（材料学专业论文）hddr法制备ndfecobm（alsi）系永磁磁粉的研究.pdf

查苎垄堂堡主兰堡垒圭一一! 童墨 h d d r 法制备n d f e c o b m ( a 1 ，s i ) 系 永磁磁粉的研究 摘要 用h d d r ( 氢化h 、歧化d 、脱氢d 及再化台r ) 工艺对n d - f e b 铸态 合金进行处理，可咀获得具有高矫顽力的n d f e b 磁粉。而且随工艺和成分 ( 添加不同元素) 的不同，n d f e b 磁粉的磁性能有所不同。h d d r 工艺过 程简擎，粉寒磁性均匀，成本低，投资少，觅效快，易予推广，所以发展蓠豢 十分广阔。 本实验研究了h d d r 工艺对n d l 26 f e 6 9 j 8 i 。c o , 6 8 6 o a i x ( x = o 1 ，0 5 ，1 o ) 、 n d l 2 6 f e 6 98 。x c o i l ，6 8 6 o s i x ( x = 0 1 ，0 5 ，1 o ) 、n d l 2 6 f e 6 9s c o l i6 8 60 材料的磁性能的 影响。讨论微量元索a l 、s i 的添加对台金磁性能的影响。结果表唆：a l 的加 入可以显著地提高材料的矫顽力。当x = 1 0 时，合金矫顽力最高，其值为 i h c = 1 0 3 3 k a m 当x = 0 ，l 时，综合最佳性能为：i h c = 1 0 2 2 k a m ，b r = 0 7 7 0 t ( b h ) m a x = 9 3 8 姘，m 3 。s i 的加入可以提高材料的磁性能。当x = 1 0 时，矫顽力 最高达到：i h c = 9 9 7k a m ；其综合最佳性能为：i h c = 8 5 5k a m ，b r = 0 8 1 6 t ， ( b h ) m a x = 9 5 3 k j m 3 。通过对所得磁粉的各向异性的测量，表明a l 、s i 的适量 添加有利于各向异性的提高。 对h d d r 处理不同阶段产物的x r d 物相分析表明：h d d r 处理过程是 n d 2 f e l 4 b 基柜化合物吸氮、歧化、脱氢、重组的过程。且处理后豹合金晶粒 粒度缛到细化：材料获得嵩矫顽力机制是畴壁钉扎和单畴两种作用结果。在低 温吸氢发生氢化，在中温吸氢发生歧化行为，实验最佳歧化湿度控制在8 1 0 8 4 0 c 之间。h d 处理时间影响主相及富n d 相吸氢，歧化反应状况，最佳 h i ) 处理时间控制在2 5 3 五之间。脱氢和再化合潺度控制在7 9 0 2 8 0 0 c 之 间，台金磁性能明显增强。控制脱氢时间使相变时间缩短，从而促使再化合过 程易于形成微品。d r 处理时间与脱氢速度及时间紧密相关，最佳d r 处理时 i i - 东北大学硕士学位论交摘要 问为1 5 h 。合金最佳h d d r 处理工艺如下所示：合金n d l 2 6 f e 6 9 7 c 0 1 t 6 8 6o a l oi 的最佳h d d r 处理工艺是：8 1 0 3 h + 8 0 0 1 5 h ；合金 n d l 26 f e 6 93 c o l l6 8 6o a i o5 的最佳h d d r 处理工艺是：8 3 0 2 。5 h + 7 9 0 1 5 h ；台金n d | 26 f e 6 8s c o l j 6 8 6 0 a 1 lo 的最佳h d d r 处理工艺是：8 1 0 3 h + 8 0 0 1 5 h ；合金n d j 2 6 f e 6 97 c 0 1 1 6 8 6 0 s i o 】的最佳h d d r 处理工艺是：8 4 0 3 h + 8 0 0 1 5 h ；合金n d l 26 f e 6 9 3 c 0 1 1 , 6 8 6 o s i o5 的最佳h d d r 处理工艺是：8 3 0 x 3 h + 8 0 0 c 1 5 h ；合金n d l 2 6 f e 6 88 c o l l6 8 6 0 s i lo 的最佳h d d r 处理工艺是： 8 3 0 3 h + 8 0 0 1 5 h ；合金n d l 2 6 f e 6 98 c o ；1 6 8 6o 的最佳h d d r 处理工艺是： 8 4 0 3 h + 8 0 0 1 5 h 。 关键词h d d r n d f e - b 磁性能各向异性 垄些垄堂堕主兰堡垒查一 垒呈墅坠竖 n d f e c o b m ( a ! ，s i ) p e r m a n e n tm a g n e t i c p o w d e rp r o d u c e db y h d d r a b s t r a e t t r e a t i n g n d - f e bc a s ta l l o yt h r o u g hh d d r ( h y d r o g e n a t i o n 、d e c o m p o s i t i o n 、 d e s o r p t i o n a n dr e c o m b i n a t i o n ) p r o c e s sc a no b t a i nh i g hc o e r c i v i t y w i t ht h e d i f f e r e n tk i n d so fp r o c e s sa n di n g r e d i e n t s ，w ec a ng e tn d f e ba l l o ym a g n e t i c p o w d e r w h i c hh a sd i f f e r e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s 。