（有机化学专业论文）不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分.pdf

不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分甲义搁i 璺 中文摘要 动态动力学拆分是从外消旋的底物制备光学纯化合物的有效方法，从理论上讲 可以获得定量的产率和接近1 0 0 的9 8 值，近年来引起了化学工作者的广泛关注。 不对称氢转移反应是选择性地还原醛、酮及亚胺等化合物的重要方法之一，条件温 和，操作简便。文献已有一些通过不对称氢转移反应来实现动态动力学拆分的报道。 本论文中，我们在有关不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分文献综述的基础上， 设计合成了一系列伊羰基砜，对其进行不对称氢转移反应，实现了动态动力学拆分。 1 以较高收率地合成了一系列伊羰基砜，均通过核磁的鉴定。 2 利用 r u c l ( p c y m e n e ) ( s 如s ) t s d p e n 为催化剂，h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 为氢 源，不对称氢转移动态动力学拆分一系列伊羰基砜，以高产率、高办值和e e 值合 成了相应的手性伊羟基砜。 关键词：- 羰基砜动态动力学拆分不对称氢转移反应 作者：丁振华 指导老师：张雅文教授 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分英文摘要 d y n a m i c k i n e t i cr e s o l u t i o nv i a a s y m m e t r i c t r a n s f e r h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t d y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o n ( d k r ) i sa l le f f i c i e n tm e t h o dt oo b t a i no p t i c a l l yp u r e c o m p o u n d sf r o mr a c e m i cs u b s t r a t e s r e c e n t l y , i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt o t h ed i s c o v e r yo fd k r r e a c t i o n s ，w h i c hc a l l ，t h e o r e t i c a l l y , r e s u l ti nq u a n t i t a t i v ey i e l d 谢t l le n a n t i o m e r i ce x c e s s ( p p ) a p p r o a c h i n g10 0 af e we x a m p l e sa b o u td k r sh a v e b e e nr e p o r t e dv aa s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n a f t e rc o n s u l t i n gal o to f l i t e r a t u r e s ，t h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed e s c r i b et h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fas e r i e so f 肚【e t o s u l f o n e s ，a n dt h er e a l i z a t i o no fd k ro ft h e s es u b s t r a t e sv aa s y m m e t r i ct r a n s f e r h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n 1 t h es y n t h e s i so fas e r i e so f f l - k e t os u l f o n e s 、析t hg o o dy i e l d a l lp r o d u c t sw a s w e l lc o n f i r m e d 、航md a t ao f1 hn m r 2 d y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o no fas e r i e so f f l - - k e t os u l f o n e sw a sa c h i e v e db yt h e i r a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o nu s i n gh c o o h ：e t 3 n = 5 ：2a st h eh y d r o g e ns o u r c e a n d $ 一t s d p e nb a s e dr u ( i i ) c a t a l y s t ，p r o v i d i n gt h ec o r r e s p o n d i n g c h i r a l 伊h y d r o x y ls u l f o n e s 、) i ，i t l lg o o dy i e l d ，h i g hd ra n de e k e y w o r d s ：肚e t os u l f o n e s ；d y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o