（物理化学专业论文）富勒烯包合物的理论研究.pdf

南开人：学硕十学位论文 目录 摘要 本文应用量子化学方法，通过对富勒烯c 6 0 的惰性元素原子包合物以及第三 闹j “】的：m 金属包合物的各种静态参数的分干j i ，总结了包合原子在碳笼中的位置、 与碳笼之间的电荷转移和其与碳笼之问相互作用的关系，并得出规律：从动力 学角度列c 7 0 以其余属富勒烯包合! 助碳笼上不同反应位与1 ，3 丁二烯的 4 + 2 环 加成反应机理进行了理论研究；用计算的方法研究了l i + 离子和b e 原子与冠形 分子c 6 0 0 5 和c 6 0 0 6 的插入反应机理。 对c 6 0 的惰性元素原子包合物以及第三周期的非金属包合物的研究发现：( 1 ) 包合原子在碳笼内的位置偏离中心越远，则包合原子与碳笼之间的电荷转移越 多：( 2 ) 在c 6 0 中引入惰性元素原子对其几何构型、电子分布、稳定性及其各种 光谱的性质没有明显的影响：( 3 ) c c 有两个异构体，一种构型中包合原子位 于靠近中，山的位置，另一种异构体中包合原子偏离中心很远。其中，偏离中心 很远的c c 6 0 的异构体b 和f c 6 0 与碳笼之间一个强的离子键与共价键共同体 现的棚瓦作用：而乜合原了霄近巾一l 、的c c “，的异构体a 、o c o o 与包合原予 与碳笼之问存在一个静电作用：( 4 ) c 6 0 碳笼上c 原子的电负性要大于自由状态下 的c 原子、介与n 原子和o 原子之阳j 。 从动力学角度剥c 7 。以其金属富恸烯包合物碳笼上不同反应位与l ，3 一丁二烯 的【4 + 2 坏加成反应机理进行了探讨，我们发现影u 问碳笼上环加成反应区域选择 性的因素有反应位的棱锥化程度、电荷效应以及反应位原子所占l u m o 轨道成分 等，其中决定性因素是反应位的棱锥化程度。碳笼中引入了包合金属原子后使 得m c7 0 的i ，u m 0 与二烯体的h o m o 之间的能级差与c 7 0 相比有所减小，这是使 m c 7 0 与二烯体的d i e l s a l d e r 环加成反应活性增强的主要因素。 关于包合原子 与碳笼之恻的相互作用，我们发现这三种原予与碳笼的相互作用的类型各不相 同，其中在m g c 6 0 的m g 原子偏离中心的异构体b 中，m g 原子与碳笼的相互作用 最为复杂。 通过研究l i + 离子和b e 原子与冠形分子c 6 0 05 和c 6 0 0 6 的插入反应机理，我 们发现：( 1 ) 由于o 原子在c 6 0 上的加成使形成的冠形分子c 6 0 0 5 和c 6 0 0 6 碳笼 表面出现了一个足够大的窗口，为此类插入反应提供了可能性；( 2 ) 从能量上来 看，l i + 通过冠形分子c 6 0 0 5 和c 6 0 0 6 上的窗口进入碳笼的插入反应可以发生放 南开大学硕十学位论文 目录 热反应，而b e 原子与c 6 0 0 5 和c 6 0 0 6 的这一平行反应不可能发生；( 3 ) 碳笼上开 口的大小是衡量反应能否进行的几何结构上的要求：而从电荷转移的角度来对 比分析，发现在反应过程中l i + 与c 6 0 0 5 和c 6 0 0 6 上o 原子和c 原子之间能否有 有效的电荷相互传递及其通过电荷转移形成的相互作用，是这类插入反应的内 在的驱动力是否具备的关键。 关键字：c 6 0 ，c 7 0 ，富勒烯包合物，张力，环加成，反应机理 南开火学硕十学位论文 目录 a b s t r a c t u s i n gd e n s “yf u n c t i o n a lt h e o r y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h r e et o p i c si nt h i s t h e s i s ： t h eb o n d i n gc h a r a c t e r 。fe n d o h e d r a lf u l l e r e n ex c 6 0 ( x = n e ，h e ，a r ，c ，o ，f ) ；t h e d i e l s a l d e rc y c l o a d d i t i o no fm e t a l l o f u l l e r e n e sm c 7 0 ( m = b e ，m g ，c a ) w i i h 1 3 - b u t a d i e n e ：a n dt h ei n s e 九i o nr e a c t i o no fl i + a n db ea t o me n t er i n gi n t ot h ec r o w n i s o m e r so i c 6 0 0 5a 1 1 dc 6 0 0 6 a f t e ra n a l y z i n gt h ev a r i e t yo ft h es t a 【i cs t a t ec h a r a c t e r so fx c 6 0 ( x = n e ，h e ，a r ， c ，0 ，f ) ，w eh a v ed r a w nt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ：( 1 ) t h e r ei sa ne l e c t r o nt r a n s f b r b e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e da t o m sa n dt h ec a r b o nc a g e ，a n dd u r i n gt h ee n c a p s u l a t i o n t 1 1 ef u r t h e ra w a yt h ee n c a p s u l a 【e da 【o mf r o mt h ec e n t e ro ft h ec 6 0c a g e ，t h em o r e e l e c t r o nl r a n s f e ri n v o l v e d ； ( 2 )t h ee n c a p s u l a t e d i n e ne l e m e n ta t o m sh a v e1 i t t l e i 1 1 n u e l l c eo nt h ec h a r a c t e r so fc 6 0 ；( 3 ) t h ec c 6 0h a v et w oi s o m e r s ，i no n ei s o m e r c c 6 0 at 1 1 ee n c a p s u l a t e d c a i b o l la t o mi sl o c a 【e dn e a rt h ec e n t e ro ft h ec a g ec e n t e r ， a n di nt h eo i h e ri s o m e rc c 6 0 bt h ee n c a p s u l a t e dc a r b o na t o mi sf a rf r o mt h ec e n t er ； i nc c 6 0 ba n df c 6 0 ，t h e r ei sas t r o n gi n t e r a c t i o n 、v h i c hh a sam i x e di o n i ca n d c o v a l e n cc h a r a c t e rb e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e da t o mt h ec a r b o nc a g e ； a n di nt h e c c 6 0 a ，o c 6 0 ，t h e r ei s as t a t i ce l e c t r i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e da t o m t h ec a r b o nc a g e ；( 4 ) t h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo f t h ec a r b 。na t 。mo nt h ec a g ei sl a r g e rt h a n t h a to ft h ef r e ec a r b o na t o m ，a n dt h a te l e c t r o n e g a t i v i t yv a l u es e e m st ob eb e t w e e nt h e v a l u e so foa t o ma n dna t o m b yu s i n g b 3 l y p 3 21g +m e t h o d s ，t h ed i e l s a 1 d e r c y c l o a d d i t i o n o f m e t a l l o f u l i e r e n e sw i t h1 ，3 - b u t a d i e n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u l t ，w e f o u n dt h e r ea r et 1 1 r e ef a c t o r sw h i c hh a v ei n n u e n c eo nt h er e g i o s e l e c t i v i t yo ft h e c a r b o nc a g e ，t h e s ea r ee l e c t r o ne f f e c t ，t h ed e 掣e eo fp y r a m i d a l i z a t i o no ft h er e a c t i o n s i t ea n dt h el u m 0c o e m c i e n t so ft h er e a c t i o ns i t e ，a j l dt h ed e g r e eo ft h