a n d o w i n g t ot h i ss i m p l ep r o c e s s ， l o w e rc o s t ，f e w e ri n v e s t m e n ta n db r i g h tb u s i n e s sf u t u r e ，h d d rp r o c u r ew i l lb e q u i c l d yd e v e l o p e da n du s e di np r a c t i c e t h ee f f e c to ft h eh d d r p r o c e s s o nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f n d l 26 f e 6 9 ，s c o l l 6 8 6o a l x ( x = o 1 ，0 。5 ，1 。o ) 、n d l z6 f e 6 9 f 3 - x c o i l 6 8 60 s i x ( x = 0 1 ，0 。5 ，1 o ) n d l 2 6 f e 6 9 心。儿6 8 60m a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e d w eh a v ed i s c u s s e dt h ee f f e c to f t h ea d d i t i o no fa i 、s io nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fa ic a l li n c r e a s ec o e r c i v i t ya n dw h e na 1 = 1 o a t ，t h ec o e r c i v i t yo ft h e a l l o yi so p t i m a la n di t sv a l u ei s1 0 3 3 k a ma n dw h e na 1 = 0 i a t t h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h ea l l o ya r eo p t i m a l t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ，i h c = 1 0 2 2 k a m ， b r = 0 7 7 0 t ，( b h ) m a x = 9 3 8 k j ，m t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fs i c a ni n c r e a s em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dw h e ns i = i o a t ，t h ec o e r c i v i t yo ft h ea l l o y i s o p t i m a la n di t sv a l u ei s9 9 7 k a ma n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o ya r e o p t i m a l t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ，i h c = 8 5 5 k a m ，b r = o 9 1 6 t ，h ) m a x = 9 5 - 3 e l m ， b ym e a s u r i n g t h ea n i s o t r o p i cp r o p e r t yo ft h em a g n e t i c p o w d e rp r o d u c e db y h d d r p r o c e s s ，i ti s s h o w nt h a tt h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fa 1 、s io nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e si se f f e c t i v et oe n h a n c ea n i s o t r o p y i th a sb e e ns h o w nt h a tt h e h i ) d r t r e a t m e n ti st h e p r o c e d u r e o f h y d r o g e n a t i o n ，d e c o m p o s i t i o n ，d e s o r p t i o na n dr e c o m b i n a t i o nb yt h ea n a l y s i s r e s u l t so fx r d s p e c t r a i nd i f f e r e n t s t a g e s o fh d d r - t r e a t m e n t a n dt h e g r a i n - i v 查! ! 