n ；a s y m m e t r i ct r a n s f e r h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n w r i t t e nb yz h e n h u ad i n g s u r p e r v i s e db yy a w e nz h a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：丑童篮鳌一日 期：竺望：苎：竺 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人历送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 签妻生一日期：迦! z ：竺 导师签名： 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 第一章文献综述 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 寻求合成光学纯的化合物的新的有效方法，是有机合成中非常活跃的领域， 拆分无疑是合成手性化合物的最重要方法之一。动力学拆分是外消旋的底物转化 为产物的速度不同，理想状态下的动力学拆分是外消旋体的其中一个构型转化为 产物，而另一个构型不发生反应。但是这个方法有一个缺陷就是最高理论产率只 有5 0 。为了得到更高的产率以及同样高的e e 值，经典的动力学拆分发展到了动 态动力学拆分【l - 2 】( s c h e m e1 1 ) 。动态动力学拆分是指在手性催化剂对映选择性催 化下，反应过程中，底物消旋的速率比其向产物转变的速率要快，同时假设生成尺 构型产物的速率要比生成s 构型产物要快的多，即孙， b 。这时r 构 型的产物就占绝对优势，也就实现了动态动力学拆分。动态动力学拆分的特点：( 1 ) 反应的选择性不再受底物转化程度的影响，拆分过程的专一性更强；( 2 ) 最高理论 产率为1 0 0 。 s r 惫- p r k 戊s 。三赢+ 飞，i 二1 。y i e i d ) s r f 三 p r s s 三k 赢s 一一，p s s i o w 。 s c h e m e1 1 动力学拆分和动态动力学拆分反应 通过不对称氢转移诱导的动态动力学拆分是一种合成多个手性中心化合物的 有效方法。目前，利用经典n o y o r i 催化剂 r u c l ( p - c y m e n e ) 】t s d p e n 【3 1 ( f i g u r e1 - 1 ) 催化不对称还原芳香酮【4 】以及促卢不饱和炔基酮【5 】已经相当成熟。自从n o y o r i 等人 【6 】首次尝试t * u 用手性r u 催化剂不对称氢化动态动力学拆分以来，近来关于利用 n o y o r i 经典催化剂催化不对称氢转移反应有诸多报道，另外还涌现了一大批新型 催化剂【7 】。本论文就近几年通过不对称氢转移动态动力学拆分反应文献作一简要综 述。从底物类型看，可以分为以下几类： 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分第一章 1 伉取代酮 利用n o y o r i 经典的以金属r u 为中心的不对称氢转移催化剂 r ) - i n l l l 幸或者 固一r u l n 木还原劳碳具有支链的酮通常能够有效地实现动态动力学拆分【8 1 。 ( 尺，固- r u l n f i 。1lgure 11 - ( s ，s ) r u l ， 2 0 0 2 年，w i l l s 等人网报道了利用催化剂 $ 1 ，h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 为氢 源不对称还原动态动力学拆分一系列1 芳基一2 萘满酮，以高产率，高e e 值得到相 应的醇( s c h e m e1 - 2 ) 。 a ：x = h b ：x = c l c ：x = o c h 3 ( s ，s ) - 1 h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 r t o h a ：9 4 e e 9 1 y i e l d b ：9 5 e e 9 1 y i e l d c ：9 9 e e 。8 8 y i e l d h 2 ( s s ) - 1 s c h e m e1 - 2 利用催化剂( s ，s ) - 1 不对称氢转移动态动力学拆分1 - 芳基- 2 一萘满酮 此方法为不对称全合成抗血栓和血管痉挛药( b e n z a z e p i n e ) 提供了一条潜在 路径，例如：新药s e h 3 6 1 9 9 的合成( s c h e m e1 3 ) 。 2 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 ( t b o c ) m e h m et b c y d i s e - - - - - e ( t b o c ) m e - - - - s c h e m e1 3 s c h 3 9 1 6 6 的合成 2 0 0 6 年，该小纠1 0 1 拓宽此类底物范围，仍用 j s ) t s d p e n 为配体的手性r u ( i i ) 催化剂 $ - l ，h c o o h - e t 3 n 为氢源，不对称还原动态动力学拆分各式弘取代的 酮，得到主产物醇为顺式产物，且e e 高达9 8 ，d e 值高达9 7 ( s c h e m el - 4 ) 。 r r r 3 ( s s ) 一 r - - - - - - - - - - 卜 h c o o h - e t a n 。2 0o c r r 1 。r 2 = c h = c h - c h = c h - r 3 = p h r 1 r 2 = h 。r 3 = p h ! 曼! 