e p y r a m i d a l i z a 【i o ni s t h em a i nf a c t o rt 0c o n t r o lt h er e g i o s e l e c t i v i t yo ft h ec a r b o nc a g e ； a r e re n c a p s u l a t i n gm e t a la t o m s ，t h ee n e r g yg a po fm c 7 0d e c r e a s e dc o m p a r i n gt o 【h a to ft 1 1 eo “g i l l a lc 7 0 ，w h i c hr e s u l l si nt 1 1 el o w e re n e r g yb a r r i e ro ft h ed i e l s a l d e r r e a c t i o n a b o u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e da n dt h ec a r b o nc a g e ，w e f o u n d 【h es i t u a t i o na m o n gt h et h r e em e t a l l o f u l l e r e n e si st o t a l l yd i f f e r e n t b e 乱o m 南开火学硕十学位论文 目录 一- - _ - j 1 p _ r - _ ，_ _ - - 一 s e e m st ok e e pl t sa t o m 衄c u r e t h ei n t e r a c c i o no fm ga t o ma n dt h ec a g ei sw e a ki nt h e i s o m e rarw h i c hm gi sl o c a t e da ct h ec e n t e ro ft h ec a g e ，w h i l el nt h ei s o m e fb 。t h e i n l e r a c t i o nl o o k ss o m e w h a tl i k et h a ti nm e 【a l l o c e n eo re d a c o m p l e xc o m p o u n d a n d t 1 1 ei n l e r a c 【i o no fc aa n d c a g es e e m st oh a v eam i x t u r e dn a t u r eo fc o v a i e n ta n di o n i c i n 。r d e “on n dan wm e t h o “og e n e r a t et h ee n d o h e d r a lf u l l e r e n e ，w es j m u l a t e d t h ej n s e n i o nr e a c t i o np a t h w a yo fl i + a n db ea t o me n t e r i n gi n t ot h ec r o w ni s o m e r so f c 6 。0 5a n dc 6 0 0 6f j r s l ，w eo p t i m i z e dt h ec r o w ns “u c c u f eo fc 6 0 0 5a n dc 6 0 0 6 ，w h i c h h a sah a t c hw i t ht h ed i a m e t e r61 a n d6 0 m o r et h a n c 6 0 ，r e s p e c t i v e l y t h e e l o n g a t e dd i a m e t e ro f t h ew i n d o wf o r m e dw i t ht h ea d d i t i o no f o x v g e na t o m sm a k e si t p o s s i b l et h a cl i + a n db ea t o me n t e r e di n t o 【h ec a g et h r o u g ht h ew i n d o w a n dt h e e n e r g i t i c s r c s u l t si n d i c a t e d【h a ti n s e r c i o n r e a c t i o no fl i +a j l d c 6 0 0 s c 6 0 0 6i s e x o t h e m l i co n e ，h o w e v e rb ea t o ms e e mt oc a nn 。