叁堂翌主兰竺丝叁 垒呈! ! 坠曼! d i a m e t e ro fa l l o ym i c r o e r y s t a lh a sb e e nf i n e d ；t h eh i g hc o e r c i v i t y c a nb ea t t r i b u t e d t o s i n g l ed o m a i na n dd o m a i nb o u n d a r yp i n n i n gb yt h ea n a l y s i sr e s u l t s o fx r d s p e c t r a 。a l l o yh y d r o g e n a t e s i nl o w e rt e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i t e si nm i d d l e t e m p e r a t u r e t h eo p t i m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s c o n t r o l l e da t8 1 0 - 8 4 0 h dt i m ei n f l u e n c e sh y d r o g e n a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no ft h em a i np h a s ea n d t h er i c h - n dp h a s e t h eo p t i m a lh dt i m ei sc o n t r o l l e da t2 5 h 3 h t h em a g n e t i c p r o p e r t i e sa r eo b v i o u s l ye n h a n c e dw h e nr e c o m b i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s c o n t r o l l e d a t7 9 0 - 8 0 0 t h e p h a s et r a n s f o r m a f i o n t i m ei ss h o r t e n e d b yc o n t r o l l i n g d e s o r p t i o nt i m ei no r d e rt of o r me a s i l ym i c r o c r y s t a li nr e c o m b i n a t i o n d rt i m e r e l a t e st i 曲t l yt o d e s o r p t i o ns p e e da n dt i m e ，t h eo p t i m a ld r t i m ei s1 5 h t h e o p t i m a la l l o y 壬d d rt e c h n o l o g yi sa sf o l l o w s 。 n d l 2 6 f e 6 97 c o n6 8 6 ，o a l ol ：8 1 0 1 2 x3 h + 9 0 0 x1 5 h n d j 2 6 f e 6 93 c o 6 8 6 0 a 1 0 s ：8 3 0 2 5 h + 7 9 0 x1 5 h n d l 26 f e 6 8s c o n6 8 6o a l lo ：8 t 0 3 l l + 8 0 0 1 5 h n d l 2 6 f e s 9 7 c o n 6 8 60 s i 01 ：8 4 0 x 3 h + 9 0 0 x 1 5 l l n d l 26 f e 6 93 c o l l6 8 6o s i o5 ：8 3 0 3 h + 8 0 0 1 5 h n d l 26 f e 6 8s c o n6 8 60 s i l o ：8 3 0 3 h + 8 0 0 1 5 h n d l 26 f e 6 9s c o l l 6 8 6o ：8 4 0 3 h + 8 0 0 1 5 h k e yw o r d s ：h d d r ，n d f e - b ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n i s o t r o p y - v - 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指 导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注 和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写 过的成果，也不包括本人为获得其它学位而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 本人签名： 日期： 东北大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 永磁体材料的发展概况 磁性是物质的基本属性之一，外磁场发生变化时，系统的能量也会随之变 化，表现出系统的宏观磁性。