（有机化学专业论文）阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究.pdf

f | j 离予型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其健化性能的研究中文摘要 中文摘要 本论文用两类原位生成的阴离子型功能化氮杂环卡宾作为辅助配体，合成了 一系列二价铁的配合物，并测定了其中部分配合物的晶体结构，考察了其中一些 配合物作为单组分催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。 1 通过无水f e b r 2 与原位生成的氮杂环卡宾 n a o 一4 ，6 - d i c ( c h 3 ) 3 一c 6 h 2 2 - c h 2 c ( n c h c h n r ) ) 】( r = c h ( c h 3 ) 2 ，n a l l ；r = c h 2 p h n a l 2 ) 按l ：2 摩尔比反应，合成了芳氧功能化氮杂环卡宾铁配合物f e l 2 ( 3 ) 和f e l 2 2 ( 4 ) ，并用元素分析、核磁、熔点测定和x - r a y 单晶衍射进行了表征。 我们尝试，将n a l l 和n a l 2 与无水f e b r 2 按l ：1 摩尔比反应，希望得到f e l l b r 和 f e l 2 b r ，并没有成功，只得到配合物f e l l 2 ( 3 ) 和f e l 2 2 ( 4 ) 。 2 通过无水f e b r 2 与原位生成氮杂环卡宾 n a 0 - 4 ，6 - d i - c ( c h 3 h c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 cf n c h c h n r ) 】( r = c h 3 ，n a l 3 ；r = c h ( c h 3 ) 2 ，n a l 4 ；r = c h 2 p h ，n a l 5 ) 中的n a l 4 按l ：l 摩尔比反应，成功合成了铁 的溴化物f e l 4 b r ( 8 ) 。无水f e b r 2 与n a l 3 ，n a l 4 和n a l 5 按1 ：1 摩尔比反应后， 进一步与芳氧钠反应，得到芳氧铁配合物f e l 3 ( o a 0 ( 9 ) 、f e l a ( o a r ) ( 1 0 ) 和 f e l 5 ( o a r ) ( 1 1 ) ，并用元素分析、核磁、红外、熔点测定等手段进行了全面的表 征，其中配合物9 和l o 经过了x r a y 单晶衍射表征。尝试将n a l 4 与无水f e b r 2 按1 ：1 摩尔比反应后，进一步与n a o b u t 反应，希望得到烷氧铁配合物f e l 4 ( o b u ) ， 但没有成功。 3 原位生成的氮杂环卡宾n a l 3 和n a l 4 与无水f e b r 2 按2 ：1 摩尔比反应，成功的 合成了双配的水杨醛亚胺功能化氮杂环卡宾铁配合物f e l 3 2 ( 1 2 ) 和f e l 4 2 ( 1 3 ) ， 并用元素分析、核磁、红外、熔点测定等手段进行了全面的表征，其中配合物 1 3 经过了x r a y 单晶衍射表征。 4 考察了配合物3 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 和1 3 对己内酯开环聚合的催化活性。发现配合物 8 对己内酯开环聚合没有活性，其它配合物都可作为单组分催化剂催化己内 酯的开环聚合。催化活性有赖于配合物的结构，其中同一类结构的配合物9 ，1 0 和1 1 的催化活性相似，催化活性顺序为3 1 3 9 ，1 0 ，1 1 。 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的含成及l c ； i i 化性能的研究 中文摘要 关键词：二价铁配合物，阴离子型功能化氮杂环卡宾，己内酯，开环聚合 作者：陈木子 指导教师：沈琪 孙宏枚 j l i 离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其倦化性能的研究英文摘要 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f a n i o n i c f u n c t i o n a l i z e d n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ei r o n ( 1 i ) c o m p l e x e s a b s t r a c t as e r i e so f i r o n ( i i )c o m p l e x e ss u p p o s e db y p h e n o x o a n d s c h i f f - b a s e f i a n c t i o n a l i z e d n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，w e r es y n t h e s i z e d ，a n df u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s