兰2 ：! ， h c o o h - e t a n 2 0o c 8 7 y i e l d d e 9 7 e e = 9 8 7 2 y i e l d d e 9 7 ，e e = 9 8 1 3 y i e l d d e 9 7 e e = 8 0 ( s ，s ) - 1 s c h e m e1 - 4 不对称氢转移动态动力学拆分各种o f , 位取代的酮 3 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 2 0 0 6 年，l a s s a l e t t a 小组【l l 】拓宽催化剂假固1 和 尺) 一1 的对映选择性催化应 用范围，其将此催化剂应用于一系列环状卤代酮的不对称氢转移动态动力学拆 分，以h c o o h e t 3 n 或者h c o o n a - t b a b 为氢源，以较高收率和对映选择性得到 相应的卤代醇，为合成手性卤代醇提供了一条有效的途径，其中包括手性溴代、 氯代甚至氟代醇的合成( s c h e m e1 5 ) 。 o x 一堡殳! ! ! ! 兰：竺! - h c o o h - e t 3 no r h c o o n a t b a b w i t h ( s ，s ) - 1c a t a l y s ta n dw i t hh c o o h - e t 3 n o h x r 1 。r 2 = c h = c h - c h = c h x = c i 。n = 1 8 8 y i e l d ，d e 9 8 ，e e = 9 8 ： r 1 ，r 2 = h 。x = c i 。n = 1 ，8 0 y i e l d d e = 8 0 。e e = 8 0 w i t h ( s s ) - 1c a t a l y s ta n dw i t hh c o o n a - t b a b r 1 。r 2 = c h = c h - c h = c h x = c t 。， = 1 。8 4 y i e l d ，d e 9 8 e e 9 9 ： r 1 。r 2 = h 。x = b r , n = 2 。6 4 y i e l d 。d e 9 8 ，e e = 9 6 ： r 1 。r 2 = h 。x = b r , n = 1 8 0 y i e l d ，d e 9 8 e e = 4 5 ： r 。r 2 = h x = b r , n = 1 。8 4 y i e l d d e = 7 0 。e e = 8 0 w i t h ( r i r ) - 1c a t a l y s ta n dw i t hh c o o h - e t 3 n r 1 ，r 2 = c h = c h - c h = c h ，x = c i ，n = 2 ，7 1 y i e l d ，d e 9 8 ，e e 9 9 ： r 1 ，r 2 = h 。x = f n = 1 9 2 y i e l d ，d e 9 8 e e = 9 2 ： r 1 。r 2 = c h = c h - c h = c h ，x = f 。n = 2 ，9 8 y i e l d 。d e = 9 4 。e e = 9 7 ： r 1 ，r 2 = h x = c i 。n = 2 7 9 y i e l d ，d e = 9 4 ，e e = 9 0 ( 尺，r ) - t ( s s ) - i s c h e m e1 5 并1 j 用不对称氢转移反应动态动力学拆分c 卤代酮 2 0 0 7 年，该小组【1 2 】同样以 | s ) 1 催化剂，h c o o h e t 3 n 为氢源，不对称氢 转移动态动力学拆分萨取代环状酮，高对映选择性地合成了顺式萨取代环状醇以及 4 肄 r r，肆 r r 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 反式萨取代环状伯胺( s c h e m e1 6 ) 。 r o e ( s s ) - 1 ，s c = 2 0 0 - h c o o h ：e b n ：5 ：2 r r = m e ，x = c h 2 。n = 0 。8 0 y i e l d d e = 9 4 。e e = 9 6 ： r = h 。x = c h 2 。n = 0 7 8 y i e l d ，d e = 9 4 ，e e = 9 7 ： r = h 。x = c h z ，n = 1 7 5 y i e l d 。d e = 9 0 e e = 9 8 ： r = h x = o 。n = 1 ，9 2 y i e l d 。d e = 7 2 。e e = 9 8 ： r = h ，x = c h 2 。n = 2 3 0 y i e l d d e = 6 6 ，e o = 5 8 r 三 o h乞e 看d p p a , d b u r m e 看 r l a i h 4 0 r j 卜 p h 3 p h 2 0 r ) n 7 m e n h 2 l i a l l - 1 4a st h er e d u c i n ga g e n t 二 o h 乞e r = m e 。x = c h 2 n = 0 7 6 y i e l d 。d e = 9 2 ，e e = 9 7 ： r = h 。x = c h 2 。n = 0 8 0 y i e l d ，d e = 9 2 ，e e = 9 7 p h 3 p ，h 2 0a st h er e d u c i n ga g e n t ： r = h x = o - n = 1 ，8 4 y i e l d ，d e = 9 2 。