在微观上，物质中的带电粒子的运动，形成物质 的元磁矩，当这些元磁矩有序时，形成物质的磁性。 我国早在公元前四世纪就发现了天然磁铁，通过对它的研究发现了磁性， 并把它运用于生活的各个方面。 磁性材料是指具有铁磁性或亚铁磁性的物质，它是重要的功能材料之一， 在现代的工业和科学技术领域中得到广泛的应用。磁性材料，包括硬磁材料， 软磁材料，半硬磁材料，磁致伸缩材料，磁性薄膜，磁性微粉，磁性液体，磁 致冷材料等。其中用量最大，用途最广的是硬磁材料和软磁材料【1 1 。硬磁材料 和软磁材料的主要区别是硬磁材料的各向异性场( h ) 高；矫顽力( h e ) 高； 磁滞回线面积大；磁化到技术饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力一 般大于2 0 k a m ，软磁材料的矫顽力一般小于8 0 a m ，最低可达o 0 8 a m 左右。 由于软磁材料的矫顽力低，技术磁化到饱和并去掉外磁场后，很容易退磁，而 硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁化到饱和并去掉外磁场后，它仍然长期保持 很强的磁性，因此也称硬磁材料为永磁材料或恒磁材料。永磁材料具有机械能 ( 信息) 与电磁能( 信息) 相互转换的功能。因此利用其能量转换功能和磁的 各种物理效应( 如磁共振效应，磁力学效应，磁化学效应，磁生物效应，磁光 效应，磁阻效应和霍尔效应等) 可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件。 这些永磁功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自 动化、家电、人体健康与保健等高新技术领域的核心功能器件。永磁材料已成 为高新技术、新兴产业与社会进步的重要物质基础之一。目前在工业和现代科 技中广泛应用的永磁材料有四大类：( 1 ) 铸造a l - n i 系和a 1 n i c o 系，简称 铸造永磁材料；( 2 ) 铁氧体永磁材料；( 3 ) 稀土永磁材料：( 4 ) 其他永磁材料， 如可加工f e c r c o 、f e c o v 、p t c o 等1 2 , 3 1 。 永磁材料的发展过程一般经历几个阶段：( 1 ) 基础研究期i ；( 2 ) 发明期 i i ；( 3 ) 发展期i l i ：( 4 ) 成熟期n ：( 5 ) 萎缩期v 。见图1 1 查些垄堂翌主兰堡垒墨 一星= 兰! ! 主 麓 氍 对羽 图1 1材辩发展的示意图h 1 f i g 1 1d e v e l o p m e n t o f m a t e r i a l s 一般把碳钢作为永磁材料发展的开端，郎往碳钢中加w 、c r 、c o 等元素， 形成钨钢、铬钢、钴钢，但其性能较低。最大磁能积( b h ) m a x 为8 k j m 3 。 1 9 3 1 年出现了f e n i a l 永磁合金，最大磁能积( b h ) m a x 为4 0 - 8 0 k j m 3 ，这 类永磁合金在5 0 6 0 年代一寰处于统治地位，同时f e n i c o 、c u n i f e 、c u n i c o 、 m n a l c 、f e c o v 也得到发展。在此期间还出现了以铁矿石为基础蠹勺铁氧体永 磁材料、b a 铁氧体、c o 铁氧体等。在6 0 年代中期，随着对y c o 类单晶化 合物磁各向异性的研究，相继出现了一系列具有高饱和磁化强度和高结晶各 向异性共存的金属闻化合物，其中以稀土类磁体的研究为首 5 1 。 第代稀土永磁材料l ；s 型稀士铺永磁材料 在六十年代中期h o f f e r 【”等人发现y c 0 5 不仅具有大的磁晶各肉异性常数 k l ，而且有相当高的饱和磁化强度| io m s 。s t m a t l q 首先用粉末法制造出第一块 y c 0 5 永磁体，浸大磁能积( b h ) m a x 达9 6 0 k j m 3 。接着，又有人i s , 9 用同样 的方法制造出s m c 0 5 永磁体，其最大磁能积( b h ) m a x 达到4 0 6 k j m 3 。s m c o s 的成功研制弓i 起了世界各国永磁材料工作者韵重视，从箍导致世界范围内对 稀土永磁材料的研究。但是由予其中含有大量钴元素，而c o 是昂贵的战略物 资，赢昂的成本阻碍了它的发展。人们开始考虑孀其它元素替代c o 元素，在 1 9 6 8 年b u s c h o w 等人【i o ，m 首先用c u 取代了c o 研制了s i n ( c o ，c u ) 5 型永磁体。 然丽用c u 取代c o 也有其局限性。因为c u 的原予磁矩为零，c u 在其中会起 稀释作用，使合金的b r 、k l 和交换积分系数a 下降，不能获得高磁能积的永 磁体。 