hn m rs p e c t r aa n ds o m eo ft h e mb yx r a y s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n p r e l i m i n a r ys t u d i e ss h o wt h a tt h e s ei r o n ( 1 i ) c o m p l e x e sc a n c a t a l y z et h er i n g - o p e m n gp o l y m e r i z a t i o no f c a p r o l a c t o n e a sas i n g l e c o m p o n e n t c a t a l y s t 1 t h er e a c t i o no fa n h y d r o u sf e b r 2w i t i lt w oe q u i v a l e n t so fi n s i t u g e n e r a t e d p h e n o x o f u n c t i o n a l i z e dn h e t e r o c y c l i c c a r b e n e n a o - 4 ， 6 - d i - c ( c h 3 ) 3 - c 6 h 2 2 c h 2 c ( n c h c h n r ) ( r = c h ( c h 3 ) 2 ，n a l l ；r = c h 2 p h ， n a l 2 ) a f f o r d st w om o n o n u c l e a ri r o n ( i i ) c o m p l e x e sf e l l 2 ( 3 ) a n df e u 2 ( 4 ) i ng o o d y i e l d ，r e s p e c t i v e l y a t t e m p tt os y n t h e s i z em o n o l i g a n df e ( i i ) b r o m i d eb yt h e1 ：1 m o l a rr a t i oo fn a lt of e b r 2f a i l e d ，o n l yt h es a m ec o m p l e x e so f3a n d4w e r e o b m i n e d b o t ho ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m rs p e c t r a a n dx r a ys t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n 2 t h er e a c t i o no fa n h y d r o u sf e b r 2 讪t io n ee q u i v a l e n to fi n s i t u g e n e r a t e d s a l i c y l a l d i m i n a t o f u n c t i o n a l i z e d n - h e t e r o c y c l i c c a r b e n e n a o 一4 ， 6 - d i c ( c h 3 ) 3 一c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 c ( n c h c h n r ) 】( r = c h 3 ，n a l 3 ；r = c h ( c h 3 ) 2 ，n a l 4 ；r = c h 2 p h ，n a l 5 ) a f f o r d sm o n o l i g a n di r o n ( 1 i ) b r o m i d ef e l 4 b r ( 8 ) f e b r 2r e a c t sw i t ho n ee q u i v a l e n to fi n s i t ug e n e r a t e dn a l 3 ，n a l 4a n dn a l 5 f o l l o w e dw i t hn a o a rt oy i e l dt h ec o r r e s p o n d i n gi r o n ( i i ) a r y l o x i d ec o m p l e x e so f f e l 3 ( o a r ) ( 9 ) ，f e l 4 ( o a r ) ( 1 0 ) a n df e l 5 ( o a r ) ( 1 1 ) a l lo ft h e mw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s 9a n d1 0b y1 hn m rs p e c t r aa n dx r a y i i i 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究英文摘要 s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n a t t e m p tt os y n t h e s i z ea l k o x i d ei r o nc o m p l e xf