e e = 9 5 ( s is ) 一1 s c h e m e1 - 6 甜取代的环状醇以及伯胺的不对称合成 ) n “m e 2 1 ，3 二羰基化合物 在研究骆碳具有支链的酮不对称氢转移动态动力学的基础上，c o s s y 等人【1 3 】 将此反应扩展到1 ，3 二羰化合物的不对称氢转移动态动力学拆分研究上，利用 s ) - 1 催化剂，h c o o h e t 3 n 为氢源，对映选择性单还原2 一芳基一1 ，3 - 二酮，高对 映选择性地得到主化合物为顺式的2 一芳基3 羟基酮，8 e 值高达9 8 ，d r 值高达9 7 3 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 ( s c h e m el - 7 ) 。 r a ：r = c h 3 b ：r = ( c h 2 ) 2 c h c h 2 c ：r = ( c h 2 ) 2 n h b o c ( s s ) - 1 h c o o h ，日3 n 5 0o c ( 2 r ，3 s )( 2 s , 3 s ， a ：9 6 e e 8 4 y i e l dd r = 9 2 ：8 b ：9 8 e e 8 7 y i e l dd r = 9 1 ：9 c ：9 7 e e 8 8 y i e l dd r = 9 7 ：3 ( s 。s ) 一1 s c h e m e1 - 7 2 芳基1 ，3 二酮的不对称氢转移动态动力学拆分 2 0 0 1 年，w a g n e r 等人【1 4 】尝试提高n o y o r i 不对称催化体系的催化性能，在 n o y o r i 手性配体设计上做了改进，引入强吸电子基三氟甲磺酰基，代替t s d p e n 的对甲苯磺酰基，不对称氢转移动态动力学拆分外消旋卢羰基弘氨基酸甲酯，所 得产物卢羟基一仿氨基酸甲酯e e 值由9 4 提高到9 8 ，产率由8 0 提高到1 0 0 ， 并且反应速率也有所加快，其反应时间由原来的7 2h 缩短到3 5h ( s c h e m el 一8 ) 。 m e m e m e 【( r u c l 2 ( p c y m e n e ) 2 l i g a n d h c o o h - e 6 n 4 5o c3 5h 9 e e 1 0 0 y i e l d p h 、n h s 0 2 c f 3 l h 人。 s c h e m e1 - 8 p 。羰基仅氨基酸甲酯的不对称氢转移动态动力学拆分 2 0 0 3 年，c o s s 7 等人【1 5 】在研究2 芳基1 ，3 二酮氢转移动态动力学拆分的基础 上，成功完成了天然生物活性物质b a f i l o m y c i n a i 的c 1 4 一c 1 5 片段的全合成，其中 包括两步是利用催化剂 i s ) 一1 和俾皿) 1 对映选择性氢转移动态动力学拆分过程 ( s c h e m el - 9 ) 。 6 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 oo 丫卜嘶 p h ( s ，斗1 h c o o h 。t e a 0 b n 6 。y 一舛卜 ( 尺，尺) 一1 h c o o h t e a 0 b n p 凡足。 - 6 0 y i e l d 。e e ：9 3 b n r = t b d m s c 1 4 - c 2 5f r a g m e n to fb a f i l o m y c i na i h 2 ( 尺，固- 1 h 2 ( s ，s ) - t s c h e m e1 - 9 天然生物活性物质b a f i l o m y c i na 1 的c 1 4 。c 1 5 片段的全合成 2 0 0 6 年，s t e r k 小组 1 6 】在n o y o r i 催化剂的配体上做了改进，将其中的对甲基 异丙苯用均三甲苯代替，以 s ) r 2 n s 0 2 d p e n ( = - ( c h 2 ) 4 - ) 代替 j s ) t s d p e n ，以h c o o h t e a 体系为氢源，氢转移动态动力学拆分三氟甲基侈 酮酯，得到了绝对构型( 2 s , 3 s ) 为主的三氟甲基伊羟基酯，其办值为8 9 ：1 1 ，p e 值为9 7 ( s c h e m e1 - 1 0 ) 。 7 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分第一章 f a c 【r u c l 2 ( m e s i t y l e n e ) 1 ( s s ) 一r 2 n s 0 2 d p e n h c 0 0 h - t e a 。d m f 。r l f 3 疗2 1 e e 2 9 7 ，d r 2 8 9 ：1 1 ，= 2 e e = 9 7 d r = 8 9 ：1 1 p h ，厂n h s 0 2 n r 2 l r 2 = ( c h 2 ) 4 p n h 2 ( s s ) 一r 2 n s 0 2 d p e n s c h e m e1 - 1 0 三氟甲基d 酮酯的不对称氢转移动态动力学拆分 2 0 0 7 年，l a s s a l e t t a 小组【1 7 】利用催化剂假r ) 1 以h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 为氢 源，不对称氢转移动态动力学拆分苯并环状伊酮酯，高立体选择性地合成顺式环状 卢羟基酯，p p 值高达9 9 ( s c h e m e1 - 1 1 ) 。 。 o c 0 0 e t f 垦! 垦! ：! ! q ：曼堕q ! 丝- h c o o h - e t 3 n n = 1 。h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 n = 2 。