是准确测定的基本，因 此本章首先对渡铜镉柱进行研究，摸索镉柱的运行与维护方案，采用弱碱性氯化铵 溶液作为缓冲溶液，维持镉柱稳定的工作环境。通过对镉柱的填装高度，还原泵速、 还原时间的研究，确定稳定高效的最佳工作条件。在显色方面，亚硝酸盐氮采用偶 氮染料染色，分别确定两种显色剂的加入顺序，显色浓度及显色时间，确定实验测 定的最高灵敏度。采用u v 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计，在5 4 0 n m 处进行测定。 消解后总磷转变为正磷酸盐磷，采用磷钼蓝法进行显色，分别确定两种显色剂 的加入顺序，显色浓度及显色时间，确定实验测定的最高灵敏度。采用u v 2 5 5 0 型 紫外可见分光光度计，在7 0 8 n m 处进行测定。 2 1 仪器和试剂 2 1 1 实验仪器 本章节实验所用主要仪器见表2 1 。 表2 - 1 实验仪器列表 t a b 2 il i s to f e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 8 第2 章总氮总磷测定 2 1 2 实验试剂 本章节实验所用药品试剂见表2 2 。 表2 2 实验所用化学试剂 t a b 2 - 2c h e m i c a la g e n t sf o re x p e r i m n t s 2 2 实验方法和步骤 2 2 1 总氮的测定 ：一 ? 。 2 2 1 1 溶液的配制 无氨水的制备 向每1 0 0 0m l 蒸馏水中加入浓硫酸0 1m l ，再将该蒸馏水在石英亚沸蒸馏器中 二次蒸馏，弃去前5 0m l 流出液，所得的流出液即为无氨水。该无氨水p h 值在2 3 之间【7 0 】。 n 0 3 标准储备液的制备 9 河北科技大学硕士学位论文 称取0 7 2 1 8g 硝酸钾( 分析纯，11 0 干燥4h ) 于1 0 0 0 m l 容量瓶中，无氨水定容， 加入2 m l 三氯甲烷。得标准储备液浓度为1 0 0 m g l 。于4 。c 冰箱内保存，有效期为 2 个月。 n 0 3 标准使用液的制备 取1 0 m l n 0 3 标准储备液于1 0 0 m l 容量瓶中，无氨水定容。此溶液含氮1 0 m g l 。 现用现配。 n 0 2 标准储备液的制备 t 称取0 4 9 2 8 9 亚硝酸钠晶体( 分析纯，l1 0 。c 干燥4h ) 于1 0 0 0m l 棕色容量瓶中， 用无氨水定容，加入l m l 三氯甲烷作为保护剂，此溶液含氮为1 0 0 m g l 。将该溶液 置于2 。c 冰箱内保存，有效期为l 天。 。 n o z 标准使用液的制备 ： 吸取1 0m l 硝酸钾标准储备液于1 0 0m l 容量瓶中，无氨水定容。此溶液含氮为 1 0 m g l 一。现用现配。 - 对氨基苯磺酸溶液的制备 称0 4 0 0 9 对氨基苯磺酸，溶于1 0 0 m l 无氨水配制的( 1 + 4 ) 盐酸溶液，溶液浓 度为4g l ，棕色瓶避光保存。在室温下( 2 5 ) 可稳定1 个月。 i n ( 1 萘基) 乙二胺二盐溶液的制备 称取0 2 9 y ( 1 - 萘基) 乙二胺二盐，溶于1 0 0 m l 纯净水( 娃哈哈) 中，溶液浓度为 2 9 l ，棕色瓶避光保存。在室温下( 2 5 ) 可稳定1 个月。 l 2 2 1 2 铜镉柱还原原理 本实验采用铜镉柱还原法，与流动注射分析仪相连，以蠕动泵转动驱使流路， 控制消解后水样在一定时间内流经渡铜镉柱，进行充分反映，将消解后的硝酸盐全 部定量地还原为亚硝酸盐。接取还原液加入显色剂进行显色，n 0 2 与显色剂对氨基 苯磺酸发生重氮化反应生成重氮盐，重氮盐随之与a 一萘乙二胺盐酸盐( q 一萘乙二胺 在h c l 溶液中快速生成极溶于水的q 一萘7 , - - 胺盐酸盐) 迅速发生偶联反应，生成紫 红色的偶氮染料，此偶氮染料的颜色和水中亚硝酸盐氮的浓度成正比，符合朗伯比 尔定律，可用可见分光光度计在5 4 0 n m 处进行测定。 ： 主要研究内容为优化铜镉柱还原条件，