e l 4 ( o b u ) b yt h er e a c t i o no fc o m p l e x8w i t hn a o b u f a i l e d 3 t h er e a c t i o no fa n h y d r o u sf e b r 2w i t ht w oe q u i v a l e n t so fi ns i t ug e n e r a t e da n i o n i c s a l i c y l a l d i m i n a t o f u n c t i o n a l i z e dn h e t e r o c y c l i cc a r b e n en a l 3a n dn a l 4a f f o r d s b i l i g a n di r o n ( 1 i ) c o m p l e x e sf e l 3 2 ( 1 2 ) a n df e l 4 2 ( 1 3 ) i ng o o dy i e l d ，r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s 1 hn m r s p e c t r aa n db y x r a ys t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o nf o rc o m p l e x1 3 4 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fi r o n ( i i ) c o m p l e x e s3 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1a n d1 3f o rr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o f - c lw a ss t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a ta l lt h ec o m p l e x e s ， e x c e p tc o m p l e x8 c a r lb eu s e da ss i n g l e c o m p o n e n ti n i t i a t o rf o rt h er o po f 一c l t h ea c t i v i t yd e p e n d so nt h es t r u c t u r eo fc o m p l e xa n dt h ea c t i v eo r d e ri s3 1 3 9 ， 1 0 1 1 k e y w o r d s ：i r o n ( i i ) c o m p l e x e s ；a n i o n i cf u n c t i o n a l i z e dn h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ； 一c a p r o l a c t o n e ；r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n w r i t t e n b ym u z ic h e n s u p e r v i s e db yq s h e n h o n g m e is u n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书丽使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名日期：型，2 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：强垂堇，日期：丝堡：! 导师签名燃日期：加f i - 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 第一章文献综述 氮杂环卡宾( n h c ) 配体具有易合成，毒性小，空间位阻和电子效应易调控， 与中心金属的配位能力强等特点，已作为有机膦配体的替代物广泛用于金属配合 物的合成中，是研究配合物结构和其反应性能的理想配体。由于后过渡金属氮杂 环卡宾配合物有较好的稳定性，并且在均相催化反应中表现出很好的活性【l i ，引起 了人们研究兴趣。其中有关r u ，p d ，n i 等金属氮杂环卡宾配合物合成及催化性能 的研究较多，而氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的报道还较少。 聚内酯( 聚己内酯、聚丙交酯、聚碳酸酯等) 具有生物可降解性、相容性、 易加工性等优点，是一类对环境和人类友好的高分子材料。在日常生活和医学领 域有着广泛的应用前景。早在八九十年代，人们己发现铁的氧化物，铁的卟啉 化合物 2 b 】，铁的羧酸盐【2 “，乳酸铁【2 d 】，氯化亚铁【2 e 】及醋酸铁 2 f l 等铁的化合物都可 用来催化内酯的开环聚合，但其催化温度高，反应时间长，而且催化效果不好。 最近，有人发现铁的烃氧基配合物对内酯的开环聚合有很好的活性，但对配合物 结构和催化活性之间的规律性关系还不是很清楚。 