第二代稀土永磁材料一2 ：1 7 型稀土锸永磁材料1 1 ；1 j 1 9 7 3 年n e s b b i t l t a l 等人发现r ：( c o ，c u ) = l ：5 2 ：1 7 型永磁体的整个成分区 东北大学硕士学位论文 第一章前言 中都有沉淀硬化现象。并且还发现f e 取代c o 可以补偿由于c u 的出现而引起 的剩磁b r 下降现象。随后的两年p e r r y 【l 目等人指出了s m 【( c o + f e ) 1 - x - y c u x m y 】z 合金均可以制造出有实用意义的永磁材料。1 9 7 7 年，小岛【1 q 等人制成了 s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 型永磁体，最大磁能积( b h ) m a x 达到2 3 8 8 k j i m 3 , 创造了 新的磁性能纪录，这标志着第二代稀土永磁材料r 2 c o l 7 的诞生。 第二代稀土永磁材料的最大磁能积( b h ) m a x 虽然得到了提高，但是其 矫顽力却下降了，s m 2 c o l 7 型稀土永磁材料的矫顽力要低于s m c 0 5 【l h ，并且s m 、 c o 比较昂贵大大限制了它的应用。于是人们想到用廉价的f e 来取代贵金属 c o ，7 0 年代初c l a r k 0 e 1 增人发现，用溅射法得到的重稀土与铁的化合物t b f e 2 膜由非晶态转变为晶态时，显示出高矫顽力磁特性。这一发现为r f e 基永磁 指明了方向，即将r f e 制成非晶态，然后通过晶化来实现磁硬化。 第三代稀土永磁材料稀土铁系永磁材料 由于s m 和c o 比较昂贵，人们一直探索不含s m 、c o 的高性能稀土永磁 材料。在研究p r f e 和n d f e 系永磁时，为了得到非晶态，人们阿瑟1 把b 等非 金属加入。经试验后意外发现n d f e b 三元非晶合金，经晶化后具有高矫顽 力和较好的磁性能，居里温度也较高。研究发现，第三种元素特别是b 、c 等 原予半径小的元素可溶在r f e 化合物中，从而改变铁原子间距和铁原子周围 环境，最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善。尽管当时人们并没有意 识到因为b 等元素的加入会导致具有高各向异性的四方结构的n d 2 f e l 4 b 出 现。1 9 8 3 年，佐川闭等人用粉末冶金法制成了( b h ) m a ) 【达到2 9 0 k j m 3 的 n d f e - b 材料，这种材料的磁性能高于r c o 系磁体，开创了无钴高性能永磁 合金。这宣告第三代稀土永磁材料n d f e b 永磁材料的诞生。 n d f e b 系永磁材料的出现，使制造者和使用者的全部注意力都集中到 了n d - f e b 系永磁体上。在短短几年，n d f e b 系永磁体的性能就得到了很大 的改进。现在最高磁能积已达到( b h ) m a x = 4 0 7 6 k j i m 3 最高矫顽力已达到 2 2 4 4 7 k a m 。 正如上述所指出的，n d - f e b 永磁体具有优异的性能，资源丰富。如果 其成本进一步降低，可以取代相当一部分其它永磁材料，是一种具有广阔发 展前景的材料。 中国的稀土资源十分丰富，我国稀土储量占世界的8 0 。近十年来，我 国稀土永磁材料的科研、生产与应用得到了迅速的发展。目前我国稀土永磁 的发展面临着采用独特工艺、反映我国稀土资源特点、制造出新型稀土永磁 圭些垄堂堡生堂堡垒查 墨= 主! 堕 材料的任务。这就需要进行理论研究，开发新工艺，新材料，拓宽稀士永磁 材料应用领域。只有这样，才能使其为我国高科技产业的形成和发展做出应 有的贡献。 1 2n d f e b 永磁材料 1 2 1 n d f e b 永磁材料简介 n d f e 。b 系永磁体是一种能量密度很高的贮能器。利用它可以高效率地实 现能量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。现代科学技术与信息产 业正在向集成化、小型化、超小型讫、轻璧化、智能化方向发展，两具蠢超高 能密度的n d f e b 永磁材料的出现，有力地促进了现代辩学技术与信息产业 的发展。 n d f e b 系永磁材料包括( n d ，p r ) ，f e b 系，( n d ，d i ) f e b 系和( y d ，m m ) - f e - b 系( d i 代表p r 、n d 富集的混合稀土金属，含c e 或不含c e ，m m 代表混合稀土金 属) 等系列永磁材料。n d f e b 永磁材料主要鸯烧结n d f e b 永磁材料和粘结 n d f e b 永磁材料两种。 1 2 2 n d f e b 永磁体的特点 n d i f e - b 永磁体的具体特点如下： 1 n d f e b 稀土永磁材料的磁性能很高，被称为“磁王”。由于其具有高 磁性能，所以它的应用有利于仪器仪表的轻量化、薄型化。 2 n d - f e b 永磁体以f e 为基体，含有约3 5 n d 、1 b 。而f e 的资源丰 富、价格低廉，n d 在稀土矿中的储量屠第三位，相当予s m 的l o 1 6 倍，这 就实现了人们长期的愿望：用资源丰富、价格合适的元索取代资源紧缺、价格 昂贵的s m 、c o ，从而降低成本。 