tr e a c tt oc 6 0 0 5 c 6 0 0 6 e x c e p tt h e r e q u i r e n l e n to ft h ed i a m ec e ro ft h ew i n d o wo nt h ec a g ef r o mt h eg e o m s t r yp o i n to f v i e w ，f r o mt h ec h a r g et r a n s f e 。p o i n io fv i e ww ef o u n dt h ed “v ef o r c eo ft h i s “n do f i n s e r t i o l lr e a c i i o no fl i + t oc 6 0 0 5a n dc 6 0 0 6i st h ee 骶c t i v ec h a r g et r a n s f e r b e t w e e n l l + a n dt h ec a r b o nc a 立e k e y 、v o r d ：c 6 0 ，c 7 0 ，m e t a l l o f u l l e r e n e ，s t r a i n ，c y c l o a d d i t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 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o o ，被喻为“单重态氧的发生器” 5 ；c 6 0 极易与游 离基反应，被喻为“吸收游离基的海绵”：c 6 0 的体积与h i v 病毒活性中心的孔穴 大小相匹配，有可能堵住洞口，切断病毒的营养供给 6 ；c 6 0 还具有光限性、非 线性光学和光电转化活性等光电性能，因此可以用来制备光保护器、光电池、 超分子器件等。迄今为止，c 6 0 的研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、 材料科学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应 用研究领域，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。例如，利 用富勒烯的多加成特性，可选择性地将若干不同功能的基团以三维立体方式连 接到富勒烯球表面，这种特殊结构的分子有可能直接用于分子器件：用化学方法 选择性地在富勒烯球表面上打丌一个缺口，然后放入目的原子或小分子合成新 物种一一富勒烯包合物m 。 c 2 。，也是化学家所期待的；包裹放射性元素的c 6 0 可以减小该金属对生物体的毒副作用而引起药学家的关注；富勒烯及其衍生物 在超导、三维光学电脑丁f = 关、润滑剂、火箭材料等方面的应用也有很好的前景。 随着对于富勒烯研究的不断深入，继c 6 0 、c 7 0 之后，人们又发现了c 7 6 、c 7 8 、 c 8 0 、c 8 2 、c 8 4 、c 8 6 、c 9 0 、c 9 4c 2 4 0等较大的富勒烯分子；同时，比c 6 0 小的 富勒烯分子也被合成出来：1 9 9 8 年，富勒烯c 3 6 被成功地制备并分离出来 7 ， 不同于较大的富勒烯，这种小富勒烯具有很强的且难以控制的化学反应活性； 2 0 0 4 年，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的科研人员在中国科学院 南开大学硕士学位论文 第一章 化学所和中国科学院武汉物理与数学所有关专家的协助下，采用在生成富勒烯 的过程中引入氯原子的方式，第一次将活泼的c 5 0 用氯原子稳定下来。生成的新 型富勒烯c 如c 】j 。具有极高稳定性，可以方便地进行分离、纯化和结构表征 8 。 碳纳米管的发现是富勒烯研究中的又一项突破性进展；随之，人们又发现了巴 基洋葱、巴基锥和巴基胎等。层出不断的这些新发现拓展了人们的思维，新思 维又创立了新理论，理论与实验相互补充，相互促进，使得人们对庞大碳家族 的认识越来越深入。 本章主要总结了富勒烯的主要物理和化学性质，c 6 0 的相关的反应及其衍生 物的研究进展，同时提出本人研究工作的内容，目的及其意义。 1 1 富勒烯的发现 早在1 9 6 6 年，j o n e s 【9 提出了合成全碳分子笼的设想。1 9 7 0 年，在合成碗 状轮烯的启发下，o s a w a 1 0 第一次提出了具有i h 球形对称的c 6 0 分子结构。他 在研究新的三维超共轭体系时认识到，轮烯将是这种足球状框架的组成部分。 同时，苏联理论化学家b o c h v a r 等人为解释观察到的星际间未知射线的吸收和 发射现象提出了c 6 0 的结构以及存在的假设【1 1 。1 9 8 4 年，r o h m n g 1 2 】发现激光 蒸发石墨时，可以形成碳的团簇c 。( n = 3 8 1 0 0 ) ，尽管c 6 0 的质谱峰比较明显， 他并没有注意到这一点，而只是强调原子量较高的c 。峰中n 均为偶数。同年， 美国化学家s m a 儿e y 领导的小组发明了一台激光气化团簇束流发生器，用于半导 体和金属原子簇的研究。