基于以上两个方面，我们将对氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能和铁 的烃氧基配合物的合成及其对内酯开环聚合的催化性能这两个部分做以下文献综 述。 第一节氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能 2 0 0 0 年g r u b b s 等人报道了双氮杂环卡宾稳定的二价铁配合物的合成及其 对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合的研究f 3 】。据文献报道：无水 f e c l 2 或f e b r 2 和1 ，3 一二异丙基一4 ，5 一二甲基氮杂环卡宾在甲苯中反应完全后， 冷却到室温即可得到相应的双卡宾铁的配合物1 和2 ，产率8 5 。这两个配合物经 过单晶衍射测定，在这两个配合物中氮杂环卡宾都处于反位。反应方程式及晶体 结构如下： 阴离子型功能化氮杂环卡兵铁配合物的合成及儿催化性能的研究第一章文献综述 蟛一e x 2 誉 s c h e m e1 - 1 1 1x = c i 2x = b r c ， f i g1 - 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f e ( n h c ) 2 c 1 2 这两个双氮杂环卡宾稳定的二价铁的配合物对苯乙烯的原子转移自由基聚合 有很好的活性。以p e b r 做引发剂时，单体：催化剂：引发剂= 1 0 0 ：l ：l ，甲 苯做溶剂，8 5 。c ，i n ( m o m ) 对时间的曲线基本上为直线，并且分子量分布较窄 p d = 1 1 。此类氮杂环卡宾铁的配合物对苯乙烯的聚合为活性聚合。同时g r u b b s 等人也研究了配合物l 和2 对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化活性，以e b i b 做引发剂 时，单体：催化剂：引发剂= 1 0 0 ：1 ：l ，6 0 。c 条件下，对甲基丙烯酸甲酯的聚 合也有很好的活性。 | j 离予型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 2 0 0 3 年，b u c h g r a b e r 等人，合成了一系列饱和及不饱和的由茂基辅助稳定的 氮杂环卡宾铁配合物【4j 。它们都是从 c p f e ( c o ) 2 ( i ) 】出发制备得到的。 c p f e ( c o ) 2 ( i ) 中的碘负离子被l i 和l 2 【l i = i m e s ，l 2 = h 2 i m e s ，i m e s = l ，3 一二( 2 ，4 ，6 一三甲基苯基) 氮杂环卡宾，h 2 i m e s = l ，3 一二( 2 ，4 ，6 一三甲基苯基) 咪唑啉 一2 一叶立德1 取代而得到铁的阳离子型单氮杂环卡宾配合物3 a 和3 b 。3 a 和3 b 经 过光照生成二价铁的中性氮杂环卡宾配合物4 a 和4 b 。用相似的方法还制备了铁的 另一种离子型配合物5 。它们都通过了单晶衍射和元素分析等表征。 t o l u e n e c h 3 c n s c h e m e1 - 1 2 h v ( v i s ) c h 2 c 1 2 t w ( v i s ) c h 2 c 1 2 5 甲八 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的含成及e f i ! 化性能的研究第一章文献综述 f i g1 - l 一2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 4 a f i g1 - 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 4 b d a n o p o u i o s 等人在2 0 0 4 年用吡啶双氮杂环卡宾与不同的二价铁化合物反应得 到单配和双配二价铁配合物【5 1 。吡啶双氮杂环卡宾与f e c l 2 ( t h f ) l5 或f e c l 2 ( p p h 3 ) 2 反应后，进一步与n a b p h 4 反应，分离得到单配铁的离子型配合物6 a 和6 b ；配体 与f e c l 2 ( t m e d a ) 2 反应，得到双配离子型铁的配合物7 a 和7 b ：但配体的前体咪唑 盐与f e n ( s i m e 3 ) 2 2 反应，得到的为中性单配铁的配合物8 。通过单晶衍射发现， 这些配合物中与铁原子配位的吡啶双氮杂环卡宾都为平面构型排布。 雠删删 豢凳? 仑众仑少| 。占( a 占少雠删删筹仑八扒仑少卜从占少 lfecl(tmeda2thfi f e n ( s i m e 3 ) 2 2 i f e c l i 小? “镗苎慧t 基苯基6 a ”巍一6 - = - - - 季囊苎悠- 基蓉基7 一aar=2,2 6 - - 4 6 b t 7 b 6 - = 异丙基苯基8 甲基一一叔丁垂苯基 z - 6 一一甲唇一4 一杜墨奉墨争一开时墨奉墨h s c h e m e1 - 1 3 机渊喘 i 。，l ! 塑墨王型些堕! ! 壑堡! 