h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 o h ( 1 尺t 2 尺) s y n ：a n t i 9 9 ：1 e a = 9 9 y i e l d = 9 0 s y n ：a n t i 9 9 ：1 e e = 9 9 y i e l d = 8 1 h 2 ( 尺尺) 1 s c h e m e1 1 1 苯并环状p 酮酯不对称氢转移动态动力学拆分 利用 固一1 催化剂，h c o o h ：e t 3 n = 1 2 ：1 为氢源不对称还原单环肛酮酯， 此时非对映选择性很好( 9 9 ：1 ) ，但对映选择性却很差，还原五元环卢酮酯，其 顺式产物的e e 值仅为2 0 ，而还原六元环卢酮酯的顺式产物e e 值也仅为5 0 ，当 提高催化体系的酸性m c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 ) 时，则还原六元环伊酮酯所得顺式产 物的e e 值可以提高到7 0 ( s c h e m e1 - 1 2 ) 。 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分第一章 o o o e t 竖旦：! ：! ：竺竺! 兰 - h c o o h - e t 3 n n = 1 。h c o o h ：e t 3 n = 1 2 ：1 n = 2 h c o o h ：e t 3 n = 1 2 ：1 n = 2 。h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 h 2 ( s - s c 0 0 e t o h ( 1 r 。2 s ) s y n ：a n t i 9 9 ：1 e e = 2 0 y i e l d = 5 5 s y n ：a n t i 9 9 ：1 e e = 5 0 y i e l d = 8 0 s y n ：a n t i 9 9 ：1 e e = 7 0 y i e l d = 7 7 s c h e m e1 1 2 单环p 一酮酯的不对称氢转移动态动力学拆分 底物的结构以及官能团的位置的变化对拆分的非对映选择性和对映选择性的 影响也很大。例如：对于双环苯并伊酮酯，当羰基位置与苯环不共轭时，拆分六元 环结构的底物所得产物的咖仅为2 ：l ，但p p 值均可达9 4 ，而对于五元环结构的 底物拆分的非对映选择性较好，但对映选择性却很差( s c h e m e1 - 1 3 ) 。 9 华。( s , s ) - t05-2 m 0 1 c 、o o e th c o o h ：e t 3 n 。1 2 ：1 疗= 1 n = 2 。h + 。h c o o e t e e = 3 3 y i e l d = 9 e e = 9 5 y i e l d = 5 9 ( s ，s ) 1 c o o e t e e = 2 4 y i e l d = 6 0 s y n ：a n t i = 1 5 ：8 5 e e = 9 4 y i e l d = 3 2 s o l ，仃：a 仃f i = 2 ：1 s c h e m e1 1 3 考察羰基位置的变化对拆分的影响 9 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 3 0 l 取代亚胺 目前，c = o 双键的不对称氢转移反应已经相当成熟，c = n 双键的不对称氢转 移反应也有所报道【1 8 。1 9 】，但利用c = n 双键不对称氢转移动态动力学拆分伽取代亚 胺的报道尚少。 2 0 0 5 年，l a s s a l e t t a 小组t 2 0 首例报道通过不对称还原c = n 双键从而实现亚胺 的动态动力学拆分。其利用假研1 催化剂，h c o o h t e a 为氢源，动态动力学拆 分伽取代的双环和单环亚胺，以较高的对映选择性得到相应的环状胺( s c h e m e 1 - 1 4 ) 。 ( s ，s ) - 1 h c o o h ，t e a n b n n h b n r 1 ，r 2 = c h = c h - c h = c h r 3 = m e 。n = o 7 0 y i e l d ，d e 9 8 ，o e = 9 6 ： r 1 。r 2 = c h = c h - c ( m e ) = c h r 3 = a l l y l ，= 0 ，6 7 y i e l d 。d e 9 8 e e = 9 2 ： r 1 ，r 2 = c h = c h c ( m e ) = c h ，r 3 = m e ，n = 0 。8 2 y i e l d d e 9 8 。= 9 7 ： r 1 r 2 = h 。r 32a l l y l ，n = 1 。7 5 y i e l d 。d e = 8 6 e e = 6 3 ： r 1 ，r 2 = h 。r 3 = ( c h 2 ) 2 c n n = 1 6 0 y i e l d d e = 8 8 ，e e = 7 2 ： r 1 r 2 = h r 3 = p h ，n = 1 。5 5 y i e l d d e 9 8 。e e = 5 0 h 2 ( s ，s ) - t s c h e m e1 1 4 0 【取代环状亚胺的不对称氢转移动态动力学拆分 4 a 取代醛 2 0 0 9 年，我们课题组首次报道了a 取代醛的氢转移反应动态动力学拆分f 2 ， 以r u 一 固t s d p e n 为催化剂，h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 为氢源，动态动力学拆分a 一 取代醛得到了一系列光学活性的伯醇，8 e 值为1 8 - 9 2 ( s c h e m e1 - 1 5 ) 。 l o 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 s o ： ( s ，s ) 1 r 1 人c h o h c o o h ：e t 3 n = 5 ：2 , d m f , r t 1 2 h s , 0 2 r 2 上弋 r 。 。c h 2 0 h h 2 ( s 。s ) - i s c h e m e1 - 1 5 0 【取代醛的不对称氢转移动态动力学拆分 总结： 不对称氢转移反应实现的动态动力学拆分在不对称合成中有着重要的意义。