3 n d f e b 永磁材料的机械力学性能比s m c 0 5 好，可进行切削和钻孔。 4 n d - f e - b 及其衍生物现在已成为仅次予六方铁氧体的第二位最重要的 磁体材料。但与稀土钴基磁体相比，它也宥其固有的缺点：低的居里温度，商 的磁通和矫顽力的负温度系数，易于锈蚀。 1 2 3n d f e b 永磁材料的发展 1 9 8 4 年上半年我国研制的烧结的n d f e b 永磁材料磁能积达到2 4 0 4 2 8 0 k j ，m 3 。1 9 8 5 年已将研究成果转化为产业化生产，年严重仪力l 小，啊口j 伞 玛产达1 2 t ，但到1 9 9 6 年日本生产烧结n d f e b 的产量为2 4 0 0 t ，而同期我国 烧结n d f e b 的产量增加到2 6 0 0 t ，在产量上超过日本。2 0 0 0 年我国稀士类粘 结磁体产量虽居世界前列，但中国的n d f e b 永磁体材料生产还有许多闯题， 如产品性能低、工艺与设备落后、生产厂分散i 规模小等，导致价格不高 n d f e b 系永磁体成本低，综合磁性能高，其产量逐年递增。图t 2 示出世 界和中国钕铁硼年产量的逐年变化情况【2 7 】： 营 嘲 l 蚌 圈1 2 世界和中国钕铁硼年产量的变化 f i g 1 2v a r i a t i o n so f n d f e bo u t p u ti nc h i n a a n dt h ew o r l d 2 0 0 0 年全世界的粘结磁体的产量与金额见表1 1 表1 1 世界n d f e b 粘结磁体的产爨与金额( 2 0 0 0 年) t a b l e1 1t h e o u t p u t a n dm a r k e t so f n d f e bb a n d e dm a g n e t si n2 0 0 0 国名吨年百万美元年 日本7 0 01 0 s 美国 4 0 03 8 欧洲3 5 06 l 东南皿1 2 3 05 6 中国6 2 06 3 其他2 0 02 3 总计3 5 0 04 5 6 东北大学硕士学位论文 第一章前言 表1 2 为2 0 0 4 年中国市场预测和西方市场预测。 表1 22 0 0 4 年中国、西方市场预测 t a b l e1 2t h e p r e d i c to f m a r k e ti nc h i n aa n dt h ew e s ti n2 0 0 4 中国( 百万美元)西方( 百万美元) 材料 1 9 9 4 照2 0 0 4 氲1 9 9 4 焦2 0 0 4 芷 铁氧体1 4 74 4 1粘结6 9 0 1 1 5 3 烧结 1 0 0 02 1 0 0 n d f e b8 97 1 2 粘结 6 58 1 9 烧结 5 7 73 0 3 4 s m c o3 08 6粘结1 7 02 3 1 烧结 2 3 15 1 7 a l - n i c o4 61 1 02 l o2 5 2 总计3 2 01 3 4 92 5 9 18 1 0 6 1 2 4n d f e b 永磁体的主要制各工艺 稀土永磁材料的制造方法有：( 1 ) 烧结法( 粉末冶金法) ：( 2 ) 快淬法 ( 3 ) 还原扩散法( r d ) ：( 4 ) 粘结法。 1 2 4 1 烧结法 该方法用于生产烧结n d f e b 磁体。据统计，全球1 9 9 7 年生产n d f e b 系永 磁材料约1 0 4 5 0 t ，产值约1 4 8 亿美元，其中烧结n d f e b 磁体8 5 5 0 t ，粘结n d f e b 系永磁体1 9 0 0 t 。到2 0 0 0 年全球烧结n d f e b 系永磁体产量达到1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 t ， 粘结n d f e b 系永磁体达到4 0 0 0 t ，烧结n d f e b 系永磁材料仍然占据重要地位1 2 8 1 。 烧结法( 粉末冶金法) ，工艺流程见图1 3 。近年来在原材料的制备上， 烧结n d f e b 磁体的传统粉末工艺有很大的发展和改进。其中熔炼是为了将纯金 属料熔化并确保合金液“清、准、均、净”：制粉是为了将大块合金锭破碎至 一定尺寸的粉末体，包括初破碎和磨粉两个工艺；磁场取相与成型是将磁粉在 磁场中取向，使磁粉易磁化方向沿磁场方向排列，然后制成一定形状尺寸的毛 坯。烧结是制造烧结n d f e b 永磁体的关键技术之它使毛坯合金化进而达到 所需的组织结构和密度，对n d f e b 系永磁体的性能有重要的影响。 一6 查! ! 垄堂塑主兰堡垒圭 苎二主! ! 堕 叵圈岖巫 回 三厄 叵母固一因一区巫至习 吐至口 图1 3 粉末冶金法制备n d f e b 磁体工艺流程图 f i g 1 3p r o c e s sf l o wc h a r to f n d f e bp r o d u c e db yp o w d e rm e t a l l u r g y 目前，超过6 0 的n d - f e - b 磁体采用烧结工艺进行生产。