长期从事星际尘埃研究的英国物理学家鼬o t o 经c u r l 介绍，参观了s m a l l e y 的实验室后受到启发，建议使用这台新机器模拟星际空间 由巨碳星产生的浓密富碳风中长链分子的形成机制。 1 9 8 5 年，心o t o 和s m a l l e y 以及c u r l 1 3 在两名研究生的配合下，开始了富 碳蒸气中碳链形成的可能性研究。在惰性气体环境下，用高功率的激光照射石 墨表面，释放出来的由碳原子构成的碎片等离子体被氦气流携带通过末端为一 喷嘴的杯形集结区，进入真空室。在杯形集结区里内，碎片离子经气相的热碰 撞反应成为新的碳原子簇。这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室，在那里 由于气体的膨胀被迅速冷却下来。随后，所有产物进入一个与上述实验装置相 连接的飞行时间质谱仪。他们在质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的碳 原子个数均是偶数，其中分子质量数落在7 2 0 处的质谱峰信号最强，它恰好对 应一个由6 0 个碳原子组成的分子，另外一个相当于c 7 0 分子的质谱峰清晰地出 南开大学硕士学位论文 第一章 现在分子质量数8 4 0 处。利用脉冲激光蒸发石墨，并利用时间飞行质谱仪对反 应进行监测。他们发现，在某种特定的条件下，7 2 0 ( c 6 0 ) 的质谱峰和8 4 0 ( c 7 0 ) 的质谱峰有很大的强度。k r o t o 和s m a l l e y 等人经过认真观察和思考，创造性地 提出：激光照射下产生的不再是石墨团簇，而是生成了分子量确定的全碳分子 c 6 0 和c 7 0 。妇o l o 联想起1 9 6 7 年加拿大蒙特利尔万国博览会上美国展览是由五 边形和六边形拼接构成的短程线圆顶建筑，并将这一想法告诉了小组的其他成 员。s m a l l e y 经过尝试，终于用2 0 个正六边形和1 2 个正五边形拼成一个6 0 个 顶点的c 6 0 分子结构模型。】9 8 5 年j 】月1 4 日，心o t o 和sn l a l l e y 等人在自然 杂志上发表论文，正式宣斫，了c 6 0 的发现及其结构模型。为感谢短线程圆顶结构 的设计者巴克明斯特富勒( b u c k i n s t e rf u l i e r ) 的启发，就将这一类有偶数碳原子 构成的封闭多面体称为b u c k m i l l s t e r f u l l e r e n e ，简称f u i l e r e n e 。目前尚未有统一的 f j 文命名，本文采用寓恸烯。l9 9 6 年，c u r l 、s n l a l l e y 以及k r o t o 因对富勒烯的 杰出贡献获诺贝尔化学奖。 1 2 富勒烯的制备和分离 1 21 富勒烯的制备 发现并且确定了富勒烯的构型以后，如何制备富勒烯就成了科学家们研究 的重点。l9 9 0 年，德【雪人心a t s c h m e r 和h u 肺1 a n 4 等人首次用电弧放电法，通 过石墨的放电蒸发，制得了c 6 0 含量为1 的烟灰，实现了富勒烯合成史上的重 大突破。在全世界科研人员的共同努力下，到目前为止已经能够制备出克量级、 千克量级的c 6 0 ，并提出了多种制备c 6 。的方法，这里仅介绍几种常用的方法。 ( 1 ) 电弧法 电弧法法是目前使用最广泛的方法 1 4 ，1 5 。制备c 6 0 c 7 0 时首先将电弧室抽 真空，然后通入氦气。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时，石墨电极蒸 发产生的大量颗粒状烟灰在气流作用下沉积在反应器壁上，收集烟灰，用醚沈 涤碳次除去其中的碳氢化合物，然后用苯溶解，溶液随浓度的不同呈现红色至 棕色。将溶液分离，烘干得到棕黑的晶体。其他非极性溶剂，如二硫化碳、四 氯化碳等也可溶解这种碳灰。富集c 6 0 的另一种方法是在真空或惰性气氛中将碳 扶中的c 6 0 升华，所得晶体在空气中可以稳定存在好几周。实验中电弧的放电方 式、放电间距、放电电流和氦气压力对c 6 0 c 7 0 混合物产率都会有影响。 ( 2 ) 太阳能法 南开大学硕十学位论文 第一章 s m a l l e y 等 1 6 】用聚集太阳光直接蒸发碳的方法高产率地制各了富勒烯。 l a p l a z e 等用太阳能法制各c 6 0 c 7 0 时，利用2 k w 的立式o d e m o ( f r a i l c e ) 太阳炉， 在氦气氛下直接蒸发石墨( 温度高达3 0 0 0 k ) ，产率可达2 0 。他们又用同样的 设备，只是增大了气压，在c o 、n i 、y 等做催化剂条件下却得到了单壁碳纳米 管 1 7 。 ( 3 ) 苯燃烧法 1 9 9 1 年，h o w a r d 等 1 8 用苯在氩气和氧气混合气氛中不完全燃烧，得到的 烟炱中含有c 6 0 c 7 0 混合物，产率约3 。研究发现c 6 0 c 7 0 的最大生产速率出现 在压力9 1 9 9 p a 、c o 比值为o 9 8 9 、2 5 氦稀释气体【1 9 】。 