塞壁墼全塑堕垒垡丝苎壁些丝壁堕型窒笙二兰兰坚鳖竺 齄警辩 f i g1 - 1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f6 a 、7 b 、8 g i b s o n 等人在2 0 0 4 年也报道了吡啶双氮杂环卡宾二价和三价铁配合物9 ，1 0 和i i 的合成，并研究了它们的催化性能，发现在m a o 存在下，对乙烯的催化没 有活性【6 1 。 n 八n ，r = = r = 异丙基l 8 2 6 一二异丙基苯基p f e x n ( t h f ) m t h f s c h e m e1 - 1 4 r = 异丙基 2 6 - - = 异丙基苯基 【f el a 2 】【f e br 4 】 9 f e b r 2 l b t 0 f e c l 3 l b ” f i g1 - 1 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f9 i ! j 离子型功能化氮杂环卡宾铁配台物的含成及j # 催化性能的研究第一章文献综述 第二节铁的烃氧基配合物的合成及其对内酯开环聚合的催化性能 2 0 0 1 年，h i l l m y e r 等人，以f e c l 3 和n a o e t 反应，从二氧六环中重结晶得 到簇合物f e s 一( “5 一o ) ( o e t ) 1 3 【7 】 为黄色晶体。晶体结构图如下： f i g1 - 2 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ff e s ( “5 一o ) ( o e 0 t 3 从晶体结构图中可以看出，此配合物为五核结构，其中五个铁原子组成一个 正四角锥：平面上的四个铁原子为五配位，与氧原子配位形成扭曲的三角双锥结 构；锥角的铁原子为六配位，与氧原子配位形成扭曲的八面体结构。它的结构与 文献报道的y 5 ( “5 o ) ( 0 1 p r ) 1 3 的结构类似。此配合物对丙交酯和己内酯的开环聚合 都有很好的活性。以甲苯作溶剂，【l a o f e o = 4 5 0 ：1 ，7 0 。c ，2 1 分钟产率达到9 7 。 并且其分子量分布很窄p d i = 1 1 7 。 同年h i l l m y e r 和t o l m a n 等人通过无水f e c l 3 与t i o c m e 2 p h 和 t i o c h p h 2 反应分别得到f e 2 ( o c m e 2 p h ) 6 和f e 2 ( o c h p h 2 ) 6 7 _ 8 】，反应方程式及晶体 结构如下： 3 n t i o c h p h 2 n 睾： i p h c ：( 3 f ) o c h p ：h t h f h 、n 6 阴离子型功能化氰杂环卡宾铁配合物的合成及其倦化性能的研究第一章文献综述 f i g 1 - 2 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f e 2 ( o c m e 2 p h ) 6 f i g 1 - 2 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f e 2 ( o c h p h 2 ) 6 它们具有相似的结构，其中两个铁原子都为四配位，与四个氧原子结合形成 扭曲的四面体结构，六个烷氧基中，四个在末端，两个在两个铁原子中间形成氧 桥。这两个铁的配合物是第一个有明确结构的中性均配型铁的烷氧基配合物。 这两个配合物对丙交酯和己内酯也有很好的催化活性，与上述的配合物 f e 5 一( “5 - o ) ( o e t ) 1 3 相比活性要稍低。如：配合物f e 2 ( o c m e 2 p h ) 6 以甲苯作溶剂， l a o f e o = 4 5 0 ：1 ，7 0 。c ，3 5 分钟产率达到9 8 ，但是其分子量分布变宽p d i - - - - 1 6 0 。 同年h i l l m y e r 和t o l m a n 等人又合成了两个三价铁的单烷氧基配合 l 2 f e o r ( r = e to rc h p h 2 ) ，并对它们对内酯开环聚合的机理进行了研究【s 】。合成 方法如下： m e 3 s i 、q s i m e 3 等一n 玲r n m e 3 $ i 7 、s i m 0 3 s c h e m ei - 2 2 m e 3 s i o rs i m e 3 詈一n 姑瓣r n t h f m e a s i p“、s i m e 3 r = e t 5 7 r = c h p h 2 5 9 此配合物为深红色晶体，在溶液中易磁化，而不能用核磁表征。其晶体结构 如下： v 9 八 卢 sln口qns 撕 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 f i g1 - 2 - 4m o l e c u l a rs t r u c t l l r eo f l 2 f e o e t f i g1 - 2 - 5m o l e c u l a rs t r u c t l i r eo f l 2 f e o c h p h 2 h i l l m y e r 和t o l m a n 等人对以上两个铁的烷氧基配合物对丙交酯和己内酯的开 环聚合的活性作了研究。研究表明对己内酯的催化活性比对丙交酯的高。