这种工艺的特点 是易于大规模生产，并且制取的n d - f e - b 磁体磁性能很高，最高牌号的n d f e b 磁体已达( b h ) m a x = 4 0 0l d m 3 ，但这种工艺的不足之处是设备投资大。 1 2 4 2 快淬法 卫 匝回 亟 臣叵亘 臣固 图1 4 快淬法制各n d f e b 磁体工艺流程图 f i g 1 4p r o c e s sf l o wc h a r to f n d f e bp r o d u c e db ym e l t - s p u n 将n d f e - b 原料在惰性气体下，在石英容器中熔化，在压力作用下经过 容器底部的细孔喷到高速旋转的水冷铜辊外缘上进行急冷，形成非晶态或微晶 的窄薄带，然后将这些薄带破碎成磁粉，经过晶化处理后再通过粘结法将它做 军翠 圭些查堂堡主兰垒堕查 苎二主! ! 羔 成各向同性粘结磁体，或通过热压法将它做成高密度的热压磁体，或通过热变 形法制成各向异性的热变形磁体，其工艺流程见图1 4 。以上三类磁体美国g m 公司的牌号称为m q * i 、m q i i 、m q i i i 。 1 9 8 3 年日本开发了性能优良的第三代稀土永磁材料n d f e b 之后，几乎同 时美国g m 公司开发了用快淬法生产各向同性n d f e b 磁粉的新工芝。采用快 淬工艺获得的快淬n d f e b 磁粉因其微晶结构丽具有较高的磁性能和较好的稳 定性，用快淳粉制各的粘结磁体其热稳定性、工艺稳定性和耐蚀性均优于同类 烧结磁体。在最佳快淬速度条件下获得的薄带由很细的，随机取向的n d 2 f e l 4 b 晶粒组成，平均直径3 0 h m ，它被平均宽度为2 n m 的n d o7 0 f e o 3 0 共晶相包围， 这种薄带的磁性能很好。健实际上最佳淬火结槊的工艺窗口很窄，因此一般在 过快淬速度条件下褥翻非鑫态薄带，然后进行热处理( 晶他处理) 提高磁粉矫 顽力。最近，美国g m 公司与日本犬同制钢公司合作，成功的开发出了一种 能用于1 8 0 的超强热磁粉，从而使快淬温度从1 2 0 提高到1 5 0 和1 8 0 4 c 。 由于快淬工艺是一个涉及设备自身结构与能力、成分选择和稍粉技术等复杂因 素的综合工程，需要有对快淬钕铁硼材料有关知识的深刻了解和一定的研究开 发手段为基础。而目前我国快淬钕铁硼产业的发展仍然缺乏生产和科研开发的 有机结合和相互促迸，所以我国的粘结n d f e b 磁体的产业化进程较慢。 用快淬法制n d f e b 磁体的优点是：工艺简单，有利于生产过程的连续化 和自动化，且磁体的热稳定性好，磁体的矫顽力毖较高。三元的n d - f e - b 系快 淬粉或薄带的矫顽力一般在7 9 5 8 k a m 以上，最高的可达1 5 9 1 6 k a m 。但是， 和烧结n d f e b 系永磁体相比，快淬n d f e b 系永磁材料的成分、显微组织和矫顽 力枧理都与烧结n d f e b 系永磁材料不同，快淬n d f e b 系永磁材料的磁能积强烈 遣依赖予材料的成分，显微组织和工艺参数。这些都是该工艺的不稠因素。 1 2 4 3 还原扩散法 还原扩散法制造稀士永磁材料的基本道理是用金属钙( c a ) 还原稀土氧 化物，使之变成纯稀土金属，再通过稀土金属与镑或铁等过渡族金属原予的互 扩散，直接得到稀土永磁粉末。还原扩散法与前面说的粉末冶金法的不同点在 于它用稀土氧化物作原料。不用纯的稀土金属。它省掉了纯稀土金属的制取， 合金的熔炼与钢锭的纫破碎三个工艺环节。用还原扩散法制造稀土永磁材料的 原材料成本比粉末冶金法低约3 0 5 0 ，是一种生产廉价稀土永磁的重要途 径。 查些垄兰堕主兰堡垒圭 生主j 堕三 一匝三至圈一囡一匝习一目固 图1 5 还原扩散法制备n d f e b 磁体工艺流程图 f i g 1 5p r o c e s sf l o wc h a r t o f n d f e b p r o d u c e db y r e d u c i b l ed i f f u s i o n 1 3 粘结磁体 1 3 1 粘结磁体简介 钕铁硼粘结磁体由于具有诸多优点，近年来发展迅速。粘结磁体是将磁 粉与树脂或高分子材料混炼或将磁粉包复，然后用模压法，注塑法，挤压法， 或轧制等将其制备成最终尺寸及形状，经固化得到粘结磁体。因为粘结磁体 中要含有一定数量的粘结剂，这些粘结剂为非磁性材料，并且粘结磁体的密 度要比烧结磁体的低一些，所以其磁性要比烧结磁体低。但粘结磁体也有许 多优点，如有优良的机械特性；不用加工得到高精度最终尺寸的产品；可制 各复杂形状以及极薄的环状产品；可连续大批量自动化生产等。因此在一些 领域得到广泛的应用。 1 3 2 粘结n d f e b 磁体的种类以及性能特点 n d f e b 粘结磁体是由磁性粉末和粘结剂经一系列加工而成的一类永磁体。 按照不同的划分标准可将粘结磁体分为多种类型，如下所示f 2 9 l ： n d f e b 粘结磁 粉与粘 查些查堂堡主堂堡垒查一一苎二圭笪 下面按磁性材料组成的分类方法进行介绍： 单一型磁体 1 备向同性粘结n d f e b 磁体 各向同性粘结n d f e b 磁体主要是由熔体快淬法制备的m q 粉与粘结剂结 合而成，由于磁体中磁粉颗粒易磁化轴混乱取向，因而磁体表现出各向同性。 磁体的矫顽力起源于晶粒中晶界对畴壁的钉扎，也有人认为矫顽力是由反磁化 畴的形核场来决定的。