r 4 ) 热解法 1 9 9 3 年，t a y l o r 等 2 0 】提出了热解萘获得c 6 0 的方法：将萘沉积在一个直径 1 c m 、长4 0 c m 石英管一端的内壁上，出口段导至一个冷阱和一系列丙酮鼓泡器。 以1 5 c 州m i n 速度通过1 0 1 3 3 k p a 的氩气数分钟，然后在靠近石英管出口端的 3 c m 长范围内用丙烷氧火焰加热到1 0 0 0 0 c ，萘粉用另一火焰缓缓加热。当萘 蒸气通过加热区域时，裂解产物中有c 6 0 c ，o 生成。用其他碳氢化合物也可制备 富勒烯，一般步骤是先将少量金属粉末( 作为催化剂) 加热，然后加入制备富 勒烯的前体( 碳氢化合物) ，通入惰性气体，控制温度在1 2 0 0 。c 左右，即有富勒 烯生成 2 1 。 1 2 2 富勒烯的分离 北京大学首先建立了重结晶法分离c 6 0 和c 7 0 ，分离得到纯度高达9 9 1 9 ， c 7 0 可达9 8 以上，获得两项发明专利 2 2 。南京大学报道了利用c 6 0 、c 7 0 及高 碳富勒烯与a l c l 3 的较大复合差异快速分离出高纯c 6 0 的方法【2 3 】。武汉大学在 研究大量合成和分离c 6 0 方面很有特色，最近几年生产了大量的c 6 0 和c 7 0 的混 合物 2 4 】。在富勒烯的色谱分析纯化上， 张宝等人 2 5 】提出了一种新方法，将活 性炭用c s 2 浸泡一段时问去活，并采用比甲苯溶解力更强的c s 2 做淋洗剂，可以 增加分离量，得到克量级的c 6 0 。李志良 2 6 】等人提出以甲基苯环己烷做流动相， c 6 0 和c 7 0 在二硝基苯氨基丙基( d n a p ) 固定相上的分离因子a 可达2 1 7 2 。胡 玉玲等人 2 7 】用1 2 甲基萘改性p s d v b 树脂获得柱容量较高的分离富勒烯的固 定相。清华大学的查五一等人 2 8 用a 2 甲基萘对c 6 0 富勒烯溶解性非常好的特 点对c 6 0 富勒烯2 叔丁基 8 芳烃包合物分离纯化c 6 0 的方法进行改进，使c 6 0 富 南开人学硕十学位论文第一章 勒烯的纯度提高到9 99 5 。 1 3c e o 及其衍生物的应用前景 由于特殊的结构和性质，c 6 0 在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方 面表现出优异的性能，得到广泛的应用。特别是1 9 9 0 年以来心a t s c h m e r 和 h u f f 、a n 等人制备出克量级的c 6 0 ，使c 6 0 的应用研究更加全面、活跃。 1 半导体，导体和超导体 c 6 0 晶体有i 5 e v 的能隙，有可能制成半导体材料。日本电气公司的研究 人员采用离子化簇束( i o n i z e dc l u s t e r b e a m ，i c b ) 法对制成的富勒烯薄膜在室温 下进行b 、p 掺杂，得到电导率能自由控制的p 型和n 型半导体，电导率变化 范围达到l o 1 0 s c m 。纯c 6 0 晶体的电导率很低，近似于绝缘体，但当碱金属 嵌入c 6 0 分子之间的空隙后，c 6 0 与碱金属的系列化合物将转变为超导体。碱金 属富勒烯盐的超导性研究是最引人瞩目的。 1 9 9 1 年，h e b a r d 等人 2 9 发现了第 一个c 6 0 超导体k 3 c6 。，其超导临界温度t c 为l8 k 。此后，t c 记录不断被刷新。 2 0 0 0 年，s c h d l l 等 3 0 报道了在5 2 k 时空穴掺杂c 6 0 获得的场效应晶体管呈超导 态，这是迄今报道的非氧化铜类超导体中温度最高的。有人预言，若合成出富 勒烯c z 。o 、c 5 a o ，则它们与碱金属掺杂后，可在室温下呈现超导性。与无机氧化 物超导体比较，c 6 0 系列超导体具有完美的三维超导性，电流密度大，稳定性高， 易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导材料。 2 有机软铁磁体 铁磁性是物质世界的另一种奇特性质。1 9 9 1 年，a 1 1 e m a n d 3 1 等人在c 6 0 的 甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物四( 二甲氨基) 乙烯( t d a e ) ，得到了 c 6 0 ( t d a e ) o8 6 的黑色微晶沉淀，经磁性研究后表明是一种不含金属的软铁磁性 材料，居里温度为1 61 k ，高于迄今报道的其它有机分子铁磁体的居里温度。这 是其三维结构所致软磁性的结果。掺杂后的富勒烯包合物m 3 c 6 0 ( m = 碱金属， t l 等) ，既是超导体又是磁性化合物。中科院化学所用c 6 0 和溴在室温下反应再 与r r f 形成电荷转移复合盐，得到四种铁磁体化合物，其中个结构为 t t f x c 6 0 b r ，的复合铁磁化合物的居里温度不小于3 0 0 k 3 2 。 