并且此 类单烷氧基铁的配合物比相应的均配双核铁的烷氧基配合物的活性要低。在相同 条件以甲苯作溶剂， l a o f e o = 1 0 0 0 ：l ，7 0 。c ，配合物l 2 f e o c h p h 2 催化丙交酯 聚合，7 7 分钟产率只达到8 8 ，并且其分子量分布变宽p d i = 1 8 8 。而对于同一 烷氧基均配型配合物f e 2 ( o c h p h 2 ) 6 ，在相同条件下以甲苯作溶剂， l a o f e o = 1 0 0 0 ：1 ，7 0 0 c ，3 4 分钟产率达到9 5 ，p d i = 1 6 0 。相同条件下均配型烷氧基配 合物比单一型烷氧基配合物的活性要高。 2 0 0 2 年，g i b s o n 等人用b 一双亚胺铁的氯化物与n a o b u 反应合成了首个二价 铁的烷氧基配合物( b u 一b d i ) f e o b u t 9 1 ，合成方法如下： 一。吨b u e t 2 0 羹 t 声 s c h e m e1 - 2 3 b u t 、妒簪 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的台成及其黼化性能的研究 第一章文献综述 此配合物的晶体结构图如下 f i g1 - 2 - 6m o l e c u l a rs n u c t l l r eo f ( b u t - b d i ) f e o b u 它对己内酯的开环聚合活性很高，在甲苯溶剂中，当 c l 0 f e 】o = 1 0 0 ：1 ，5 分 钟产率达到9 5 ，p d i = 1 3 8 。 2 0 0 3 年g i b s o n 等人合成了两个双阴离子型的铁烃氧基配合物。根据g u n k o 等人报道的方法：n a o b u 与无水f e b r 2 以3 ：l 的摩尔比在t m ：c 卢反应可得到铁的烷氧 基配合物 ( t h f ) n a f e ( o t b u ) 3 2 ，用同样的方法，n a o a r 与无水f e b r 2 以3 ：l 的摩尔比 在t h f 中反应得到的是铁的芳氧基配合物 ( t h f ) 4 n a 2 f e ( o d i p p ) 4 】，( d i p p = 2 , 6 一d i i s o p r o p y l p h e n 0 1 ) 1 0 1 反应方程式及晶体结构如下： f e b ”3b u t o n a ：! n a ( t h f ) f e ( o b u t ) 3 】2 s c h e m e1 - 2 4 o n a 一“h ，a n 尺犬d b r 2 巴丫节a b 9 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及e 催化性能的研究 第一章文献综述 f i g1 - 2 - 7m o l e c u l a rs t m c t u r eo f ( t h f ) 4 n a 2 f e ( o d i p p ) 4 】 这两个配合物是首例双阴离子烷氧及酚氧配合物。第二个配合物对氧气和空 气很敏感，并且结晶性不好，它没有得到明确的晶体表征数据，通过得到的数据 作者推测了它的晶体结构。它由一个铁原子占据分子中心，铁原子与四个芳氧上 的氧原子配位，形成一个扭曲的四面体，两个钠原子把四个芳氧的氧原子两两桥 连，并且分别与两个t h f 配位。可能由于芳氧配体有很好的亲核性而使得此配合物 非常的敏感。 这两种配合物对内酯开环聚合都有很好的活性。第一个配合物以二氯甲烷作 溶剂， l a o f e o = 2 0 0 ：1 ，6 0 。c ，6 0 分钟产率达到8 1 ，p d i = 1 3 3 。第二个配合 物在相同条件下， l a o f e o = 2 1 0 ：1 ，6 0 。c ，6 0 分钟转化率达到8 3 ，p d i = 1 8 9 。 第一个配合物的活性比第二个要高。 基于以上的文献综述，我们发现由氮杂环卡宾辅助铁的配合物的合成和催化 性能的研究还不是很完善，铁的烃氧基配合物结构和催化活性之间的规律性关系 还不是很清楚。在我们的工作中，我们主要合成了两类阴离子功能化咪唑盐，三 类功能化氮杂环卡宾铁配合物，并初步研究了这些铁的配合物对一己内酯开环聚合 的活性。 堕塞王些垫堡垡墨墨堑塞墼堡垒塑塑全垡丛些堡些竺壁塑婴塑 墨= 里兰鲢堡堕 参考文献 1 ( a ) b o u r i s s o u ，d g u e r r e t ，o ；g a b b a i ，fp c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，3 9 ， ( b ) w e s k a m p ，；b 0 h m ，v _ pw ；h e r r m a n n ，wa ，o r g a n o m e tc h e m 2 0 0 0 ，6 0 0 ， 1 2 ， ( c ) c a v e l l ，k j ；m c g u i r m e s s ，d s ；c o o r dc h e m r e v 2 0 0 4 ，2 4 8 ，6 7 1 ， ( d ) l e b e l ，h ；j a n e s ，m k ；c h a r e t t e ，a b ；n o l a n ，s p ，a m