磁粉的性能、磁粉的颡粒尺寸、孝占结剂和添加赉j 的选择 和添加量、成型方法、成型压力等都对磁体的性能有一定的影响。县前，各向 同性粘结n d f e b 磁体的最大磁能积已达到9 6 k j m 1 ( 1 2 m g o e ) 。 2 - 各向异性粘结h d d r n d f e b 磁体 由于在使用h d d r ( 氢化歧化脱氢荐化合) 工艺制粉时，存在“结构 记忆”效应，再化台过程中晶体择优生长，因此表现出各向异性。h d d 融n d f e b 磁体的磁性能比其各向同性粘结磁体的高3 0 1 0 0 ，甚至更高。除需要在 压制过程中对磁体施加取向磁场外，各向冥性磁体的制备工艺与各向同性粘结 磁体大致相同。这种磁体的反磁化过程包括晶粒内部的成核过程和晶粒之间的 畴壁位移过程，矫顽力由两种反磁化过程共同作用决定 3 0 】。 复台型磁体 这种磁体是用n d f e b 粉与其它磁性粉末的混合体代替单一的n d f e b 磁 粉，与粘结剂掺合制备而成的磁体。由于不同的磁粉各有其性能的优点和不足， 当按一定比倒混合时，磁粉阐的相互作用使磁体在磁性能、温度稳定性、枫械 强度等方面得到改善，弥补了单一磁体某些性能的不足。 刘颖等【3 l 】人系统地研究了n d f e b a 1 n i c o 、n d f e b 钡铁氧体复合粘结永磁 的复合效应，结果表明，随着n d f e b 含量的增加，塑料粘结n d f e b 钡铁氧体 复合材料的硬度和压缩强度降低，而磁性髓升高；随着塑料含量的增加，磁体 b r 、b h e 、( b h ) m a x 减少，i h c 却增加。 敬安晋，陈彪等人在铁氧体、d f e 烈d 2 f e l 4 b 和f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米双 相祸合永磁粉中分别加入h d d r - n d f e b 各向异性永磁粉制成的粘结磁体可使 b r 、i h e 、( b h ) m a x 提高，但各性能参数随h d d r n d f e b 磁粉含量的变化而不 同。 1 3 3 粘结磁体的制备 粘结求磁材料制造的关键技术是：磁粉的铡备；耦联剂与助帮的选择；成 1 m 查苎叁堂堡圭兰堡兰圭 一j 整二妻二! 堕 型方法等。 1 3 3 。l 磁粉的制备 用来制造粘结永磁材料的磁粉的方法有：熔体快淬法，机械合金化法，熔 体雾化法和h d d r 法。 1 熔体快淬法 熔体快淳法是生产稀铁系永磁材料的重要工艺技术。由美国通用汽车公 司开发的快淬工艺能批量生产n d f e b 磁粉。由于合金粉末晶粒尺寸小，稳定性 好，矫顽力高，矫顽力的温度系数低，快淬n d f e b 粉已成为制造粘绪磁体的主 要原材料。 2 机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y i n g - m a ) 这种方法1 3 3 1 是由德国西门子公司的s c h u l t z 等人研究发表的，它是用充 灯气的高能球磨机将原料进行球磨，利用它生产的高温在7 0 0 下让其发生 匿相反应数十分钟；或者在6 0 0 下固相反应l 3 小时。这种n d f e b 磁粉豹 i h c 达到8 0 0 k a m 以上。这种机械合金化方法也可在氢气气氛中进行，磨碎的 粉末吸氨使晶粒细化，平均晶粒尺寸减到l t t m 左右，然后对舍金粉进行热处 理，释放出氢，用这种方法可以制得高i h c 值的n d 2 f e l 4 b 粉。与快淬法相比， 机械合金化法不需要大型的抉淬设备，是种简单豹磁粉制造方法，而且磁粉 性能与快淬法的几乎样。 机械合金法p 4 】可以制造用传统工艺方法不能制造的台金。或者用快淬法 不能制造的非晶态材料。其方法已经广泛应用于难熔基合金、高温合金、轻合 金和金属闯化合物的功能材料以及结构枋料等领域。 3 熔体雾化法 这种方法【3 3 】是由曰本神户制钢所和美国的坩埚应用磁学公司试验的，工 艺过程是，当n d f e b 熔液流经一个高速喷嘴时，被高压氩气( a r ) 气流雾化成 霎匿小的金属液滴，射向旋转粉碎盘。最终凝固成极细的非晶和微晶粉末，这种 粉末既可瘸子制造烧结磁体，也可用于制造粘结磁体。据日本下翻达也等人的 报道，神户制钢所采用的合金成分为n d l 2 4 d y j 4 f e 7 0 3 c 0 7 5 b s - 4 ，制得的气体喷 雾磁粉，表面光滑，呈球状，粒径为4 1 0 l m 。这种磁粉经热处理后就出现 n b 2 f e t b 6 相，能使矫顽力上升。例如将粒径在4 4 1 m 以下的磁粉，在6 0 0 以 下处理t 能达到最大的矫顽力( i h c = 8 0 0 k a m ) ；未经处理的磁粉i h c = 3 2 0 k a m 。 这种球形磁粉在用注射成型时，流动性好，有可能制得磁粉填充率高的粘结 东北欠学硕士学位论文 第一章前言 n d 系磁体。同时这种方法省掉了中闻破碎环节。 4 h d d r 工艺 h d d r 法【3 5 】是生产高矫顽力的n d f e b 磁粉的重要方法，该工艺首先由 t a k e s h i t a 等人发现，然后由m c g u i n e s s 等人用h d d