此外，人们发现某些富勒烯金属包合物也有磁性，并且在一定温度以上其 热磁曲线服从br i l l o u i n 函数，这是因为其有效磁矩远小于其相应的自由金属离 子，而这归因于碳笼晶体场分裂、被包金属原予轨道的部分杂化和金属中心的 南开大学硕士学位论文 第一章 相互作用 3 3 。还有人发现l a 2 c 8 0 ( 1 1 1 ) 的笼内，静电势能几乎是同心圆，没 有明显的最小值，故l a 原子可作环行运动。当两个l a 原子在笼内作环行运动 时，总共只需克服5k c a l m o 】的能量。这可通过调节温度来实现：当温度降低时， 金属原子停止运动：当温度升高时，2 个原子作环行运动 3 4 。这种可由温度控 制的笼内环行运动实际上是一种有趣的“分子器件”。它将具有新的电、磁学性质， 可用作信息储存开关，在这方面预计c e 2 c 8 0 、p r 2 c 8 0 将更有价值【3 4 。m i y a k e 等 3 5 测定了不同温度下s c 2 c 8 4 中s c 离子在笼内的运动，结果表明s c 在笼内 有两种由温度控制的可逆运动，转折温度为3 8 3k 。金属原子在富勒烯笼内由温 度控制的这种新奇的运动，将直接导致富勒烯金属包含物作为“分子器件”的应 用。 3 光学材料 由于c 6 0 分子中存在的三维高度非定域的电子运动，使得它具有良好的光学 及非线性光学性能。如它的光学限制性在实际应用中可作为光学限幅器。1 u t t 等 3 6 最早研究了c 6 0 的光限幅性质，发现c 6 0 在5 3 2n m 波长处具有良好的光限 幅性能，开展了实用光限幅器件的研究，如将c 6 0 分散于有机高分子制成膜( 3 7 以及通过溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 方法将c 6 0 嵌埋于玻璃介质中等。通过化学修饰可 以改善c 6 0 的溶解性和提高它的光限幅性质，如通过d i e l s a l d e r 加成得到的c 6 0 富勒烯l ，1 联茚加和物 3 8 ，在t h f 中溶解度较大，热稳定性好，其光限幅性 能也稍优于c 6 0 本身。 c 6 0 还具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点，使其作为新型非线性 光学材料具有重要的研究价值。北京大学用飞秒激光器研究了c 6 0 及其衍生物的 米克尔效应，证实了c 6 0 的非线性光学效应来源于丰富的兀电子壳层 3 9 】。将合 成的铂、钯富勒烯盐，采用物理喷束法( p j d ) 在熔融的石英片上制成薄膜，其三 阶非线性光学系数都比c 6 0 大，有的可能提高一个数量级 4 0 】。杜邦公司的研究 人员发现在乙烯咔唑( p v k ) 薄膜中掺入c 6 0 和c 7 0 的混合物可使其成为光学电 导体，其暗导电率极低，光照后导电率提高4 0 倍左右，可与目前最好的其他类 型光电材料相比。 近年来，人们对c 6 0 及其衍生物薄膜的特性日益感兴趣。在制膜技术上除了 使用p j d 方法外，还有使用l a j l g m u i r _ b i o d g e t t 技术的。前者特别适用于不溶物 及衍生物无对称中心的制膜，后者主要适用于可溶物质在空气和水的界面上形 成稳定的c 6 0 衍生物的单分子膜转移到基板上成膜。c h e n 等 4 1 报道了第一例 南开人学硕士学位论文第章 c 6 0 自组装膜，它的潜在意义是可利用共价键方式组装成c 6 0 的三维膜。c a l d w e l l 等 4 2 怖4 成了胱胺修饰金表面组装的c 6 0 膜，并利用不同比例的胱胺与硫醇和基 片反应得到了组装前体，控制c 6 0 的化学吸附量。“等 4 3 利用c 6 0 自组装技术 成功地制备了一种表面声波( s a w ) 化学传感器( 一种嗅觉膜) 。 还有人彤f 究了c 。o 化合物的倍频响应及荧光现织，基于c 。o 光电导性能的光 电开关和光学玻璃已研制成功。c 6 0 与花生酸混合制得的c 6 0 一花生酸多层l b 膜 具有光学累积和记录效应。 4 功能商分子材料 由于c 6 0 特殊笼形结构及功能，将c 6 0 作为新型功能基团引入高分子体系， 可以得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲，c 6 0 可 以引入高分子的主链、侧链而形成珠链型、手镯型聚合物：每个c 6 0 笼与不定数 目的高分子链连接可形成网状交联型聚合物：c 6 0 作为封端剂可形成c 6 0 封端的 聚合物：以c 6 0 为核在一定条件下能够形成树枝状或星状高分子聚合物：c 6 0 及 其衍生物与高分子共混可形成c 6 0 掺杂的聚合物。 n a g a s h i m a 4 4 ，4 s 】等人报导了首例c 6 0 的有机高分子c 6 0 p d n 类聚物( c 6 0 p d n p o i y m c r 1 i k cm a t e r i a l ) 并从实验和理沦上研究发现它具有的催化二苯乙炔加氢的 性能，y w a n y 报道c 6 0 c 7 0 的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑( p v k ) 中， 得到新型高分子光电导体，其光导性能可与某些最好的光导材料相媲美。