c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 ，5 0 4 6 ， ( e ) y a m a s h i t a , m ；g o t o ，k ；k a w a s h i m a ，t ；za mc h e m s o c2 0 0 5 ，1 2 7 ，7 2 9 4 ， ( f ) l i p p s u e u ，j j ；s 仃a u b ，b fj = a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，7 4 4 4a n dr e f e r e n c e s c i t e dt h e r e i n ， ( 曲s p r e n g e r s ，j w ；w a s s e n a a r , j ；c l e m e n t ，n d ；c a v e l l ，k j ；e l s e v i e r , c j a n g e wc h e m ，i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ，2 0 2 6a n dr e f e r e n c e sc i t e dt h e r e i f i 2 ( a ) k r i c h e l d o 吐h r ；s e r r a , a e o & m b u l l 1 9 8 5 ，1 4 ，4 9 7 5 0 2 ， ( b ) k _ , - i c h e l d o r f , h r ；b o e r r c h e r , c m a k r o m 0 1 c h e m 1 9 9 3 ，1 9 4 ，4 6 3 ， ( c ) k r i c h e l d o r f h r ；d a m r a u ，d 0 m a c r o m 0 1 c h e m p 枷1 9 9 7 ，1 9 8 ， 1 7 6 7 1 7 7 4 ， ( d ) b a r a n ，j ；d u d a , a ；s z y m a n s k i ，r ；m a c r o m 0 1 s y m p 1 9 9 8 ，1 2 3 ，9 3 ， f e 、k r i c h e l d o r f , h r ；m a n g ，t ；j o n t e ，j m m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 4 ，1 7 ，2 1 7 3 2 1 8 0 ， ( f ) s t o l t ，m ；s o d a r g a r d ，a m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，6 4 1 2 【3 】l o u i e ，j ；g r u b b s ，r hc h e m c o m m u m 2 0 0 0 ，1 4 7 9 4 b u c h g r a b e r ，p ；t o u p e t ，l ；g u e r c h a i s ，v o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 3 ，2 2 ，5 1 4 4 【5 】d a n o p o u l o s ，a a t s o u r e a s ，n ；w f i g h t ，j a ；l i g h t ，m e o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 4 ， 2 3 ，1 6 6 ； 6 m c g u i n n e s s ，d s ；g i b s o n ，v c ；s t e e d ，j w o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 4 ，刀，6 2 8 8 【7 】o k e e f e ，b j ；m o n n i e r ，s m ；h i l l m y e r ，m a ；t o l m a n ，w b ，a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，3 3 9 3 4 0 【8 】8o k e e f e ，b j ；b r e y f o g l e ，l e ；h i l l m y e r ，m a ；t o l m a n ，w b j = a m c h e m s o c 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 2 0 0 2 ，1 2 4 ，4 3 8 4 4 3 9 3 9 】g i b s o n ，v c ；m a r s h a l l ，e l ；l l o b e t ，d n ；w h i t e ，a n d r e wj p ；w i l l i a m ，d j ， c h e ms o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 ，4 3 21 - - 4 3 2 2 1 0 m c g u i n n e s s ，d s ：m a r s h a l l ，el ：g i b s o n ，vc ；s t e e d j w 1 0 u j n a lo f p o b ，甜 s c i e n c e ：p a t t jp o l y m e p + c h e m i s t r y 2 0 0 3 ，4 1 ，3 7 9 8 3 8 0 3 2 | j i i 离子型功能化氮杂环卡宾铁配台物的合成及其健化性能的研究立题思想 立题思想 氮杂环卡宾( n h c ) 作为o 给电子配体，易合成，毒性小，并且其空间位阻 和电子效应可以通过改变其取代基进行调控，它们与中心金属的配位能力比较强， 己作为有机膦配体的替代物广泛用于金属配合物的合成及很多均相催化反应中。 