， 就底物结构而言，目前研究比较成熟的底物类型为： ( 1 ) l ，3 二羰化合物； ( 2 ) a - 取代的酮； ( 3 ) 6 【一取代的亚胺； ( 4 ) 仅- 取代醛。 通过不对称氢转移反应对卢羰基砜的动态动力学拆分目前尚未报道。因此， 在底物范围拓展上，通过不对称氢转移反应对伊羰基砜的动态动力学拆分也有着 重要的意义，为合成手性伊羟基砜提供了另一条潜在的途径。 参考文献 1 h 6 1 6 n e ，p d y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o n t e t r a h e d r o n2 0 0 3 ，5 9 ，8 2 91 8 3 2 7 2 h 6 1 6 n e ，p r e c e n td e v e l o p m e n t si nd y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o n t e t r a h e d r o n 2 0 0 8 ，6 4 ，1 5 6 3 一1 6 0 1 。 3 h a a c k , k 一j ；h a s h i g u c h i ，s ；f u j i i ，a ；i k a r i y a ，t ；n o y o r i ，r t h ec a t a l y s t p r e c u r s o r , c a t a l y s t ，a n di n t e r m e d i a t ei nt h er u l l - p r o m o t e da s y m m e t r i ch y d r o g e nt r a n s f e r b e t w e e na l c o h o l sa n d k e t o n e s a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 , 2 8 5 - 2 8 8 4 ( a ) h a s h i g u c h i ，s ；f u j i i ，a ；t a k e h a r a ，j ；i k a r i y a , t ；n o y o r i ，r a s y m m e t r i c t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ck e t o n e sc a t a l y z e db yc h i r a lr u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e s j = a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 , 7 5 6 2 - 7 5 6 3 ；f u j i i ，a ；h a s h i g u c h i ，s ；u e m a t s u ，n ； 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 i k a r i y a ，t ；n o y o f i ，r r u t h e n i u m ( i i ) - c a t a l y z e da s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f k e t o n e su s i n gaf o r m i ca c i d - t r i e t h y l a m i n em i x t u r e za m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ， 2 5 2 1 - 2 5 2 2 ；( c ) n o y o r i ，r ；h a s h i g u c h i ，s a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n c a t a l y z e db yc h i r a lr u t h e n i u mc o m p l e x e s a c c c h e m r e s 1 9 9 7 ，3 0 ，9 7 - 10 2 ；( d ) e v e r a e r e ，k ；c a r p e n t i e r , j - f ；m o r t r e u x ，a ；b u l l i a r d ，m r u t h e n i u mc a t a l y z e d a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no ff l - k e t o e s t e r s t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y1 9 9 8 ，9 ， 2 9 7 1 - 2 9 7 4 5 m a t s u m u r a ，k ；h a s h i g u c h i ，s ；i k a r i y a ，t ；n o y o f i ，r a s y m m e t r i ct r a n s f e r h y d r o g e n a t i o no ft r , 争a c e t y l e n i ck e t o n e s j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，8 7 3 8 - 8 7 3 9 6 n o y o f i ，r ；0 h k u m a , t a s y m m e t r i cc a t a l y s i sb ya r c h i t e c t u r a la n df u n c t i o n a l m o l e c u l a re n g i n e e r i n g ：p r a c t i c a lc h e m o - a n ds t e r e o s e l e c t i v eh y d r o g e n m i o no fk e t o n e s a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，4 0 - 7 3 7 ( a ) h d l 色n e ，p c h i r a ls u l f u r - c o n t a i n i n gl i g a n d sf o ra s y m m e t r i cc a t a l y s i s t e t r a h e d r o n2 0 0 7 ，6 3 ，1 2 9 7 - 1 3 3 0 ( b ) j u n g ，w ；b e n j a m i n ，l c a t a l y t i ct r a n s f e r h y d r o g e n a t i o no fa k e t o e s t e r s 埘n lh a n t z s c he s t e r s o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，5 6 5 3 - 5 6 5 5 ( c ) a l e x e y , b z ；h a n s ，a e n a n t i o s w i t c h a b l ec a t a l y s t sf o rt h ea s y m m e t r i ct r a n s f e r h y d r o g e n a t i o no fa r y la 1 k y lk e t o n e s o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，512 9 - 513 2 ( d ) s t e p h a n ，e ； b e r n h a r d ，h ；s a n t o s h ，b ；g o p i n a t h a n ，a ；m a n ，k t ；b i a n a c a , b ；k a t h r i n ，j ；g i u l i a ， e ；m a t t h i a s ，b n e wr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f p r o c h i r a lk e t o n e s a d v s y n t h c a t a l 2 0 0 7 ，3 4 9 ，8 5 3 8 6 0 8 n o y o f i ，r a s y m m e t r i cc a t a l y s i s ：s c i e n c ea n do p p o r t u n i t i e s ( n o b e ll e c t u r e ) a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 2 0 0 2 ，41 ，2 0 0 8 - 2 0 2 2 9 a l e o c k ，n j ；m a n n ，i ；p e a c h ，p ；w i l l s ，m d y n a m i c k i n e t i c r e s o l u t i o n - a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f1 - a r y l s u b s t i t u t e dc y c l i ck e t o n e s t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y2 0 0 2 ，1 3 ，2 4 8 5 2 4 9 0 1 0 p e a c h ，p ；c r o s s ，d j ；k e n n y , j a ；m a n n ，i ；h o u s o n , i ；c a m p b e l l ，l ； w a l s g r o v e ，t ；w i l l s ，m a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa , f l - u n s a t u r a t e d ， c t - t o s y l o x ya n da - s u b s t i t u t e dk e t o n e s t e t r a h e d r o n2 0 0 6 ，6 2 ，18 6 扯18 7 6 11 r o s ，a ；m a g r i z ，a ；d i e t r i c h , h ；f e m h n d e z ，r ；a l v a r e z ，e ；l a s s a l e t t a , j m e n a n t i o s e l e c t i v es y n t h e s i so fv i c i n a lh a l o h y 7 d r i n sv i ad y n a m i ck i n e t i cr e s o l u t i o n o r g 1 2 不对称氢转移反应诱导动态动力学拆分 第一章 l e t t 2 0 0 6 ，8 ，1 2 7 - 1 3 u 1 2 f e m 缸d e z ，r ；r o s ，a ；m a g r i z ，a ；d i e t r i c h ，h ；l a s s a l e t t a , j m e n a n t i o s e l e c t i v es y n t h e s i so fc s 一- s u b s t i t u t e dc y c l o a l k a n o l sa n dt r a n s - c y c l o a l k y l a m i n e st h e r e o f t e 护a h e d