这种 光电导材料在静电复印、静电成像以及光探测等技术中有广泛应用。c 6 0 掺入聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 可成为很有前途的光学限幅材料。另外，c 6 0 掺杂的 聚苯乙烯的光学双稳态行为也有报道。1 9 9 8 年，d a i 等人 4 6 将带有多个 ( o ) s 0 3 h 基团的磺酸化富勒烯衍生物作为质子酸掺杂剂与导电聚合物聚苯胺翠 绿雅安碱( p o l y a n i l i n e e m e r a l d i n e b a s e ) 掺杂，所得富勒烯高分子衍生物具有金属的 导电特性，其室温电导率高达1 0 0 s c m ，比典型的富勒烯c 6 0 掺杂的导电聚合物 高出近6 个数量级。c 6 0 引入高分子聚合物得到的富勒烯高分子衍生物保留了c 6 0 绝大多数的优异性能，具有巨大的潜力。 5 生物活性材料 c e o 分子本身具有很高的电负性，因过高的电负性会对细胞产生毒性。通过 化学修饰，降低c 6 0 的电负性，可降低它们的生物毒性；s u n 等 4 7 制成了高水 溶性c 6 0 聚合物，也具有光动力活性：有人用水溶性c 6 0 衍生物制成了类似生物 膜的人造类脂膜；y a m a k o s h 4 8 】等认为水溶性c 6 0 聚乙烯吡咯烷酮掺合物有可能 南开火学硕士学位论文 第一章 广泛用作医学和化妆品分散剂，溶血实验表明其对血液无任何影响。c 6 0 化学修 饰的水溶性高分子化合物( 聚乙烯吡咯烷酮) 对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌 有抑制作用。同时，还发现其在低浓度下对肝癌细胞生长有抑制作用，但在较 高浓度下出现逆反效应 4 9 。 n e l s o n 等人报道c 6 0 对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性。b a i e r 等人认为c 6 0 与超氧阴离子之间存在相互作用。1 9 9 3 年f r i e d m a n 5 0 】等人从理论上预测某些 c 6 0 衍生物将具有抑制人体免疫缺损蛋白酶h i v p 活性的功效，而艾滋病研究的 关键是有效抑制h i v p 的活性。日本科学家报道一种水溶性c 6 0 羧基衍生物在可 见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使d n a 开裂的性能，为c 6 0 衍生物应用于 光动力疗法开辟了广阔的前景。1 9 9 4 年t o n i o l o 等人报道一种水溶性c 6 0 多肽衍 生物，可能在人类单核白血球趋药性和抑制h i v _ 1 中得到应用。 富勒烯衍生物具有专一| 生切割d n a 的能力：富勒烯衍生物与单股d n a 、 双股d n a 或带“发夹”的双股d n a 结合分别形成双螺旋、三螺旋或带“发夹”的 三螺旋结构，富勒烯的引入并未影响双螺旋和三螺旋结构的形成，将这类化合 物用光照射时，d n a 发生专一性切割，断裂部位总在靠近富勒烯一端的鸟嘌呤 碱基处。 1 9 9 7 年s c i e n c e 杂志 5 1 报道了含6 对水溶性羧基的c 6 0 衍生物具有活化饥 饿细胞的作用，并可使患l o ug e h i g 疾病的老鼠寿命延长1 0 天，比迄今为止的 其它药物的效果都好，引起了广大神经医学研究者的兴趣。t 0 k u y a m a 等 5 2 发 现某些水溶性c 6 0 羧酸及其的盐衍生物在光照下有抑制毒性细胞生长的作用，为 c 6 0 衍生物的光动力药物合成提供了重要信息。c h i a n g 等 5 3 】发现富勒烯的水溶 液可降低血液中自由基浓度而抑制细胞畸变，还发现富勒烯能清除由黄嘌呤和 黄质氧化酶产生的超氧阴离子自由基。d ar o s 等【5 4 发现所合成的c 6 0 衍生物能 杀死不同的真菌和细菌。 蛋白酶在两方面具有潜在的应用，黄文栋 5 5 等人制得水溶性c 6 0 。脂质体， 发现其对癌细胞具有很强的杀伤效应。台湾科学家报道多羟基c 6 0 衍生物富 勒醇具有吞噬黄嘌呤黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的功效，还对破 坏能力很强的羟基自由基具有优良的清除作用。利用c 6 0 分子的抗辐射性能，将 放射性元素置于碳笼内注射到癌变部位能提高放射治疗的效力并减少副作用。 6 其它应用 c 6 0 的衍生物c 6 0 f 6 0 俗称“特氟隆”可作为“分子滚珠”和“分子润滑剂”在高技 南开大学硕十学位论文 第一章 术发展中起重要作用。将锂原子嵌入碳笼内有望制成高效能锂电池。碳笼内嵌 入稀土元素铕可望成为新型稀土发光材料。水溶性钆