因此，氮杂环卡宾金属配合物的合成和应用已成为金属有机化学中的研究热点。 但是有关氮杂环卡宾铁配合物的合成及其反应性能的报道还不多。 聚内酯( 聚己内酯、聚丙交酯、聚碳酸酯等) 具有生物可降解性、相容性、 易加工性等优点，是一类对环境和人类友好的高分子材料。在日常生活和医学领 域有着广泛的应用前景。鉴于铁具有毒性小，价格便宜，生物相容性好等优点， 特别是烃氧基铁配合物作为内酯开环聚合催化剂已经引起人们广泛的关注。而且 氮杂环卡宾本身就可以作为催化剂催化g 己内酯的开环聚合。为此，研究氮杂环卡 宾烃氧基铁配合物的合成及其催化己内酯聚合的活性，不仅可以丰富氮杂环卡宾 铁有机化学的内容，而且有助于了解在催化己内酯聚合反应中利用氮杂环卡宾和 烃氧基铁双功能协同效应的可能性，为开发新型高效铁催化剂提供有用信息。 基于这些考虑，在本论文中我们将设计合成两类阴离子型功能化的氮杂环卡 宾配体，合成一系列氮杂环卡宾铁配合物，研究结构对配合物稳定性的影响规律； 考察它们催化己内酯开环聚合的活性，并研究配合物结构对催化活性的影响，进 一步丰富氮杂环卡宾铁化学的内容。 i 塑堕王型幽堡杂堑卡寅铁配合物的合成及其倦化性能的研究第二章实验部分 1 原料 第二章实验部分 第一节原料及试剂的纯化 名称 锂条 金属钠 甲苯 甲醇 乙醚 丙酮 正己烷 石油醚 乙酸乙酯 无水乙醇 三氯甲烷 l ，4 - 二氧六环 氘苯 氘代氯仿 二苯甲酮 无水氯化钙 无水硫酸镁 氢化钠 氢氧化钠 氢氧化钾 盐酸 氢溴酸 规格 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 生产厂家 上海化学试剂分装厂 上海化学试剂采购站 上海化学试剂一厂 上海振兴化工一厂 上海化学试剂一厂 上海振兴化工一厂 杭州炼油厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海振兴化工一厂 国药集团化学试剂有限公司 上海化学试剂三厂 a c r o s 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 宜兴第二化学试剂厂 上海试剂四厂 a e r o s 广东汕头市西陇化工厂 中国爱建试剂厂上海 昆山金城试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 阴离子型功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及3 e 催化性能的研究第二章实验部分 浓硫酸 氯化铵 咪唑 n 一甲基咪唑 n 一异丙基咪唑 苄溴 2 ，4 一二叔丁基苯酚 2 ，6 一二叔丁基苯酚 2 ，6 一二异丙基苯胺 2 ，3 一丁二酮 异丙胺 原甲酸三乙酯 甲醛水溶液 3 ，5 一二叔丁基水杨醛 2 - 溴乙胺氢溴酸盐 己内酯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 江金城试剂有限公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 临海市凯乐化工厂 临海市凯乐化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海吴化化工有限公司 上海昊化化工有限公司 a c r o s a c r o s a c r o s 中国医药集团上海化学试剂公司 上海溶剂厂 江阴市三益化工有限公司 上海南翔试剂有限公司 a c r o s 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均在氩气保护下进行。 1 ) 正己烷、四氢呋喃( t h f ) 、甲苯、乙醚、7 , - - 醇二甲醚( d m e ) ： 经无水氯化 钙干燥一周以上，加钠丝回流至力d x - - 苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 ) l ，4 一二氧六环：金属钠回流后蒸出，封管保存。 3 ) 氘代苯：在自制的微型回流器中用钠丝浸泡j 然后用电吹风加热回流半小时， 用液氮一酒精浴蒸出备用。 4 ) 一己内酯：氢化钙干燥数天后，减压蒸出备用： 阴离予型功能化氯杂环卡寅铁配含物的合成及i e 催化性能的研究第二章实验部分 第二节分析与测试 1 化合物的元素分析 1 ) f e 含量的分析 称取一定量的样品配成一定浓度的水溶液，用日本岛津s h i m a d z6 4 6 型原子 吸收分光光度计火焰原子法测定溶液中f e 的含量。 2 ) 碳、氢、氮含量的分析 在c a r l oe r b a lll l o 型元素分析仪上测定 3 ) 二( 三